JP6530957B2 - レジスト組成物、スルホン酸誘導体、該スルホン酸誘導体の製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明のいくつかの態様は、化学増幅型フォトレジスト組成物用光酸発生剤として有用なスルホン酸誘導体に関する。また、本発明のいくつかの態様は、ディープＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性エネルギー線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤を含有するレジスト組成物に関する。

半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィ技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性エネルギー線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。

短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている。化学増幅型フォトレジストの特徴は、露光光の照射により含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト化合物等と酸触媒反応を起こすことである。現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。

この光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸や部分又は完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸等が用いられている。

アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、一般に発生する酸の強度が弱い。そのため、例えば、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合のポジ型の化学増幅型レジストに用いられる化合物には、脱保護しやすい保護基を導入して微細化の検討が行われている。脱保護しやすい保護基を用いるために、カンファースルホン酸等の分子が大きく、酸拡散長の小さいスルホン酸が有効なスルホン酸として用いられてきた。しかしながら酸拡散長の小さいスルホン酸を用いることで多くの発生酸量を必要とし、結果として露光量が多くなり、生産性が低下するという問題がある。

完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。しかしながら酸強度が強すぎることで、化合物の溶解コントラストを変換する保護基の脱離反応において予期しない反応が起こってしまい、現像後又はレジストの剥離時において異物が生じてしまう問題がある。また、疎水性、親油性に由来する生体濃縮性等の問題がある。

上記課題を解決するため、アルカンスルホン酸のアルキル基を部分的に電子吸引基であるフッ素原子、ニトロ基等に置き換えた中程度の酸強度を持つ公知のスルホン酸を用いて解決したことが特許文献１、特許文献２で報告されている。また、メタンスルホン酸のα炭素原子にアルキル基類及びパーフルオロアルキル基が導入されたスルホン酸を発生する化合物が特許文献３に報告されている。

特開平１０−７６５０号公報 特開２００８−７４１０号公報 特開２００３−３２７５７２号公報

光酸発生剤は、酸強度はある程度高い方が好ましいが、一方で、微細なパターニングには酸拡散長が小さい方が好ましい。一般的に酸強度が高いと酸拡散長は大きい傾向があり、両者はトレードオフの関係にあるが、強い酸強度及び適度に小さい酸拡散長の両方を満たすことが求められている。上記特許文献１〜３に記載の光酸発生剤は、適度な酸拡散長という点で課題がある。

本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、発生する酸が十分な酸の強度をもち且つ酸拡散長が適度に小さく、光酸発生剤として用いた場合にリソグラフィにおける微細解像性に優れ微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減可能なスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と酸により反応する化合物とを含有するレジスト組成物、該スルホン酸誘導体、及び、その製造方法を提供することを課題とする。また、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。

なお、本発明者等は、本発明に先立ち、異物を生じず且つ発生する酸が十分な酸の強度をもち、レジスト組成物材料に用いられる光酸発生剤及び光発生酸として好適なスルホン酸誘導体を提案している（国際公開ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報）。本発明は、国際公開ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載される発明の改良発明であり、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）をさらに低減可能なスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含有するレジスト組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の一つの態様は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含有するレジスト組成物である。

（上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｘは直接結合又は２価の連結基を示し、Ｍ^＋は対カチオンを示す。）

本発明の他の一つの態様は、上記スルホン酸誘導体である。

本発明の他の一つの態様は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有スルホン酸化合物とクロロスルホニルイソシアナートとを反応させて、下記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体を得る工程と、

（上記式（２）において、Ｍ^＋は上記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）

（上記式（３）において、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｍ^＋は上記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）

上記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体と、Ｒ^１Ｚ（該式において、上記式（１）におけるＸが直接結合のとき、Ｒ^１は上記式（１）で表されるＲ^１と同一のＲ^１を有するカルボアニオンであり且つＺは金属陽イオンであり；上記式（１）におけるＸが２価の連結基のとき、Ｒ^１は上記式（１）で表されるＲ^１と同一であり且つＺはＸＨである。）で表される化合物と、を反応させて、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を得る工程と、を有する上記スルホン酸誘導体の製造方法である。

本発明の他の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。

本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と酸により反応する化合物とを含有するレジスト組成物は、活性エネルギー線の照射により十分な酸強度を有する酸を発生し、且つ、酸拡散長が適度に小さい効果を有する。また、本発明の一つの態様のレジスト組成物は、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できる効果を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜１＞スルホン酸誘導体
本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体は、上記一般式（１）で表される。なお、スルホン酸誘導体とはスルホン酸及びその塩をいう。また、本発明の上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、光学活性でも不活性でもよい。

