JP6472097B2 - スルホン酸誘導体、それを用いた光酸発生剤、レジスト組成物及びデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 −M+ (1)
(上記式(1)において、R1は、少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、且つ、該ヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜200の1価の有機基を示す。M+は対カチオンを示す。)
<1>スルホン酸誘導体
本発明の一つの態様のスルホン酸誘導体は、上記一般式(1)で表される。なお、スルホン酸誘導体とはスルホン酸及びその塩をいう。また、本発明の上記一般式(1)で表されるスルホン酸誘導体は、光学活性でも不活性でもよい。
ヒドロキシル基以外の置換基、例えばアミノ基、シアノ基等も水素結合等の相互作用に影響を有することが考えられるが、以下の理由により、ヒドロキシル基はこれらに比べて酸拡散性の抑制の点で顕著な効果を有する。アミノ基は光酸発生剤から発生する酸を失活させてしまうおそれがある。シアノ基は、ヒドロキシル基と比較して極性相互作用が弱い。シアノ基は、発生した酸と反応し、カルボキシル基となる可能性があり、該カルボキシル基はpKaが小さいため、水素結合等の相互作用がヒドロキシル基に加えて弱い。
ニトロ基は、プロトン供与性基ではないため、一般的にレジスト用ポリマーとして使用されるアクリル樹脂等との極性相互作用性が弱いと考えられる。
また、ハロゲン原子は露光中に分解し、活性なハロゲン種を生成する可能性がある。ハロゲン種の発生は、露光機等にダメージを与える恐れがあるため好ましくない。
R2−(A−R3)n− (2)
上記一般式(2)のR2としての置換基で置換された直鎖状、分岐状又は環状の1価の脂肪族炭化水素基としては、上記例示の非置換の1価の脂肪族炭化水素基が上述の置換基を有したものであり、具体的に例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基及び2−アミノエチル基等を挙げることができる。
本発明の一つの態様は、上記スルホン酸誘導体を含む光酸発生剤(以下、「(A)成分」ともいう)である。
上記酸解離性基は、上記極性基の水素原子を保護基で保護した基であり、該保護基の具体例としては、化学増幅型レジスト分野で通常、酸解離性基として用いられているものであれば特に制限はないが、第3級アルキルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。
酸解離性基を有する化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー成分であっても、またこれらの混合成分であってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が2000未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が2000以上のものとする。上記酸解離性基を有する化合物として、これら酸解離性基がペンダントしたヒドロキシスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸解離性基を有する化合物((B1)成分)がポリマー成分であるとき、レジスト組成物のベースポリマーとして用いても良い。
酸により重合する重合性基を有する化合物((B2)成分)は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。酸により重合する重合性基を有する化合物がポリマー成分であるとき、レジスト組成物のベースポリマーとして用いても良い。
酸により架橋作用を有する化合物((B3)成分)は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。酸により架橋作用を有する化合物がポリマー成分であるとき、レジスト組成物のベースポリマーとして用いても良い。
(D)成分としては、レジスト組成物で通常用いられている有機溶剤であれば特に制限はない。
(E)成分としては、クエンチャ、酸性化合物、溶解阻止剤、安定剤及び色素等の各種添加剤が挙げられ、レジスト組成物に通常用いられるものを用いることができる。
上記一般式(1)で表されるスルホン酸誘導体は、例えば次のような反応経路により合成することができる。まず、4−ブロモ−1,1,2−トリフルオロ−1−ブテンを出発原料とし、酢酸ナトリウムによるアセチル化を行う。その後、塩基等により加水分解を行い、更に亜硫酸水素塩を用いたスルホン化により、スルホン酸塩として得る。そして、この塩を常法に基づき上述したM+と塩交換する。その後、さらに上記R1を有する酸無水物又は酸ハライド等でエステル化、あるいは上記R1を有するカルボン酸と縮合することにより上記一般式(1)で表されるスルホン酸誘導体を得ることができる。
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
(実施例1−1)
ナトリウム1,1,2−トリフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホネートの合成
4−ブロモ−1,1,2−トリフルオロ−1−ブテン36.9gと酢酸ナトリウム65.4gとを酢酸156.5gに溶解し、115℃まで昇温する。40時間撹拌した後、反応液を90℃に冷却し、蒸留水626gを加える。その後、室温まで冷却し、t−ブチルメチルエーテル128gを用いて2回抽出する。次いで、炭酸ナトリウム水溶液165gを用いて洗浄し、残存する酸を除去する。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、4−アセトキシ−1,1,2−トリフルオロ−1−ブテンをクルード状態で25.6gで得る。この物質の1H NMR測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ2.07(s,3H),2.63(d、t、d、d,2H),4.24(t,2H)
4−アセトキシ−1,1,2−トリフルオロ−1−ブテン25.0gと炭酸カリウム40.3gとをメタノール49g及び蒸留水49gの混合溶液に溶解する。これらを室温で15時間撹拌した後、濾過により反応で析出した固形分を取り除く。そして、ジクロロメタンで目的物を抽出する。その後、蒸留精製することにより、3,4,4−トリフルオロ−3−ブテン−1−オール13.8gを得る。この物質の1H NMR測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ2.2(s,1H),2.55(d,t,d,d,2H),3.83(t,2H)
3,4,4−トリフルオロ−3−ブテン−1−オール11.9gと、亜硫酸水素ナトリウム29.5gと、亜硫酸ナトリウム14.3gとを蒸留水214gに溶解し、その後90℃まで昇温する。15時間撹拌した後、反応液を25℃以下に冷却する。次いで、トルエン24gで水層を洗浄する。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することによりナトリウム1,1,2−トリフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホネート18.46gを得る。1H NMR及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、この化合物が目的物であることを確認する。1H NMR測定結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ1.9−2.4(m,2H),3.5−3.7(m,2H),4.9−5.2(m,1H)
