JP2011068602A - ジスルホニウム塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される、カチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れた光酸発生剤として使用できるジスルホニウム塩の提供。
【解決手段】下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にパラ位にハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有す置換アリール基又はフェニル基を表し、Ｒ³は、パラ位に炭素数１〜８個のアルキルチオ基又は炭素数６〜１２個のアリールチオ基を有す置換アリール基又はフェニル基を表し、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数である。｝で表される、ジスルホニウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される光酸発生剤として有用なジスルホニウム塩及びその製造方法に関する。

光酸発生剤は、光照射により酸を発生させ、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストが使用されている。

光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位とから構成されている。光酸発生剤の代表例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるという特徴を有することが知られており、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。スルホニウム塩のアニオン部位として、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が使用されているが、Ｓｂは劇物であり、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、金属元素を含むアニオン部位（例えばＳｂＦ₆ ^-及びＡｓＦ₆ ^-）、リン元素を含むアニオン部位（例えばＰＦ₆ ^-）、ホウ素元素を含むアニオン部位（例えばＢＦ₄ ^-及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-）等を有する光酸発生剤を化学増幅型レジスト用途に使用することはできない。なぜならば、上記のような元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。半導体のフォトリソグラフィー分野で使用される光酸発生剤は、短波長の光による露光条件で使用するため３００ｎｍを超えるような波長の光を通常吸収しないため、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を露光源とする、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の用途では使用できない（例えば特許文献２参照）。

カチオン重合系に使用する光酸発生剤は、一般に非常に高価である。そのため光酸発生剤の使用量の低減が必須であり、少量でも高感度である光酸発生剤の開発が強く望まれている。

光酸発生剤がモノマー等に溶解しにくい場合、あらかじめプロピレンカーボネート等の有機溶剤に光酸発生剤を溶解させた溶液を使用する場合がある。しかしこの場合、使用後、大気中に該有機溶剤を放出することになるため、環境保全の点から好ましくない。

このように、従来の光酸発生剤は、安全性、用途の制限、長波長光の吸収、感度、モノマー等への溶解性、等の課題を有しており、これらの課題を解決する新たな光酸発生剤の開発が強く望まれていた。

特表２００１−５１２７１４号公報 特開２００５−２７５１５３号公報

上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（２００６年） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 第２００巻 第１２５７頁 （１９９９年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６３巻 第７５２２頁 （１９９８年） Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 第２９巻 第３７５３頁 （１９８１年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第１５１巻 第Ａ１３６３頁 （２００４年）

本発明は、上記問題点に鑑み、金属、リン及びホウ素の元素を本質的に含まず、カチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れた光酸発生剤として使用できるジスルホニウム塩を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属、リン及びホウ素の元素を本質的に含まず、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れたスルホニウム塩について鋭意検討した。その結果、カチオン部位としてフェニルチオフェニル基、メチルチオフェニル基等を含有するスルホニウムを有し、アニオン部位として含フッ素スルホンイミデートを有する特定構造のジスルホニウム塩は、金属、リン及びホウ素の元素を本質的に含まず、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ 下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、下記一般式（２）：

（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表す）で表される置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ³は下記一般式（３）：

（式中、Ｂは、炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す）で表される置換アリール基を表し、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数である。｝で表される、ジスルホニウム塩。
［２］ 上記一般式（２）中のＡが、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、
上記一般式（１）中のａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数、及びａ’が１〜４の整数である、上記［１］に記載のジスルホニウム塩。
［３］ 下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ及びａ’は上記一般式（３）において定義したのと同じ意味であり、Ｍは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することによって上記一般式（１）で表されるジスルホニウム塩を形成する、上記［１］又は［２］に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
［４］ 上記一般式（５）中のＭがリチウム、ナトリウム又はカリウムである、上記［３］に記載のジスルホニウム塩の製造方法。

本発明が提供するジスルホニウム塩は、金属、リン及びホウ素の元素を本質的に含まず、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途に好適に使用可能である。

以下、本発明について詳細に記述する。

［ジスルホニウム塩］
本発明が提供するジスルホニウム塩は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、下記一般式（２）：

（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表す）で表される置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ³は下記一般式（３）：

（式中、Ｂは、炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す）で表される置換アリール基を表し、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数である。｝で表される、ジスルホニウム塩である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、光酸発生剤の安定性、及び光吸収時の分解性の観点から、各々独立に、上記一般式（２）（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表す）で表される置換（式中、Ａが水素原子以外である場合）若しくは非置換（式中、Ａが水素原子である場合）のアリール基である。

