TWI461844B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎之化合物及酸產生劑 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎之化合物及酸產生劑 Download PDF

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎之化合物及酸產生劑
本發明為有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物，及酸產生劑。
本案為基於2008年11月28日於日本申請之特願2008-304398號，及2009年9月18日於日本申請之特願2009-217673號主張優先權，其內容係爰用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則為尋求對該些之曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其基礎樹脂為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂與酸產生劑，且於光阻圖案形成之際，經由曝光使酸產生劑發生酸時，曝光部對鹼顯影液為可溶者。
目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂一般為使用對於KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)，或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂因具有苯環等之芳香環，故相較248nm為短之短波長，例如對193nm之光並不具有充分之透明性。因此，PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，於例如使用193nm之光等製程中，則有解析性較低之缺點。因此，現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作為光阻的基礎樹脂，其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。於正型之情形，該樹脂主要為使用含有脂肪族多環式基之含三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位，例如具有2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂等(例如，參考專利文獻1)。
又，「(甲基)丙烯酸酯」為，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前為止已有各種各樣之提案，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，酸產生劑為使用陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子(陽離子)之鎓鹽系酸產生劑(例如，參考專利文獻2)。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2005-037888號公報
近年來，伴隨光阻圖型之與日漸增的微細化，使得對於高解析性之期待更為提高、而尋求各種微影蝕刻特性之提升。又，伴隨與此，則期待新的光阻材料之開發。
上述具有三苯基鋶等之陽離子的鎓鹽系酸產生劑，因該陽離子具有較高之疏水性，具有優良之與光阻的基材成份之親和性或對有機溶劑之溶解性，而可期待微影蝕刻特性之提升。
但是，該陽離子之疏水性越高時，對鹼顯影液之溶解性會有降低之傾向。對酸產生劑之鹼顯影液的溶解性降低時，酸產生劑於顯影時將未能充分溶解，而會有發生缺陷或微影蝕刻特性惡化等疑慮。又，圖型頂部形成略微圓頭狀等，而無法得到具有高度矩形性之光阻圖型形狀。
此處所稱之「缺陷」為，例如，使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，由顯影後之光阻圖型的正上方進行觀察之際檢測所得之全部不適當之處。該異狀，例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物，或光阻圖型間之橋接結構、色斑、析出物等。
因此，目前急需一種可實現對顯影液具有優良溶解性，與良好微影蝕刻特性及光阻圖型形狀，且適合作為光阻組成物用之酸產生劑的化合物。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物、由該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有具有下述通式(I)所表示之基的陽離子部之化合物所形成之酸產生劑(B1)，
[式(I)中，R5 表示羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，Q為2價之鍵結基]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種下述通式(b1-11)所表示之化合物，
[式(b1-11)中，R7” ～R9” 分別獨立表示芳基或烷基，R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可，R7” ～R9” 之中，至少1個為，取代基為具有下述通式(1)所表示之基的取代芳基；X- 為陰離子]
[式(I)中，R5 表示羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基；Q為2價之鍵結基]。
本發明之第四態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由前述第三態樣的化合物所形成者。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」為構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物、由該化合物所形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜光阻組成物＞
本發明之第一態樣之光阻組成物為，含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖案形成時進行選擇性曝光時，由(B)成份產生酸，並經由該酸使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，因使得該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部對於鹼顯影液之溶解性並未有變化，故經鹼顯影結果，於正型之情形中，曝光部將被去除而形成光阻圖型，負型之情形中，未曝光部將被去除而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物，或正型光阻組成物。
又，本發明之光阻組成物，除(A)成份及(B)成份以外，以再含有含氮有機化合物成份(D)為佳。
＜(A)成份＞
(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米左右之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下，亦稱為「低分子化合物」)，與分子量為2000以上之高分子量之樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用於非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂成份，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子化合物成份。
本發明之光阻組成物為「負型光阻組成物」時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑成份。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑成份之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸、或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，特開2005-336452號公報或特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化烷醇之樹脂，以可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A’)成份」)。
即，該(A’)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份((A’)成份)為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A’)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)亦可，或其之之混合物亦可。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
本發明之光阻組成物中，特別是，(A1)成份以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
‧結構單位(a1)
結構單位(a1)，為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，其為解離前使(A1)成份全體具有對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、被氟原子取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈、支鏈狀皆可，較佳為碳數1～5)]。