本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体は、上記一般式（１）で示されるように、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換した特定の構造を有し、且つ、スルホニル基（−ＳＯ_２−）とカルバメート基（−Ｎ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−）とを有する化合物である。上記構成により、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、活性エネルギー線の照射により十分な酸強度を有する酸を発生するとともに、適度な酸拡散長を有し、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できる。特に、スルホニル基（−ＳＯ_２−）とカルバメート基（−Ｎ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−）とを有することで、該スルホン酸誘導体を光酸発生剤として、例えばアクリレート構造又はヒドロキシル基等を有するベースポリマーと共に用いた場合、ベースポリマーとスルホン酸誘導体との水素結合等の相互作用により酸拡散長が小さくなる効果を有する。

上記一般式（１）のＲ^１は、炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｒ^１の有機基は置換基を有していてもよい。
上記Ｒ^１は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む炭素数１〜３０の脂肪族複素環基又は芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基であることが好ましい。

なお、Ｒ^１が置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数６〜３０であることがより好ましく、炭素数１０〜２８であることがさらに好ましい。

上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ^３）、アシル基（−ＣＯＲ^３）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^３）、アリール基（−Ａｒ^１）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ^１）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ^３）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ^３）_２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ^１）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ^１）_２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ^３Ａｒ^１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ^３）_３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ^１で置換されたシリル基、アルキルチオ基（−ＳＲ^３）、アリールチオ基（−ＳＡｒ^１）及びチエニル基等を挙げることができるが、これらに制限されない。

上記Ｒ^３は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。

上記置換基におけるＡｒ^１は、アリール基であることが好ましい。上記Ａｒ^１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が好ましく挙げられる。

上記一般式（１）のＲ^１の非置換の直鎖状又は分岐状の１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びｎ−ドデシル基等のアルキル基；
該アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基；等を挙げることができる。

上記一般式（１）のＲ^１の非置換の環状の１価の脂肪族炭化水素基としては、単環脂肪族炭化水素基、スピロ環脂肪族炭化水素基、橋かけ環脂肪族炭化水素基、縮合多環脂肪族炭化水素基、及び、これらのうち少なくとも２つ以上の基が直接に一重結合で又は二重結合を含む連結基で結合された連結多環脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記単環脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記スピロ環脂肪族炭化水素基としては、スピロ［３，４］オクタン及びスピロビシクロペンタン等が挙げられる。
上記橋かけ環脂肪族炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン及びアダマンタン等の２環以上の単環炭化水素が橋かけとなる骨格を有するもの等が挙げられる。

上記縮合多環脂肪族炭化水素基としては、デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する基が挙げられる。

上記連結多環脂肪族炭化水素基としては、ビシクロヘキサン骨格等を有する基が挙げられる。

上記１価の環状の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換された基であってもよい。

上記一般式（１）のＲ^１の置換基を有する直鎖状、分岐状又は環状の１価の脂肪族炭化水素基としては、上記例示の非置換の１価の脂肪族炭化水素基が上述の置換基を有したものであり、具体的に例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基及び２−アミノエチル基等を挙げることができる。

上記一般式（１）のＲ^１の１価の芳香族炭化水素基としては、単環芳香族炭化水素基、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素の少なくとも２つが直接に一重結合で又は二重結合を含む連結基で結合された連結多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら芳香族炭化水素基は、上記置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、シクロペンテン及びベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン及びフルオレン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記連結多環芳香族炭化水素基としては、ビフェニル、ターフェニル及びスチルベン等の骨格を有する基が挙げられる。

上記一般式（１）のＲ^１の１価の脂肪族複素環基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−等からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含むものであり、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びキヌクリジン等の骨格を有する基が挙げることができる。またそれ以外に、上記の環状の脂肪族炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子で置換されたものを挙げることができる。これら脂肪族複素環基は、上記置換基を有していてもよい。
また、上記１価の脂肪族複素環基は、炭素−炭素一重結合、又は、炭素と炭素以外の原子（ヘテロ原子）との一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換された基であってもよい。

上記一般式（１）のＲ^１の１価の芳香族複素環基としては、単環芳香族複素環基；該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基；及び該単環芳香族複素環の少なくとも１つと上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等とが直接に一重結合で又は二重結合を含む連結基で結合された連結多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、上記置換基を有していてもよい。

上記単環芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
上記連結多環芳香族複素環基としては、４−フェニルピリジン、９−フェニルアクリジン、バトフェナントロリン等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＸは、直接結合又は２価の連結基である。上記Ｘの２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−等からなる群より選ばれるいずれかの基が挙げられる。上記一般式（１）中のＸとして好ましくは、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−等が挙げられる。