上記一般式（１）で表される本発明のジスルホニウム塩を合成する際の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（２）中のＡは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であることが好ましい。上記Ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はメチルチオ基であることがより好ましい。

上記一般式（１）中のＲ³は、露光時の光吸収の長波長化、及び光酸発生剤の溶解性向上の観点から、上記一般式（３）（式中、Ｂは、炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す）で表される置換アリール基である。上記一般式（１）で表される本発明のジスルホニウム塩を合成する際の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（３）中のＢは、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数６〜１０個のアリール基であることが好ましい。上記Ｂは、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数６〜８個のアリール基であることがより好ましい。

後述する一般式（５）で表されるスルホンイミド塩を合成する際の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）において、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数であり、好ましくは、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜６の整数であり、より好ましくは、ａは１〜４の整数、ｂは２〜５の整数、及びａ’は１〜４の整数であり、さらに好ましくは、ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、及びａ’は１〜４の整数である。

Ｒ¹及びＲ²の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。

・Ａが水素原子であるもの

・Ａがハロゲン原子であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルキル基であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルコキシ基であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルキルチオ基であるもの

また、Ｒ³の具体例としては、以下の構造が挙げられる。

・Ｂが炭素数１〜８個のアルキル基であるもの

・Ｂが炭素数６〜１２個のアリール基であるもの

上記一般式（１）のジスルホニウム塩のアニオン部位は、下記構造：

｛式中、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数である。｝
を有する。

上記アニオン部位の構造の具体例としては、下記構造：

等が例示される。

特に好ましい態様においては、Ａが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、Ｂが炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基であり、かつａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数、及びａ’が１〜４の整数である。

更に好ましい態様においては、Ａが水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、又はメチルチオ基であり、かつＢが炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数６〜８個のアリール基であり、かつａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数、及びａ’が１〜４の整数である。

特に好ましいジスルホニウム塩は、Ａが水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基であり、かつＲ³が下記式：

であるものである。

本発明のジスルホニウム塩のアニオン部位の構造は、下記構造：

のいずれかであることが特に好ましい。

本発明のジスルホニウム塩の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

後述の実施例においてより具体的に示すが、本発明者は、実際に光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高いジスルホニウム塩を見出すため、様々な分子構造を有するジスルホニウム塩を合成し、カチオン重合性モノマー（より具体的にはエポキシ化合物）に該ジスルホニウム塩を加えて、光照射による該ジスルホニウム塩のカチオン重合活性を評価した。本発明者は、カチオン部位にフェニルチオフェニル基等を有し、アニオン部位に、下記構造：

等の特定構造のスルホンイミデートを有するジスルホニウム塩が、低露光量でも高いカチオン重合活性を有することを確認した。本発明者は、本発明のジスルホニウム塩が、光酸発生剤として使用される際、重合性モノマーに対する使用量が少なくても良好なカチオン重合活性を付与できることを見出した。

本発明者はまた、本発明のジスルホニウム塩とは対照的に、カチオン部位がトリフェニルスルホニウムである場合、カチオン部位が（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウムである場合、及び、カチオン部位がフェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウムであってもアニオン部位が^―Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等のモノスルホンイミデートであるか又はジスルホンイミデートであっても分子量が大きい場合のスルホニウム塩においては、カチオン重合のために大量の露光量を必要とし、カチオン重合活性が低いことを見出した。

理論に拘束されることを望まないが、カチオン部位にフェニルチオフェニル基を有し、アニオン部位に特定構造のスルホンイミデートを有するジスルホニウム塩においてカチオン重合活性が高い理由は以下のように推測できる。照射光を吸収するカチオン部位において、フェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウムの光の吸収波長はトリフェニルスルホニウム等の光の吸収波長よりも長波長側にシフトしているため、本発明のジスルホニウム塩のカチオン重合活性が高いと考えられる。一方、酸の発生源となるアニオン部位については、モノスルホンイミデートと比べて、ジスルホンイミデートは、光照射により発生するジスルホンイミド酸の立体的構造（すなわち嵩高さ）に起因して、重合性モノマーのカチオン重合反応を阻害しにくいため、良好な重合活性を付与できると推定される。また、ジスルホンイミデートの１モル当りの酸発生量がモノスルホンイミデートの２倍となることも良好な重合活性に寄与すると推定される。