トリフェニルスルホニウム4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートの合成
ナトリウム1,1,2−トリフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホネート17.6gと、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート34.4gとを水106g及びジクロロメタン360gの混合溶液に加え、3時間撹拌する。反応液を分液後、有機層をロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、トリフェニルスルホニウム1,1,2−トリフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホネート32.4gを得る。この物質の1H NMR測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ1.9−2.4(m,2H),3.5−3.7(m,2H),4.9−5.2(m,1H),7.66−7.80(m,15H)
トリフェニルスルホニウム1,1,2−トリフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホネート9.4gと、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸4.3gとを、ジクロロメタン94.0g及び4−ジメチルアミノピリジン0.3gに添加し撹拌する。その後、15℃以下で1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.5gを添加し23℃まで昇温する。18時間撹拌した後、反応液を15℃以下に冷却し10質量%塩酸を加え反応を停止する。そして有機層を純水にて洗浄を行う。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、トリフェニルスルホニウム4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネート7.1gを得る。この化合物の1H NMR測定結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, DMSO−d6)δ1.47−1.65(m,12H),1.82−2.11(m,1H),2.18(brs,2H),2.28−2.45(m,1H),4.03−4.22(m,2H),4.55(s,1H), 4.87−5.07(m,1H),7.76−7.88(m,15H)
得られた化合物のpKaをACD/Labs v.11.02を用いて計算する。結果を表1に示す。
上記実施例1の実施例1−2において、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸に代えてβ-ヒドロキシイソ吉草酸を用いた以外は同様の処方にて合成を行い、下記式に示すスルホン酸誘導体を合成する。1H NMRよりこの化合物が目的化合物であることを確認する。1H NMR測定結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6)δ1.47(s,6H),1.80−2.10(m,1H),2.28−2.47(m,3H),4.05−4.24(m,2H),4.50(s,1H),4.87−5.05(m,1H),7.79−7.92(m,15H)
以上の結果から、本発明におけるスルホン酸誘導体は、酸強度の強さを保ちつつ、酸拡散性が小さいため、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWRを低減できる効果を有することがわかる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるスルホン酸誘導体。
R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 −M+ (1)
(前記式(1)において、R1は、少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、且つ、該ヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい炭素数1〜30の1価の有機基であり、M+は対カチオンを示し、
前記有機基が下記式(2)で表され、
R 2 −(A−R 3 ) n − (2)
(前記式(2)において、R 2 は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基;芳香族炭化水素基;並びに、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−、−N=、−S−、−SO−及び−SO 2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を骨格に含む芳香族複素環基;から選ばれるいずれかの1価の基であり、
Aは、各々独立に、直接結合;又は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−、−S−及び−CO−O−CH 2 −CO−O−からなる群より選ばれるいずれかの基;であり、
R 3 は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基;芳香族炭化水素基;並びに、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−、−N=、−S−、−SO−及び−SO 2 −からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を骨格に含む芳香族複素環基;より選ばれるいずれかの2価の基であり、
nは0又は1の整数である。ただし、nが0のときR 2 が前記ヒドロキシル基を有し、nが1のときR 2 及びR 3 のうち少なくともいずれかが前記ヒドロキシル基を有する。)
す。) - 前記M+が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載のスルホン酸誘導体。
- 請求項1又は2に記載のスルホン酸誘導体を含む光酸発生剤。
- 請求項3に記載の光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含むレジスト組成物。
- 含フッ素撥水ポリマーをさらに含有する請求項4に記載のレジスト組成物。
- 請求項4又は5に記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
を含むデバイスの製造方法。
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