JP5116310B2 - スルホニウム塩 - Google Patents

Description

本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として有用なスルホニウム塩に関する。

半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長を短くする方法がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（λは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター。）で表されるため、レジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。

短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等のポリマーと酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。

このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。しかしながら、従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基（酸で解離・分離する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。

米国特許第４４９１６２８号

本発明は、このような事情に鑑み、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩にある。

（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基で、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｄ^１〜Ｄ^３は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基であり、少なくとも一つの式（２）で表される基が式（１）のベンゼン環にパラ置換している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ≧１を満たす０以上の整数である。）

（式（２）において、Ｒ^５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜８の２価のアルキレン基であり、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立にフェニル基、メチルフェニル基又はｔ−ブチルフェニル基である。Ｘ⁻は陰イオンを表す。）

（式（３）において、Ｒ^１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）

本発明の第２の態様は、前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。

（式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）

本発明の第３の態様は、前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。

（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）

本発明の第４の態様は、前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。

本発明の第５の態様は、前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＰＦ_６ ⁻であることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。

本発明によれば、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有するスルホニウム塩を提供することができる。このスルホニウム塩は、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができるため、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホニウム塩は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ^１は水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基である。Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式、芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。特に好ましい有機基として、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。Ｄ^１〜Ｄ^３は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（３）で表される基又は上記式（４）で表される基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ≧１を満たす０以上の整数である。式（２）で表される基は、活性放射線の露光により酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基（酸解離基）とを有するため、式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより化学増幅型の感光性組成物とすることができる。式（１）で表されるスルホニウム塩は、式（３）で表される基や式（４）で表される基が導入されていなくてもよいが、式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入することにより、溶解度を調整することができる。式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入する割合は、式（１）で表されるスルホニウム塩に対してそれぞれ１〜３当量程度が好ましい。

そして、上記式（２）で表される基において、Ｒ^５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基で、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基である。また、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基であり、特に好ましい有機基はフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は、炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。

また、Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ^１０−Ｒ^１１−となる。このような２価の有機基としては、Ｒ^１０及びＲ^１１が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基が挙げられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ^１０−Ｒ^１１−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。

また、上記式（３）において、Ｒ^１２は、直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。それらのアルキル基及び芳香族基のうち好ましいものは、脂環式アルキル基及び炭素環式アリール基であり、特に好ましいものとして、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基及びジフェニルメチル基が挙げられる。上記の炭素環式アリール基は、炭素数１〜２４の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜２４の置換基としては、炭素数１〜２４の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜２４の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｘ⁻で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（５）で表される陰イオン、上記式（６）で表される陰イオン及び上記式（７）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。また、その他のＸ⁻で表される陰イオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻等のハロゲン化物イオンや、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）及びＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスフェートイオン）等のフッ素化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。

上記式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）及びＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。

また、式（５）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻（メタンスルホネートイオン）、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻（エタンスルホネートイオン）、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＯ_３ ⁻（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、４−メチルベンゼンスルホネートイオンや２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。

さらに、式（５）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等を挙げることができる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。

一方、上記式（６）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。

以上説明した本発明のスルホニウム塩は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基とを有するため、上記式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより容易に化学増幅型の感光性組成物とすることができる。したがって、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。

本発明のスルホニウム塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表されるフェノール化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。以下に製造方法の一例を示す。

まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ_２Ｏ_５）を触媒として、下記式（８）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、下記式（９）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。なお、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。また、触媒である五酸化ニリンは、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。メタンスルホン酸は、式（８）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。

次に、下記反応式に示すように、式（９）で表される化合物のＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻をＸ⁻で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ^＋は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（９）で表される化合物の水溶液に、Ｘ⁻、例えば、上記式（５）、式（６）又は式（７）を含む各種酸Ｈ^＋Ｘ⁻あるいは塩Ｍ^＋Ｘ⁻を、式（８）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタンやクロロホルム等を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、さらに有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な溶媒で結晶化させることにより、式（９）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（９）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ⁻で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いてヨウ素イオンを塩交換してもよい。

その後、下記反応式に示すように、式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_３）等の塩基性触媒の存在下で式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）〜式（１１）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。