上記Ｒ^１としては、１価の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの多環基が酸拡散長の低減の点から好ましい。より好ましくは、スピロ環脂肪族炭化水素基、縮合多環脂肪族炭化水素基、連結多環脂肪族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基及び連結多環芳香族炭化水素基等である。

上記式（１）中のＲ^１の具体例として、例えば、下記に示される構造が例示できる。なお、下記構造式において、「＊」は上記式（１）の「−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^２）−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋」を示している。すわなち、下記構造式は、Ｒ^１−Ｘ−の構造を示す。
なお、下記構造中、立体位置は以下に限定されない。

上記式（１）中のＲ^１の具体例の中で、アダマンタン骨格を有するもの及び上記ステロイド骨格を有するもの等が、酸拡散長低減の点から好ましい。

上記式（１）中のＲ^２としては、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。上記Ｒ^２の炭素数１〜３０の１価の有機基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ^２の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−等からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を脂肪族炭化水素基中に有していてもよい。また、Ｒ^２の脂肪族炭化水素基が有する水素の一部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ^２の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては上記Ｒ^１の置換基と同様のものが挙げられる。

上記式（１）中のＲ^２の具体例として、例えば、下記に示される構造が例示できる。下記式中、「＊＊」はカルバメート基のＮに結合する部位である。

スルホン酸と塩を形成するカチオンＭ＋としては、具体的には、水素イオン、金属イオン及びオニウムイオン等を挙げることができる。

カチオンＭ＋の金属イオンとして具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１属元素による一価の陽イオン、マグネシウムイオン（ＩＩ）、カルシウムイオン（ＩＩ）等の第２属元素による二価の陽イオン、鉄イオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（Ｉ）、銅イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン、鉛イオン（ＩＩ）等の重金属イオンが挙げられ、これら金属イオンが配位子と錯体を形成していてもよい。

また、カチオンＭ^＋のオニウムイオンとしては、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子等により構成されるオニウム塩の陽イオンが挙げられる。具体的には、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、フルオロピリジニウムイオン、クロロピリジニウムイオン、ブロモピリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン等の窒素原子により構成されるオニウム塩の陽イオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスイオン等の硫黄原子により構成されるオニウム塩の陽イオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等のりん原子により構成されるオニウム塩の陽イオン等がある。ハロニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンである。

上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換した特定の構造を有する化合物なので、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し十分な酸強度を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。また、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体はアニオン部にスルホニル基とカーバメート基とを有することにより酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できる効果を有する。

また、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、副反応が起こりにくく、アニオン部に極性の高いスルホニル基とカーバメート基とを有することからアルカリ現像液に対する親和性が高いため、現像後又はレジストの剥離時において異物が生じにくいという効果を有する。

ここで、上記特許文献２のスルホン酸誘導体はα位及びβ位の全部をフッ素で置換しフッ素を４つ有する化合物であるため、酸強度が強すぎるためか、酸拡散長が大きい傾向がある。なお、特許文献３においては、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換した本発明の上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体についての思想はない。さらに、特許文献２に記載された製造方法を元にして、例えば原料を変える等しても、本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体を製造することはできない。また、α位等にフッ素を２つ有するスルホン酸誘導体では、酸強度が十分ではない。

さらに、一般的には、３つのフッ素原子を有するスルホン酸誘導体では、拡散長が適切でないという問題があるが、本発明の上記一般式（１）で表される特定の構造のスルホン酸誘導体とすることにより、十分な酸強度をもち、且つ、適切な酸拡散長を有するものとすることができる。
本発明においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。

＜２＞レジスト組成物
本発明の一つの態様は、上記スルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含有するレジスト組成物である。
本発明における光酸発生剤の一つの態様は、上記活性エネルギー線の照射により酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合を引き起こすことができる。そのため、本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体は、ポジ型及びネガ型のレジスト組成物の光酸発生剤として好ましく用いることができる。

上記酸により反応する化合物としては、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤等が挙げられる。

酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において脱保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。

酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。

酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合性基が重合することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において該重合性基が重合して、水系現像液に対し溶解性が低下する化合物である。この場合においても、水系現像液に代えて有機溶剤現像液を用いてもよい。
酸により重合する重合性基としては、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等が挙げられる。該重合性基を有する化合物として、これらの重合性基を有するスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。

酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。

本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。

本発明の一つの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内で光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、例えば、表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。
本発明の一つの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、クエンチャ、酸性化合物、溶解阻止剤、安定剤及び色素、更には他の光酸発生剤を組み合わせて含んでいてもよい。
なお、上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。