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子上。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中、R1’ ，R2’ 各自獨立表示氫原子或低級烷基，n為0~3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中、R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容]。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中、R17 、R18 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1～5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子之基以外，也可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同內容之基。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形中，含有雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「A-O-B」之情形，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」為，該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基例如以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基例如，分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基例如以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基例如，碳數3～6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基例如，碳數7～12之多環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以乙烯基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(al)，更具體而言，例如，下述通式(al-1)～(al-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R為與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’，為與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以，通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)～(a1-1-4)、(a1-1-20)～(a1-1-23)及(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包含式(a1-1-1)～式(a1-1-3)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)及式(a1-1-20)～(a1-1-23)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包含式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包含式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位亦佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 表示低級烷基。R12 表示低級烷基。h表示1～6之整數)。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基、乙基或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數)。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’為1～6之整數)。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。
R13 ，以氫原子為佳。
R14 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳。
a，以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 分別獨立表示2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n為0～3之整數]。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基例如，與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以環狀之烷基(1價之脂肪族環式基)之環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基等。
n為與前述為相同之內容，以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。該些內容中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v以1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w以1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
前述通式(a1-3-01)所表示之結構單位，及前述通式(a1-3-02)所表示之結構單位所衍生之單體(以下，統稱為「單體W」)，例如可以下所示之製造方法予以製造。
單體W之製造方法：
於鹼之存在下，在溶解有下述通式(X-1)所表示之化合物之反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物，使其進行反應，製得下述通式(X-3)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(X-3))後，於溶解有化合物(X-3)之溶液中，於鹼之存在下，添加下述通式(X-4)所表示之化合物，使其進行反應，得單體W。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(X-1)及化合物(X-2)溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，X2 為酸解離性溶解抑制基，X10 及X12 分別獨立表示羥基或鹵素原子，X10 及X12 之任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子]。
前述式中，R、X2 、A、B中之任一者皆與上述為相同內容。
X10 、X11 及X12 中之鹵素原子，例如，溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X10 或X12 之鹵素原子，就具有優良反應性之觀點，以氯原子、溴原子為佳。
X11 ，就具有優良反應性之觀點，以溴原子或氯原子為佳，以溴原子為特佳。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)為含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基為，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，於提高光阻膜與基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等效果上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，含內酯之單環式基例如，4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”表示氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數)。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為最佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，由氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些組合為佳。R29 中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述Y2 中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下，將揭示前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中又以使用化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為更佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所可得到之充分效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提升曝光部之鹼溶解性，提升解析性等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7～30為佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原冰片烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基較適合工業上使用。
結構單位(a3)，為含有極性基之脂肪族烴基中，烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R為與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為最佳。j為2之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位所得者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原冰片基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。其中又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-原冰片基或3-原冰片基為佳。氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧　結構單位(a4)
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)～(a3)之其他結構單位時，則並無特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單位。
結構單位(a4)，例如，以含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之基為相同之內容、ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數單位。
特別是為由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、原冰片基所選出之至少1種時，以工業上容易取得等觀點而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R與前述為相同之內容)。