さらに、本発明者らは、上記一般式（１）で表される本発明のジスルホニウム塩は、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等のモノマーに対する溶解性が高いことも見出した。上記一般式（１）で示されるように、本発明のジスルホニウム塩においては、アニオン部位がフッ素系スルホンイミデートであることにより、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等の有機化合物に対する親和性が良好で、これらの有機化合物に対する溶解性が高いと推定される。また、ジスルホニウム塩のカチオン部位がフェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウムである場合には、分子構造中の硫黄原子の非共有電子対により有機化合物への親和性が上昇するため、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等の有機化合物に対する親和性及び溶解性が向上すると推定される。

［ジスルホニウム塩の製造方法］
本発明はまた、上述した本発明のジスルホニウム塩を製造する方法であって、下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ及びａ’は上記一般式（３）において定義したのと同じ意味であり、Ｍは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することによって上記一般式（１）で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、上記接触及び混合によって生じる交換反応により本発明のジスルホニウム塩を生成させることができる。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³に対応する。一般式（４）中のｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。ｘが０の場合はアニオン部がフッ素置換スルホン酸とならず置換基として機能しないため、ｘは１以上であり、ｘが８より大きいと立体障害のため置換反応が困難になるため、ｘは８以下である。また、ｙが１より大きいとアニオン部の電子吸引性の低下から酸性度が下がり置換基として機能しないため、ｙは０又は１である。

上記一般式（４）におけるアニオン部位であるスルホネートの具体例としては、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、 ＣＦ₃ＣＦＨＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、
等が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物は、典型的には、後述するように含フッ素スルホン酸（Ｃ_xＦ_2x+1-yＨ_yＳＯ₃Ｈ）（式中、ｘ及びｙは、一般式（４）において定義したのと同じ意味を有する）を使用して製造される。よって、含フッ素スルホン酸の入手性、及び上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物の合成時のハンドリング性等の理由から、上記一般式（４）において、ｘが１〜６の整数及びｙが０又は１であることが好ましく、ｘが１〜４の整数及びｙが０又は１であることがより好ましい。上記一般式（４）のアニオン部位の特に好ましい構造としては、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、及びＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-
が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物の製造方法としては、以下の方法：
１）スルフィド化合物とエステル化合物とを含フッ素スルホン酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’はフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
２）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸及び無水トリフルオロ酢酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’はフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
３）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸及びＰ₂Ｏ₅の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’はフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
等が開示されており、製造方法は特に限定されない。

上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩のａ、ｂ及びａ’は、上記一般式（１）のａ、ｂ及びａ’に対応する。上記一般式（５）中のＭは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）である。スルホンイミド塩の合成時の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、より好ましくはＭはアルカリ金属であり、特に好ましくはＭはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。

なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩は、例えば非特許文献５又は特許文献１に記載の方法で製造することができる。

本発明のジスルホニウム塩の製造方法においては、原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物における上記一般式（２）中のＡが、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、上記一般式（５）中のａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数、及びａ’が１〜４の整数であることが好ましい。この場合、上記一般式（１）で表され、かつこれらのＡ、ａ、ｂ及びａ’に対応する構造を有するジスルホニウム塩が生成することになる。

一般式（４）で表されるスルホニウム化合物の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

一般式（５）で表されるスルホンイミド塩の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合して、上記一般式（１）で表されるジスルホニウム塩を形成する場合、該接触及び該混合は、溶媒の存在下で行うことができる。使用する溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよい。溶媒の例としては、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合して使用できる。

上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩の使用量は、上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、好ましくは０．１モルから５モルであり、より好ましくは０．２モルから２モルであり、特に好ましくは０．４モルから１モルである。過剰量のスルホニウム化合物の残存による生成物単離の困難さを回避する観点から０．１モル以上であることが好ましく、過剰量のスルホンイミド塩の添加による生成物分離の困難を回避する観点から５モル以下であることが好ましい。

上記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩とを反応させる際、反応温度は、通常、−２０℃から１００℃であるが、好ましくは−１０℃から８０℃であり、より好ましくは０℃から５０℃であり、特に好ましくは１０℃から３０℃である。また反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。

反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去した後、反応混合物に、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水とを加えて、有機層と水層とに分液し、さらに水層を新しい該有機溶媒で抽出する操作を２〜３回繰り返した後、分液された有機層と抽出に用いた有機溶媒とを混合したものから有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（１）で表されるジスルホニウム塩を得ることができる。得られたジスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。