＜３＞スルホン酸誘導体の製造方法
上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有スルホン酸化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）とクロロスルホニルイソシアナートとを反応させて、下記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体（以下、「化合物（３）」ともいう）を得る工程と、

（上記式（２）において、Ｍ^＋は上記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）

（上記式（３）において、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｍ^＋は上記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）
上記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体と、Ｒ^１Ｚ（該式において、上記式（１）におけるＸが直接結合のとき、Ｒ^１は、上記式（１）で表されるＲ^１と同一のＲ^１を有するカルボアニオンであり且つＺは金属陽イオンであり；上記式（１）におけるＸが２価の連結基のとき、Ｒ^１は上記式（１）で表されるＲ^１と同一であり且つＺはＸＨである。）で表される化合物と、を反応させて、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を得る工程と、を含む製造方法により製造可能である。
以下、Ｒ^１Ｚで表される化合物を「化合物（４）」ともいう。

また、本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を得る工程が、上記一般式（３）中のＲ^２が水素原子であるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体と、上記化合物（４）と、を反応させて、上記式（１）中のＲ^２が水素原子であるスルホン酸誘導体を得た後、
上記式（１）中のＲ^２が水素原子であるスルホン酸誘導体とＲ^２Ｙ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｙは脱離基を示す。）で表される化合物（以下、「脱離基含有化合物」ともいう）とを反応させ、上記一般式（１）中のＲ^２が炭素数１〜３０の１価の有機基であるスルホン酸誘導体を得る工程であることを特徴とするスルホン酸誘導体の製造方法である。
なお、上記Ｒ^２ＹにおけるＲ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、上記一般式（１）中で表されるＲ^２としての炭素数１〜３０の１価の有機基と同じものが挙げられる。

より具体的には、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、例えば次のような反応経路により合成することができる。まず、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを出発原料とし、酢酸ナトリウムによるアセチル化と、その後の塩基等による加水分解、更に亜硫酸水素塩を用いたスルホン化により、スルホン酸塩として得る。そして、この塩を上述したＭ＋と常法に基づき塩交換して、上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有スルホン酸化合物を得る。

その後、上記ヒドロキシ基含有スルホン酸化合物（化合物（２））とクロロスルホニルイソシアナートとをアセトニトリル等の溶媒中、０〜３０℃で１５分〜２４時間程度反応させて、下記一般式（３ａ）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物を得る。下記一般式（３ａ）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物は、上記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体のＲ^２が水素のものに相当する。次いで、下記一般式（３ａ）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物と、上記化合物（４）と、の反応を行い、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸誘導体を得る。下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸誘導体は、上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体のＲ^２が水素のものに相当する。
上記ヒドロキシ基含有スルホン酸化合物に対して、クロロスルホニルイソシアナートを１〜２当量程度用いて反応させることが好ましい。

上記化合物（４）としてのＲ^１Ｚは、上記式（１）におけるＸが直接結合のとき、上記式（１）で表されるＲ^１と同一のＲ^１を有する有機金属化合物であり；上記式（１）におけるＸが２価の連結基のとき、上記式（１）で表されるＲ^１及びＸとそれぞれ同一のＲ^１及びＸを有するＲ^１−ＸＨである。
上記化合物（４）が有機金属化合物であるとき、Ｒ^１Ｚ中のＲ^１は１価のカルボアニオン（Ｒ^１−）であり、ＺとしてはＬｉ^＋、ＭｇＢｒ^＋、ＭｇＣｌ^＋、ＣｕＬｉ^＋、ＺｎＣｌ^＋、ＺｎＢｒ^＋、Ｋ^＋及びＮａ^＋等の１価の金属陽イオン（Ｚ^＋）が挙げられる。
上記化合物（４）がＲ^１−ＸＨのとき、Ｒ^１Ｚは、求核性末端である「−ＸＨ」を有する求核性末端含有化合物である。

上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体のＲ^２が炭素数１〜３０の１価の有機基である下記一般式（１ｂ）で表されるスルホン酸誘導体を得るには、一般式（１ａ）で表されるスルホン酸誘導体とＲ^２Ｙ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｙは脱離基を示す。）で表される脱離基含有化合物との反応を行えばよい。

上記Ｒ^２ＹのＹとしては、塩素原子、ブロム原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＣＦ_３ＳＯ_３−）、メタンスルホニルオキシ基（ＣＨ_３ＳＯ_３−）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３−）等のスルホン酸エステル基；等の脱離基が挙げられる。上記一般式（１ａ）で表される化合物に対して、Ｒ^２Ｙを１〜２当量用いて、ＴＨＦ等の溶媒中、０〜４０℃で２〜４８時間反応させることが好ましい。