(A1)成份中，含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳，以含有10～20莫耳%為更佳。
‧結構單位(a0)
又，(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a4)以外之其他結構單位(a0)。
結構單位(a0)，例如以下述通式(a0-1)所表示之結構單位等為佳。
[式(a0-1)中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
前述式(a0-1)中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
‧可具有取代基之2價之烴基
R2 中，該烴基「具有取代基」為，該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、乙烯基[-(CH2 )2- ]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基例如，分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基例如以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基例如，碳數3～6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類例如環戊烷、環己烷等。
多環式基以碳數7～12之多環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，以可具有取代基或不具有取代基皆可。
該些取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之2價之鍵結基
R2 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。又，該些之「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述之可具有取代基之烴基為相同之內容，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R2 ，於其構造中可具有酸解離性部位，或不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」為，R2 之構造內中，經由受到曝光所發生酸之作用而解離之部位。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳為具有具三級碳原子之酸解離性部位者為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些內容中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基例如，環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基較佳者為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等。其中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，q為0～3之整數。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可具有取代基之2價之烴基例如與前述R2 中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為0～3之整數，以0～2之整數為較佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 為，環骨架中含有-SO2 -之環式基。
R3 中之環式基為，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基或多環式基亦可。
其中又以R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以磺內酯(sultone)環為特佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為更佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基或芳香族環式基皆可，又以脂肪族環式基為佳。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述所列舉之構成環狀之脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基中，構成其環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環烷類去除1個氫原子所得之基、構成其環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環烷類去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基例如，構成其環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環烷類(二環烷類、三環烷類、四環烷類等)去除1個氫原子所得之基、構成其環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環烷類去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”表示氫原子或烷基。
該取代基之烷基例如，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些內容中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基例如，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，被列舉作為前述取代基之烷基的烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基例如，被列舉作為前述取代基之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆以氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基例如，以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，被列舉作為前述取代基之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R3 ，更具體而言，例如，下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-丙烯基、異丙烯基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，該具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z為0～2之整數之任一者皆可，以0為最佳。
z為2之情形，複數之R8 可分別為相同亦可，相異亦可。
R8 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述R3 中被例示為可具有環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，為前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
上述之內容中，R3 ，以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R3 ，具體而言，例如，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群中所選出之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳、以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。A、B，具體而言，例如，-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’，以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，就考量提升使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度凹凸)等之微影蝕刻特性等，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為更佳，以10～50莫耳%為更佳，以15～45莫耳%為最佳。
結構單位(a0)所衍生之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式(a0-1-0)中，R、R2 及R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，於溶解有下述通式(X-5)所表示之化合物(X-5)之反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-6)所表示之化合物(X-6)，使其進行反應，得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、R2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸酯、苯併三唑-N-羥基參二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之酸，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，將2種類以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以具有結構單位(a1)之聚合物為佳。
該聚合物，例如，具有結構單位(a1)與(a2)之共聚物、具有結構單位(a1)與(a3)之共聚物、具有結構單位(a1)與(a2)與(a3)之共聚物等例示。更具體而言，例如，由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成之共聚物、由結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a0)所形成之共聚物等為較佳之例示。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述結構單位之組合者為佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。R10 為低級烷基]。
式(A1-11)中，R10 之低級烷基與R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