以上のように、本発明によれば、光酸発生剤として有用な物質であって工業的に極めて有用であるジスルホニウム塩及びその製造方法を提供できる。

本発明が提供するジスルホニウム塩は、各種重合性モノマーの重合反応を進行させるための光酸発生剤として使用できる。重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。重合性モノマーがエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等である場合、本発明に係るジスルホニウム塩を用いることにより得られる、低露光量で少量の光酸発生剤使用時でもモノマー硬化性が高いという効果が特に顕著である。

エポキシ化合物の具体例としては、下記化合物：

等が挙げられ、中でも特に典型的な例としては下記化合物：

等が挙げられる。

オキセタン化合物の具体例としては、下記化合物：

｛式中、ｎは１以上の整数である。｝
等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物の具体例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、¹Ｈ ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲによる分子構造解析においては、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、溶媒として重クロロホルムを、基準物質としてテトラメチルシラン（¹Ｈ ＮＭＲ）又はフレオン−１１（ＣＦＣｌ₃）（¹⁹Ｆ ＮＭＲ）を用いた。

［実施例１］ （Ｐ−１）の合成

アセトニトリル（３ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）が入った５０ｍＬの３口フラスコに、室温でＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃（１２０ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を加えて均一に溶解させた。（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（１８７ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解させた溶液を室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムとを加えてクロロホルム層を分液した。さらに残った水層については、クロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を混合した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、Ｐ−１（２４４ｍｇ）が得られた（収率９９．７％）。Ｐ−１の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８７-８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．６７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例２］ （Ｐ−２）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（１７４ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（２９２ｍｇ）が得られた（収率１００％）。Ｐ−２の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８６-８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −８０．３５ｐｐｍ（ｍ，６Ｆ）、−１１２．９１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１３．３１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２１．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２５．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例３］（Ｐ−３）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅（１３８ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−３（２６３ｍｇ）が得られた（収率９９．８％）。Ｐ−３の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８４-８．３４ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．５３ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１７．３６ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）、−１２０．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例４］ （Ｐ−１）の合成
実施例１において、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートに代えて、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１９８ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）（２４１ｍｇ）が得られた（収率９８．５％）。

［実施例５〜１０］ 光酸発生剤のスクリーニング実験
下記、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（１００質量部）：

メチルイソブチルケトン（３３質量部）、及び上記実施例１〜３で合成したそれぞれのジスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−３）（３質量部）から成る組成物、並びに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（１００質量部）、メチルイソブチルケトン（３３質量部）、及び上記実施例１〜３で合成したそれぞれのジスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−３）（１．５質量部）から成る組成物を調製した後、バーコータを使用して市販のスライドガラス上に該組成物を塗工後、８０℃で１分加熱乾燥し、スライドガラス上に塗膜（膜厚１０μｍ）を作製した。次に、高圧水銀ランプ（ＵＶ照度 ２７ｍＷ／ｃｍ²）を備えた卓上型ＵＶ硬化装置（キュアラブシリーズ ＨＣ−９８、セン特殊光源株式会社製）を使用して、該塗膜に露光した。露光後、室温で２時間放置し、塗膜がタックフリーとなる露光量を求めた。結果を表１に示す。表１により、ジスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−３）は使用量が１．５質量部でも低露光量で塗膜がタックフリーとなることから、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高いことがわかった。

［比較例１〜８］
実施例５におけるジスルホニウム塩（Ｐ−１）に代えて、下記のスルホニウム塩（Ｃ−１〜Ｃ−４）：

をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、塗膜がタックフリーとなる露光量を求めた。結果を表２に示す。表２の結果から、表２のスルホニウム塩（Ｃ−１〜Ｃ−４）は、表１のジスルホニウム塩（Ｐ−１〜Ｐ−３）と比べて高露光量を必要とし、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が低いことがわかった。

［実施例１１］ エポキシ化合物に対する溶解性試験
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（１００質量％）に対して、実施例１で得られたジスルホニウム塩（Ｐ−１）（５質量％）を加え、室温で３０分攪拌した。攪拌後、口径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液中に溶解しているＰ−１の量を¹⁹Ｆ ＮＭＲ（内部標準として、ヘキサフルオロベンゼンを使用）で定量した。その結果、エポキシ化合物１００質量％に対しＰ−１は４．７０質量％、溶解していることがわかった。

［比較例９］
実施例１１におけるジスルホニウム塩（Ｐ−１）に代えて、下記の光酸発生剤（Ｃ−５）：

を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行ったが、得られた溶液中には未溶解の固形物が目視で確認された。口径０．４５μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−５の量は、¹⁹Ｆ ＮＭＲにより、エポキシ化合物１００質量％に対し、２．５質量％であった。