スルホン酸誘導体合成の原料となる上記Ｒ^１基を有する化合物（４）、及び、上記Ｒ^２基及びＹの脱離基を有する脱離基含有化合物は、入手可能なものを用いるか、又は、対応する原料を準備し、通常の方法により適宜合成したものを用いればよい。

上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体の製造方法を一部改良して、下記一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体を得ることも本発明の範囲内とする。なお、下記一般式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｍ^＋は上記式（１）で表されるＲ^１、Ｒ^２、Ｍ^＋とそれぞれ同様である。

具体的には、下記に反応式に示す通りである。つまり、上記化合物（２）とクロロスルホニルイソシアナートとを反応させて化合物（３）を得る工程に代えて、上記化合物（４）とクロロスルホニルイソシアナートとを反応させて下記一般式（６）で表される化合物を得た後、該下記一般式（６）で表される化合物と上記化合物（２）と反応させて、下記一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体を得る。

より詳細には下記の通りである。クロロスルホニルイソシアナート７．１ｇをテトラヒドロフラン２２ｇに溶解し、５℃に冷却する。次に、２−アダマンタノール６．８ｇを加え、２時間撹拌する。次いでトリフェニルスルホニウム−１，１，２−トリフルオロー４ーヒドロキシブタンスルホネート ２８．２ｇのアセトニトリル溶液８４ｇを１５分間かけて滴下した後、トリエチルアミン６．２ｇを加えて４０℃に昇温して２時間撹拌する。反応混合物を氷冷し、５質量％炭酸カリウム水溶液を加えて反応を停止する。ヘキサン４７ｇを用いて水層を５回洗浄した後、希塩酸水溶液を用いて中和する。水層に塩化メチレン２３５ｇを加えて３０分間撹拌した後、純水８０ｇで５回洗浄する。得られた有機層を減圧下濃縮することにより、トリフェニルスルホニウム４−［Ｎ−（アダマンチルオキシカルボニル)アミノスルホニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート(７．２ｇ、収率３０％)を得ることができる。この物質の１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６））δ１２．０５（ｂｓ，１Ｈ）,８．０４−７．３５（ｍ，１５Ｈ）,５．１２−４．８８（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｔ，１Ｈ），３．９６−３．５１（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．２７（ｍ，１Ｈ），２．１２−１．４４（ｍ，１５Ｈ)

＜４＞デバイスの製造方法
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。

フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のスルホン酸誘導体が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
上記光酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いる以外は、通常のデバイスの製造方法に従えばよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［スルホン酸誘導体１の合成］
（実施例１−１）
ナトリウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネートの合成

＜第一工程＞
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン３６．９ｇ、酢酸ナトリウム６５．４ｇを酢酸１５６．５ｇに溶解し、１１５℃まで昇温する。そして、４０時間撹拌し、反応液を９０℃に冷却し、蒸留水６２６ｇを加える。その後、室温まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル１２８ｇを用いて２回抽出する。次いで、炭酸ナトリウム水溶液１６５ｇを用いて洗浄し、残存する酸を除去する。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、４−アセトキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを得る。クルード状態で２５．６ｇである。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２．０７（ｓ，３Ｈ），２.６３（ｄ、ｔ、ｄ、ｄ，２Ｈ），４.２４（ｔ，２Ｈ）

＜第二工程＞
４−アセトキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン２５．０ｇ、炭酸カリウム４０．３ｇをメタノール４９ｇ、蒸留水４９ｇに溶解する。そして、室温で１５時間撹拌し、濾過により反応で析出した固形分を取り除いた後、ジクロロメタンで目的物を抽出する。その後、蒸留精製することにより、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オール１３．８ｇを得る。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２．２（ｓ，１Ｈ），２．５５（ｄ，ｔ，ｄ，ｄ，２Ｈ），３．８３（ｔ，２Ｈ）

＜第三工程＞
３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オール１１．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２９．５ｇ、亜硫酸ナトリウム１４．３ｇを蒸留水２１４ｇに溶解し、その後９０℃まで昇温する。そして、１５時間撹拌し、反応液を２５℃以下に冷却する。次いで、トルエン２４ｇで水層を洗浄する。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することによりナトリウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１８．４６ｇを得る。１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、この化合物が目的物であることを確認する。１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９−２．４（ｍ，２Ｈ），３．５−３．７（ｍ，２Ｈ），４．９−５．２（ｍ，１Ｈ）

（実施例１−２）
トリフェニルスルホニウム４−［Ｎ−（２−アダマンチルオキシスルホニル)]カルボニルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートの合成