[式中，R、R02 、A’、R11 、R12 分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
式(A1-12)中，R11 以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，以分支鏈狀之烷基為更佳，以異丙基為最佳。
R12 之烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
R02 ，與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，以直鏈狀之伸烷基為佳，以碳數為1～10為更佳，以碳數1～2為最佳。
A’，與前述通式(a0-1-11)中之A’為相同之內容，以氧原子、伸甲基或乙烯基為佳。
[式中，R、R14 、v、w、R11 分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
式(A1-13)中，R11 ，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。以直鏈狀之烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳，以乙基為最佳。
R14 之烷基，與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
v以1～5之整數為佳，以1或2為特佳，以1為最佳。
w以1～5之整數為佳，以1或2為特佳，以1為最佳。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份於上述聚合之際，例如可併用Hs-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如前所述般，烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物品，或利用公知之方法合成亦可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳、5000～20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為更佳，以75質量%為特佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，除可容易形成具有良好形狀之光阻圖型以外，亦可提升微影蝕刻特性。
[(A2)成份]
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000，具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之成份等。
(A2)成份，例如，於非化學增幅型之g線或i線光阻中，已知作為增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物的羥基中氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，該些成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的嗎啉縮合物之2、3、4核體等。當然並不僅限定於此。
酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，其例如上述所示內容。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
上述之內容中，(A)成份以含有(A1)成份者為佳。
本發明之光阻組成物中、(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
<(B)成份> [(B1)成份]
本發明之光阻組成物，含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，該(B)成份為含有具有下述通式(I)所表示之基的陽離子部之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[式(I)中，R5 表示羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，Q為2價之鍵結基]。
前述通式(I)中，R5 為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。
前述通式(I)中，R5 之有機基例如，可為芳香族烴基亦可，為脂肪族烴基亦可。
R5 中之脂肪族烴基例如，直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴基，或，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族不飽和烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基例如，以碳數3～15為佳，以5～12為更佳。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族不飽和烴基例如，以碳數2～5為佳。
R5 為該些鏈狀之烴基之情形，該鏈狀之烴基例如，於構成碳鏈之碳原子與碳原子之間，具有羰基、酯鍵結，或磺醯基者等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或脂肪族不飽和烴基，其可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氰基等。又，該飽和烴基或脂肪族不飽和烴基，可為含有酯基之基。
該取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為更佳。
該取代基之鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基(較佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R5 中，環狀之飽和烴基例如，多環式基、單環式基中任一者皆可，例如碳數3～20之環狀之飽和烴基，例如，單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個氫原子所得之基等。
R5 為該些環狀之飽和烴基之情形，該環狀之飽和烴基例如，前述單環烷類或多環烷類之構成環之碳原子的一部份被氧原子或硫原子所取代，具有酯鍵結或磺醯基者為較佳之例示。具體而言，例如，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基(磺內酯(sultone)環)等。又，該環狀之飽和烴基所具有之環所鍵結之氫原子被氧原子(=O)所取代者(可形成羰基者)亦為較佳之例示。
前述環狀之飽和烴基，可具有羰基、酯鍵結，或磺醯基以外之取代基。例如構成該環狀之飽和烴基所具有之環的碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該環狀之飽和烴基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例，例如，構成前述單環烷類或多環烷類之環的碳原子的一部份被氮原子所取代之雜環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
後者之例中之取代基，例如，碳數1～5之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氰基等。該取代基之烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，分別與上述直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基等中，被例示作為取代基之基為相同之內容。
R5 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基，例如，可為僅由芳香環所構成之基亦可、伸烷基之一側末端鍵結有芳香環之基亦可。
該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
該芳香族烴基為，具有芳香環之環骨架僅由碳原子所構成之芳香族烴環者亦可，具有芳香環之環骨架含有碳原子以外之雜原子之芳香族雜環者亦可。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之芳基；該些之芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
R5 為該些芳香族烴基之情形，該芳香族烴基例如，芳香環之環骨架中，或，芳香環與伸烷基之間或芳香環鍵結之伸烷基之途中，具有羰基、酯鍵結，或磺醯基者等。
該芳香族烴基，可具有羰基、酯鍵結，或磺醯基以外之取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基之構成環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基例如，碳數1～5之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氰基等。又，後者之例示中之芳香族烴基，可為含有酯基之基。該取代基之烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，分別與上述之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基等之中，被例示為取代基之基為相同之內容。
上述之內容中，R5 之烴基就考量可形成較少缺陷、良好微影蝕刻特性及形狀的光阻圖型時，以脂肪族烴基為佳，其中又以高體積密度脂肪族烴基為更佳，以環狀之飽和烴基為特佳。
R5 為高體積密度之基時，可使(B1)成份於光阻膜內之分布的均勻性更為提高。又，可得到光阻膜未曝光部之溶解抑止效果，而形成具有更良好形狀之光阻圖型。可得到該效果之理由仍未確定，但推測應為R5 為高體積密度之基時，可延遲對鹼顯影液之溶解速度，故特別是可抑制未曝光部中之膜消減。
R5 之較佳內容，例如，下述通式(R5-1)～(R5-12)所表示之基、多環式基鍵結之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等、單環式基鍵結之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
[式中，R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”表示氫原子或烷基；A1 ’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子、硫原子或磺醯基；s”為0或1～2之整數，m為0或1之整數]。
前述式中，R’、R”、s”、m，無論任一者，皆與上述結構單位(a2)之說明中的R’、R”、s”、m為相同之內容。