［比較例１０］
実施例１１におけるジスルホニウム塩（Ｐ−１）に代えて、下記の光酸発生剤（Ｃ−６）：

を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行ったが、得られた溶液中には未溶解の固形物が目視で確認された。口径０．４５μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−６の量は、¹⁹Ｆ ＮＭＲより、エポキシ化合物１００質量％に対し、０．６質量％であった。

［実施例１２］ エポキシシリコ−ン化合物に対する溶解性試験
下記、エポキシシリコーン化合物（１００質量％）：

に対して、実施例１で得られたジスルホニウム塩（Ｐ−１）（５質量％）を加え、室温で３０分攪拌した。攪拌後、口径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液中に溶解しているＰ−１の量を¹⁹Ｆ ＮＭＲ（内部標準として、ヘキサフルオロベンゼンを使用）で定量した。その結果、エポキシシリコ−ン化合物１００質量％に対しＰ−１は５質量％溶解していることがわかった。

［比較例１１］
実施例１２におけるジスルホニウム塩（Ｐ−１）に代えて、上記光酸発生剤（Ｃ−１１）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行ったが、得られた溶液中には未溶解の固形物が目視で確認された。口径０．４５μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１１の量は、¹⁹Ｆ ＮＭＲにより、エポキシ化合物１００質量％に対し０質量％であった。

［比較例１２］
実施例１２におけるジスルホニウム塩（Ｐ−１）に代えて、上記光酸発生剤（Ｃ−１２）を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行ったが、得られた溶液中には未溶解の固形物が目視で確認された。口径０．４５μｍのＰＴＦＥで該溶液を濾過後、濾液中に溶解しているＣ−１２の量は、¹⁹Ｆ ＮＭＲより、エポキシ化合物１００質量％に対し０．５５質量％であった。

実施例５〜１０及び比較例１〜８から、特定構造のカチオン部位及びアニオン部位を有する本発明のジスルホニウム塩は、低露光量でもカチオン重合活性が高いことが分かった。通常光酸発生剤は、エポキシ化合物１００質量部に対し３〜１０質量部程度を混合して使用するが、実施例５〜１０の結果から、本発明のジスルホニウム塩を光酸発生剤として用いることにより、エポキシ化合物１００質量部に対し、光酸発生剤を１．５質量部混合したような、光酸発生剤の使用量が少ない態様であっても、高いカチオン重合活性が得られることが分かった。

一方、カチオン部位がトリフェニルスルホニウムである場合、カチオン重合活性は低かった（比較例１及び比較例５）。また、カチオン部位が（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウムである場合もカチオン重合活性は低かった（比較例４及び比較例８）。さらに、カチオン部位がフェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウムであっても、アニオン部位が、^-Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等のモノスルホンイミデートであるか、又はジスルホンイミデートであっても分子量が大きい場合には、大量の露光量を必要とし、カチオン重合活性は低かった（比較例２〜３、及び比較例６〜７）。

さらに、上記一般式（１）で表される本発明のジスルホニウム塩は、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等のモノマーに対する溶解性が高かった（実施例１１〜１２、比較例９〜１２）。ジスルホニウム塩のアニオン部位をフッ素系スルホンイミデートにすると、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等の有機化合物に対する親和性が向上し、溶解性が向上したと推定される。また、カチオン部位をフェニルチオフェニル（ジフェニル）スルホニウムにすることにより、エポキシ化合物、エポキシシリコーン化合物等の有機化合物に対する親和性が向上し、溶解性が向上したと推定される。

本発明で得られるジスルホニウム塩は、金属、リン及びホウ素の元素を本質的に含まず、光酸発生剤としてのカチオン重合活性が高く、モノマー等に対する溶解性に優れるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途に利用することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表す）で表される置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ³は下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｂは、炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基を表す）で表される置換アリール基を表し、ａ、ｂ及びａ’は各々独立に１〜８の整数である。｝で表される、ジスルホニウム塩。
2. 前記一般式（２）中のＡが、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、
   前記一般式（１）中のａが１〜４の整数、ｂが２〜５の整数、及びａ’が１〜４の整数である、請求項１に記載のジスルホニウム塩。
3. 下記一般式（４）：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（５）：
   

   

   ｛式中、ａ、ｂ及びａ’は前記一般式（３）において定義したのと同じ意味であり、Ｍは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することによって前記一般式（１）で表されるジスルホニウム塩を形成する、請求項１又は２に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
4. 前記一般式（５）中のＭがリチウム、ナトリウム又はカリウムである、請求項３に記載のジスルホニウム塩の製造方法。