＜第一工程＞
ナトリウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１７．６ｇ、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート３４．４ｇを水１０６ｇ、ジクロロメタン３６０ｇに加え、３時間撹拌する。分液後、有機層をロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、トリフェニルスルホニウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート３２．４ｇを得る。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９−２．４（ｍ，２Ｈ），３．５−３．７（ｍ，２Ｈ），４．９−５．２（ｍ，１Ｈ），７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ）

＜第二工程＞
クロロスルホニルイソシアナート４．０ｇをアセトニトリル３４．９ｇに溶解し、５℃に冷却する。次に、トリフェニルスルホニウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１４．２ｇを含有するアセトニトリル溶液４９．１ｇを３０分間かけて滴下し、５℃で撹拌する。攪拌１時間後、この溶液を２−アダマンタノール３．９ｇを含有するアセトニトリル懸濁物１１．７ｇの中に滴下し、トリエチルアミン３．５ｇを加えて２０℃で１８時間撹拌する。反応混合物に塩化メチレン１００ｇを加えて希釈した後、有機層を分取し、純水５０ｇで５回洗浄する。得られた有機層を減圧下濃縮することにより、トリフェニルスルホニウム４−［Ｎ−（２−アダマンチルオキシスルホニル）］カルボニルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホン酸誘導体１）１２．０ｇを得る（収率７７％）。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ１２．１３（ｓ，１Ｈ），８．０４−７.４０（ｍ，１５Ｈ），５．１６−４．８２（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｔ，１Ｈ），４．４１−４．０６（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．１４−１．２７（ｍ，１５Ｈ)

（実施例１−３）
［フォトレジスト組成物の調製と特性評価］

（ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２、Ｍｗ＝９３００）

上記で合成したスルホン酸誘導体１を５質量部、上記式（７）で示される構成単位を有するポリマー（上記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２）１００質量部、トリエタノールアミン０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５０質量部に溶解し、ＰＴＦＥフィルターでろ過し、フォトレジスト組成物溶液を調製する。次いでフォトレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得る。この膜に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスする。

解像性及びＬＷＲ（Line width roughness）について下記のようにして評価する。下記比較例３で調製したレジスト組成物を用いて、解像性及びＬＷＲを測定する。それらの値をそれぞれ１とし、上記スルホン酸誘導体１の解像性及びＬＷＲを相対比として算出する。その結果を表１に示す。

［スルホン酸誘導体２の合成］
実施例１において得られた上記スルホン酸誘導体１の６．１ｇを窒素気流下で脱水ＴＨＦ３０ｇに溶解し、０℃に冷却する。ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）のＴＨＦ溶液（濃度約１．５ｍｏｌ／Ｌ：８ｇ）を１５分間かけて滴下し、０℃で撹拌する。
１５分後、ヨウ化メチル２．１ｇを含有する脱水ＴＨＦ溶液８ｇを滴下する。反応溶液を２２℃まで昇温し、室温で２４時間撹拌する。反応混合物に塩化メチレン８０ｇを加えて希釈した後、１％希塩酸水溶液５０ｇを加えて撹拌する。有機層を分取し、純水５０ｇで１回、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇで２回、純水５０ｇで７回洗浄する。有機層を減圧下濃縮することにより、下記式で示されるトリフェニルスルホニウム４−［Ｎ−（２−アダマンチルオキシスルホニル)−Ｎ−メチル]カルボニルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート５．０ｇ（収率７９％)を得る。

この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ８．０８−７．３８（ｍ，１５Ｈ），５．１９−４．８４（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｔ，１Ｈ），４．４５−４.０９（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），２．４７−２．２５（ｍ，１Ｈ），２．１６−１.２５（ｍ，１５Ｈ）

［フォトレジスト組成物の調製と特性評価］
上記スルホン酸誘導体１を５質量部用いる代わりに、上記で得られたスルホン酸誘導体２を５．１質量部を用いて、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例１と同様にレジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて評価する。その結果を表１に示す。

［スルホン酸誘導体３の合成］
クロロスルホニルイソシアナート４．８ｇをアセトニトリル２２ｇに溶解し、５℃に冷却する。次に、実施例１の（実施例１−２）の＜第一工程＞で得られたトリフェニルスルホニウム１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１７．０ｇを含有するアセトニトリル溶液５５ｇを３０分間かけて滴下し、５℃で撹拌する。攪拌１時間後、この溶液をシクロヘキサノール３．１ｇを含有するアセトニトリル溶液９ｇの中に滴下し、トリエチルアミン４．２ｇを加えて２０℃で１８時間撹拌する。反応混合物に塩化メチレン１２０ｇを加えて希釈した後、有機層を分取し、純水５５ｇで５回洗浄する。得られた有機層を減圧下濃縮することにより、下記式で示されるトリフェニルスルホニウム４−［Ｎ−（シクロヘキシルオキシスルホニル）］カルボニルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホン酸誘導体３）１２．６ｇを得る（収率５５％）。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ１２．１１（ｓ，１Ｈ），８．０４−７.４２（ｍ，１５Ｈ），５．１４−４．８２（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｔ，１Ｈ），４．２９−４．０６（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．２９（ｍ，１Ｈ），１．０８−１．８５（ｍ，１１Ｈ)