この式（１２）で表される化合物と、下記式（Ａ）で表されるフェノール化合物とを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、式（Ａ）で表されるフェノール化合物の−ＯＨと式（１２）で表される化合物の二重結合部位とが反応して、上記式（１）で表されるスルホニウム塩を製造することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３―ジオキソラン、１，３―ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類を用いることができる。また、下記式（Ａ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−５６）に表されるフェノール化合物が挙げられる。

（式中の記号は、式（１）におけるものと同様である。）

また、上記式（３）で表される基は、上記式（Ａ）で表されるフェノール化合物に下記式（１３）で表されるビニルエーテルを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において酸性触媒の存在下で付加反応させることにより導入することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。

（Ｒ^１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）

また、上記式（４）で表される基は、下記式（１４）で表されるジ−ｔ−ブチルジカーボネートと上記式（Ａ）で表されるフェノール化合物とを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において塩基性触媒存在下で反応させることにより導入することができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。なお、上記式（１２）で表される化合物と、必要に応じて上記式（１３）で表される化合物や下記式（１４）で表される化合物と、上記式（Ａ）で表されるフェノール化合物とを反応させる順番は特に限定されず、また、同時に反応させてもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されものではない。
（合成例１）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩）の合成

五酸化二リン４．６６ｇ及びジフェニルスルホキシド１３．３ｇをメタンスルホン酸６３．１ｇに溶解した後、フェノール９．２６ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１９９ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６６．４ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１２０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２３．９ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６６．４ｇを加え攪拌した。次に有機層を蒸留水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇを得た。

次に、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例２）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩）の合成

五酸化二リン２．３３ｇ及びジフェニルスルホキシド６．６５ｇをメタンスルホン酸３１．５ｇに溶解した後、フェノール４．８０ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１００ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル３０ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン６０ｇ及びビス（パーフルオロメタンスルホン）イミドカリウム塩１１．６ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液３０ｇを加え攪拌した。次に有機層を蒸留水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１６．１ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１６ｇ、炭酸カリウム４．７ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．３３ｇをジメチルスルホキシド８０ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを３．６６ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を４０ｇ加え、ヘキサン３０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン６０ｇ及び水１２０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質１４．４ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩であることが確認された。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例３）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成

五酸化二リン１５．５ｇ及びジフェニルスルホキシド４２．８ｇをメタンスルホン酸２０３ｇに溶解した後、フェノール３０．０ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５０ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２０ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２０ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム７８．７ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２０ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１００．０ｇを得た。

次に、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩５２．２ｇ、炭酸カリウム１８．０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン１．０５ｇをジメチルスルホキシド２６．１ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを１３．９ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１００ｇ加え、ヘキサン１００ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２０９ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質６９．９ｇを得た。この物質は、¹Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例４）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成

五酸化二リン１５．５ｇ及びビス(４−ｔ−ブチルフェニル)スルホキシド６６．５ｇをメタンスルホン酸２０３ｇに溶解した後、２，６−キシレノール３８．８ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５０ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２０ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２０ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム７８．７ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２０ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１１８.０ｇを得た。

次に、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）

（合成例５）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成

８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ及び酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサンとジクロロメタンとの体積比は２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２．６７ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ及び水１０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、¹Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

（実施例１）下記式（１５）で表されるスルホニウム塩の合成

窒素雰囲気下、上記式（ａ−３）で表されるビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン５．０ｇと合成例１で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩７．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、シクロヘキシルビニルエーテル１．３ｇを添加し、トリフルオロ酢酸１５μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２５ｇの酢酸エチルを加えて、アンモニア水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。減圧留去で溶媒を除いた後、シリカゲルでカラム精製を行い、１２．８ｇの粘性のある化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ^１〜Ｄ^３がＨ、上記式（１６）で表される基及び上記式（１７）で表される基の何れかである上記式（１５）で表されるスルホニウム塩が得られ、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンに対して、上記式（１７）で表される酸発生剤基が１．２当量、上記式（１６）で表される基が１．０当量であることが確認された。

（実施例２）下記式（１８）で表されるスルホニウム塩の合成

窒素雰囲気下、上記式（ａ−１）で表されるトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２．０ｇと合成例２で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１２．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、トリフルオロ酢酸５μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２０ｇの酢酸エチルを加えて、アンモニア水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。減圧留去で溶媒を除いた後、シリカゲルでカラム精製を行い、１２．６ｇの粘性のある化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ^１〜Ｄ^３がＨ又は上記式（１９）で表される基である上記式（１８）で表されるスルホニウム塩が得られ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンに対して、上記式（１９）で表される酸発生剤基が２．８当量であることが確認された。