［フォトレジスト組成物の調製と特性評価］
上記スルホン酸誘導体１を５質量部用いる代わりに、上記で得られたスルホン酸誘導体３を４．６質量部を用いて、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例１と同様にレジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて評価する。その結果を表１に示す。

比較例１

上記スルホン酸誘導体１を５質量部用いる代わりに、下記一般式（８）で表されるスルホン酸誘導体４．６質量部を用いて、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例１と同様にレジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて評価する。その結果を表１に示す。

なお、上記一般式（８）で表されるスルホン酸誘導体は、下記のようにして合成する。
＜第一工程＞
１−ブロモ―３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン５６．６ｇ、亜硫酸ナトリウム６３．０ｇを純水３６０ｇに溶解し、その後９０℃まで昇温して１８時間撹拌する。次に亜硫酸水素ナトリウム５５．５ｇを加えて２１時間撹拌し、その後、反応液を２５℃以下に冷却する。次いで、トルエン４５ｇで水層を洗浄する。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより１，１，２−トリフルオロブタン−１，４―ジスルホン酸ナトリウムの粗体１７５ｇを得る。この化合物はこれ以上の精製をすることなく次の工程へと用いる。

＜第二工程＞
窒素気流下において１，１，２−トリフルオロブタン−１，４―ジスルホン酸ナトリウムの粗体１７２ｇを塩化チオニル３４５ｇに加える。３０分後、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇをゆっくりと滴下し、室温で６時間撹拌する。次に、反応混合物をロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、テトラヒドロフラン３４５ｇを加えてから１０℃以下に冷却する。２−アダマンタノール３５．５ｇとトリエチルアミン２６．１ｇとを添加後、室温に昇温して２４時間撹拌する。反応混合物に純水３０５ｇを加えた後、トルエン１００ｇを用いて洗浄を行う。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより４−（アダマンチルオキシスルホニル）―１，１，２―トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの粗体１４７ｇを得る。この化合物はこれ以上の精製をすることなく次の工程へと用いる。

＜第三工程＞
４−（アダマンチルオキシ）スルホニル―１，１，２―トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムの粗体１３６ｇを純水１３６ｇに懸濁させる。次に、トリフェニルスルホニウムクロリド８０．５ｇ、塩化メチレン２７２ｇを加えて１時間撹拌する。有機層を分取後、純水１３５ｇで５回洗浄を行う。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することによりトリフェニルスルホニウム４−（アダマンチルオキシスルホニル）―１，１，２―トリフルオロブタンスルホナート１９．６ｇ（第一工程〜第三工程までの総収率９．７％）を得る。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ８．０６−７.４１（ｍ，１５Ｈ），５．１４−４．８２（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｔ，１Ｈ），３．４９−３．２７（ｍ，２Ｈ），２．４７−２．２８（ｍ，１Ｈ），２．１４−１．２７（ｍ，１５Ｈ)

比較例２

上記スルホン酸誘導体１を５質量部用いる代わりに、下記一般式（９）で表されるスルホン酸誘導体４．１質量部を用いて、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例１と同様にレジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて評価する。その結果を表１に示す。

なお、上記一般式（９）で表されるスルホン酸誘導体は、下記のようにして合成する。
イソシアン酸シクロヘキシル３．２ｇを塩化メチレン１０ｇに溶解し、５℃に冷却する。次に、トリフェニルスルホニウム−１,１,２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１２．０ｇを含有する塩化メチレン溶液４６ｇを２０分間かけて滴下し、５℃で１時間撹拌する。反応混合物に純水１８ｇを加えて撹拌した後、有機層を分取する。得られた有機層を純水１８ｇで５回洗浄する。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより４−（Ｎ−シクロヘキシルカルボニルオキシ）―１，１，２―トリフルオロブタンスルホナート１２．０ｇを収率７９％で得る。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ５．０７（ｂｓ,１Ｈ），８．０２−７.４１（ｍ，１５Ｈ），５．１４−４．８２(ｍ，１Ｈ)，４．１２−４．０３(ｍ，２Ｈ)，３.５６（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．２９(ｍ，１Ｈ)，１．０８−１．８５(ｍ,１１Ｈ)

比較例３

上記スルホン酸誘導体１を５質量部用いる代わりに、下記一般式（１０）で表されるスルホン酸誘導体４．３質量部を用いて、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例１と同様にレジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて評価する。その結果を表１に示す。また、レジスト組成物の解像性及びＬＷＲについては比較例３を基準として用いるため数値を１とする。

なお、上記一般式（１０）で表されるスルホン酸誘導体は、下記のようにして合成する。
アダマンタンカルボン酸クロリド５.０ｇを塩化メチレン２０ｇに溶解し、１０℃に冷却する。トリフェニルスルホニウム−１,１,２−トリフルオロ-4-ヒドロキシブタンスルホネート１０．７ｇとトリエチルアミン３．１ｇとを含有するアセトニトリル溶液３６ｇを１５分間かけて滴下する。反応混合物を２３℃に昇温し、６時間撹拌する。純水３０ｇを加えて反応を停止後、塩化メチレン４５ｇで希釈する。有機層を分取後、純水３０ｇで５回洗浄する。得られた有機層を減圧下濃縮することにより、トリフェニルスルホニウム４−アダマンタンカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート１０．６ｇ、収率７４％)を得る。この物質の１Ｈ ＮＭＲ測定結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−Ｄ_６）δ８．１３−７.５４（ｍ，１５Ｈ），５．１６−４．８５（ｍ，１Ｈ），４．４３−４．０２（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．１４−１．５７（ｍ，１５Ｈ)

表１における解像性及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
以上の結果から、本発明におけるスルホン酸誘導体は、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。このことから、本発明におけるスルホン酸誘導体は酸拡散長が小さいことが推測される。この効果は、アニオン部のスペーサ基に−ＯＳＯ_２−、−ＮＨ−及び−ＣＯ_２−の高い極性を有する連結基を有することによるものと考えられる。また、式（１）中のＲ^２が水素であるスルホン酸誘導体は、適度な酸性度のプロトンを有するため、高い解像性及びＬＷＲの低減効果を有するものと考えられる。

本発明の一つの態様であるスルホン酸誘導体は、活性エネルギー線の照射により十分な酸強度を有する酸を発生するため、レジスト組成物の光酸発生剤として有用である。また、該光酸発生剤をレジスト組成物に使用すると、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できる効果を有する。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含有するレジスト組成物。
   
   （前記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｘは直接結合又は２価の連結基を示し、Ｍ^＋は対カチオンを示す。）
2. 前記Ｒ^１の有機基が、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む炭素数１〜３０の脂肪族複素環基又は芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基である請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 前記Ｍ＋が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 下記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体。
   
   （前記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｘは直接結合又は２価の連結基を示し、Ｍ^＋は対カチオンを示す。）
5. 前記Ｒ^１の有機基が、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基；炭素数１〜３０の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む炭素数１〜３０の脂肪族複素環基又は芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基である請求項４に記載のスルホン酸誘導体。
6. 前記Ｍ＋が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンである請求項４又は５に記載のスルホン酸誘導体。
7. 下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有スルホン酸化合物とクロロスルホニルイソシアナートとを反応させて、下記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体を得る工程と、
   
   （前記式（２）において、Ｍ^＋は前記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）
   
   （前記式（３）において、Ｒ^２は水素原子であり、Ｍ^＋は前記式（１）中のＭ^＋と同一の対カチオンである。）
   前記一般式（３）で表されるＮ−クロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体と、Ｒ^１Ｚ（該式において、前記式（１）におけるＸが直接結合のとき、Ｒ^１は、前記式（１）で表されるＲ^１と同一のＲ^１を有するカルボアニオンであり且つＺは金属陽イオンであり；前記式（１）におけるＸが２価の連結基のとき、Ｒ^１は前記式（１）で表されるＲ^１と同一であり且つＺはＸＨである。）で表される化合物と、を反応させて、前記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を得る工程と、を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のスルホン酸誘導体の製造方法。
8. 前記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体を得る工程が、前記一般式（３）中のＲ^２が水素原子であるクロロスルホニルカルバモイル基含有スルホン酸化合物誘導体と、前記Ｒ^１Ｚで表される化合物と、を反応させて、前記式（１）中のＲ^２が水素原子であるスルホン酸誘導体を得た後、
   前記式（１）中のＲ^２が水素原子であるスルホン酸誘導体とＲ^２Ｙ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｙは脱離基を示す。）で表される化合物とを反応させ、前記一般式（１）中のＲ^２が炭素数１〜３０の１価の有機基であるスルホン酸誘導体を得る工程である請求項７に記載のスルホン酸誘導体の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
   露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。