（実施例３）下記式（２０）で表されるスルホニウム塩の合成

窒素雰囲気下、上記式（ａ−２７）で表されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン３．６ｇと合成例３で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩７．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、エチルビニルエーテル０．７ｇを添加し、トリフルオロ酢酸１０μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。その後、４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇとジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．６ｇとを添加し４０℃まで加温した。反応後、アンモニア水で中和し、２８ｇの酢酸エチルを加えて、アンモニア水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。減圧留去で溶媒を除いた後、シリカゲルでカラム精製を行い、１３．０ｇの粘性のある化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ^１〜Ｄ^３がＨ及び上記式（２１）〜（２３）で表される基の何れかである上記式（２０）で表されるスルホニウム塩が得られ、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンに対して、上記式（２３）で表される酸発生剤基が１．２当量、上記式（２１）で表される基が１．０当量、上記式（２２）で表される基が１．１当量であることが確認された。

（実施例４）下記式（２４）で表されるスルホニウム塩の合成

窒素雰囲気下、上記式（ａ−５０）で表されるビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン３．８ｇと合成例４で得た４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩９．５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、エチルビニルエーテル１．１ｇを添加し、トリフルオロ酢酸１５μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２０ｇの酢酸エチルを加えて、アンモニア水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。減圧留去で溶媒を除いた後、シリカゲルでカラム精製を行い、１３．０ｇの粘性のある化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ^１〜Ｄ^３がＨ、上記式（２１）で表される基及び上記式（２５）で表される基の何れかである上記式（２４）で表されるスルホニウム塩が得られ、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンに対して、上記式（２５）で表される酸発生剤基が１．２当量、上記式（２１）で表される基が１．５当量であることが確認された。

（実施例５）下記式（２６）で表されるスルホニウム塩の合成

窒素雰囲気下、上記式（ａ−３２）で表されるトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３．１ｇと合成例５で得られた４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩１．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、トリフルオロ酢酸１０μＬを添加して、３０℃で１時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、２５ｇの酢酸エチルを加えて、アンモニア水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。減圧留去で溶媒を除いた後、シリカゲルでカラム精製を行い、１３．５ｇの粘性のある化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ^１〜Ｄ^３がＨ又は上記式（２７）で表される基である上記式（２６）で表されるスルホニウム塩が得られ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに対して、上記式（２７）で表される酸発生剤基が２．９当量であることが確認された。

（フォトレジストの調製と特性評価）
上記の実施例１〜５で得たスルホニウム塩１００重量部とトリエタノールアミン３重量部とをプロピレングリコールモノメチルアセテート４００重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過した。この溶液を、スピナーを用いて、シリコンウエハ（直径：４インチ）に塗布し、１２０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に、キセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１００℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液）を用いて、ブレークスルータイム（一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数）を測定した。
この結果、実施例１〜５で得たスルホニウム塩のブレークスルータイムが、１００ｍＪではすべて１秒以下であった。このことから、実施例１〜５で得られた感光性化合物は、キセノンランプによる露光で、本発明のスルホニウム塩から由来した構造部分から酸が発生し、この酸によりそのスルホニウム塩における上記式（２）で表される基、上記式（３）で表される基及び上記式（４）で表される基が分解し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。

（レジスト溶媒に対する溶解性）
実施例１〜５のスルホニウム塩は、フェノール化合物を母体とし、任意に上記式（３）、上記式（４）の基を導入できるため、従来のスルホニウム塩よりもレジスト溶媒への溶解性が高いという特徴が挙げられる。実施例１〜５のスルホニウム塩は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０重量％以上溶解することが確認された。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
   

   

   （式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基で、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｄ^１〜Ｄ^３は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基であり、少なくとも一つの式（２）で表される基が式（１）のベンゼン環にパラ置換している。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ≧１を満たす０以上の整数である。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ^５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜８の２価のアルキレン基であり、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立にフェニル基、メチルフェニル基又はｔ−ブチルフェニル基である。Ｘ⁻は陰イオンを表す。）
   

   

   （式（３）において、Ｒ^１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
   

   
2. 前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   

   （式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
3. 前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   

   （式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
4. 前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   
5. 前記Ｘ⁻で表される陰イオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＰＦ_６ ⁻であることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。