A1 ’，以碳數1~5之伸烷基或氧原子(-O-)為佳，以伸甲基或-O-為更佳。
以下，將揭示R5 之較佳之具體例。
前述式(I)中，Q為2價之鍵結基。
Q之2價之鍵結基，例如，伸烷基、含有雜原子之基(以下，亦稱為「含有雜原子之鍵結基」)等。
該伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1～5為佳，以1～3為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳，以伸甲基為最佳。
含有雜原子之鍵結基中之「雜原子」為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
含有雜原子之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、硫原子(硫醚鍵結；-S-)、-NH-鍵結(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有雜原子之鍵結基；該非烴系之含有雜原子之鍵結基與前述伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R90 -O-、-R91 -C(=O)-、-R92 -C(=O)-O-R93 -(式中，R90 、R91 ～R93 分別獨立表示伸烷基)等。
R90 、R91 ～R93 中之伸烷基為與前述Q之2價之鍵結基所列舉之伸烷基為相同之內容。
上述之內容中，Q就可形成具有具有較少缺陷、良好之微影蝕刻特性及形狀的光阻圖型等觀點，以伸烷基、含有酯鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以伸烷基、-R92 -C(=O)-O-R93 -為特佳。
本發明中，(B1)成份，只要其陽離子部為具有上述通式(I)所表示之基之成份時，並未有特別限定，其中就可形成具有更少缺陷、良好微影蝕刻特性及形狀之光阻圖型等觀點，以下述通式(b1-11)所表示之化合物為佳。
[式(b1-11)中，R7” ～R9” 分別獨立表示芳基或烷基，R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可，R7” ～R9” 之中，至少1個為取代基為具有前述通式(I)所表示之基的取代芳基。X- 為陰離子]。
前述式(b1-11)中，R7” ～R9” ，分別獨立表示芳基或烷基。其中，R7” ～R9” 之中，至少1個為取代基具有前述通式(I)所表示之基之取代芳基。
R7” ～R9” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，該芳基中，其氫原子的一部份或全部可被前述通式(I)所表示之取代基以外之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
該些芳基就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子之烷基以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳，以甲基為特佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳。
可取代前述芳基之氫原子之鹵素原子，以氟原子為佳。
R7” ～R9” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中，具有更佳之解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
前述式(b1-11)中，R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
該情形中，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。該芳基，其取代基以具有上述通式(I)所表示之基之取代芳基為佳。
又，與該硫原子共同形成之環構造，可含有硫原子、氧原子(-O-、=O)等之雜原子。
本發明中，R7” ～R9” 中之至少1個，其取代基為具有上述通式(I)所表示之基之取代芳基(以下，亦稱為「取代芳基(I)」)。
具有1個取代芳基(I)之通式(I)所表示之基之數，以1～3為佳，以1為最佳。
又，取代芳基(I)中，通式(I)所表示之基所鍵結之芳基，以苯基或萘基為佳，以苯基為最佳。該情形中，前述通式(I)所表示之基所鍵結者，以苯基之對位為佳。
取代芳基(I)，除通式(I)所表示之基以外可具有其他之取代基。該其他之取代基例如，烷基、烷氧基、醚基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。該些分別與前述取代芳基中被例示為取代基之基為相同之內容。
具有1個取代芳基(1)之其他取代基之數，以0～2為佳。
R7” ～R9” 之中，取代芳基(I)，可為1個、2個，或3個全部為取代芳基亦可，以R7” ～R9” 中之為取代芳基(I)為最佳。
該情形，殘餘之2個分別為式(I)所表示之基以外之其他之具有取代基之芳基，或相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環者為佳。
殘餘之2個分別為可具有取代基之芳基之情形，該芳基以無取代之芳基為佳，以苯基或萘基為更佳，以苯基為最佳。
以下為(B1)成份之陽離子部的較佳具體例。
‧(B1)成份之陰離子部
式(b1-11)中，X- 之陰離子，並未有特別限定，其以由磺酸酯陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子及鹵素陰離子所成群中所選出之陰離子為較佳之例示。
(磺酸酯陰離子)
作為磺酸酯陰離子之較佳陰離子，例如，下述通式(x-1)所表示之陰離子等。
[式中，R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基]。
R4” 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
該直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
該環狀之烷基，以碳數4～15為佳、以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。該環可為單環或多環，具體而言，例如，環戊基、環己基、金剛烷基、原冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。
R4” 為烷基之情形，可形成較弱之酸強度，故適合使用於例如負型光阻組成物。
R4” 中之鹵化烷基例如，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基中所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))以10～100%為佳，以50～100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，其酸之強度越強，故為較佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」為，前述烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4” 中之取代基之數可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：Z-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Z為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子，為與R4” 中所列舉之鹵化烷基中被列舉作為鹵素原子者為相同之內容等。
前述烷基與R4” 中所列舉之烷基為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子(=O、-O-)、氮原子、硫原子等。
Z-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R96 -O-、-R97 -O-C(=O)-、-O-R97 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R98 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R98 -(式中，R96 ～R98 分別獨立表示伸烷基)等。
R96 ～R98 中之伸烷基例如以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -)等。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-O-、-R96 -O-、-O-C(=O)-、-O-R97 -O-C(=O)-、-R97 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R98 -O-C(=O)-,或-C(=O)-O-R98 -為佳，特別是以-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R98 -O-C(=O)-，或-C(=O)-O-R98 -為佳。
Z-Q1 -所表示之基中，Z之烴基可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中之之構成芳香烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
Z中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
Z中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，或該構成脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
Z中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基可包含於環構造之中。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1～20為佳，以1～15為更佳，1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基例如，以碳數為2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基為較佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -、R94 及R95 分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，例如分別與前述R96 ～R98 中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子的一部份或全部之被例示為取代基之基為相同之內容。
本發明中，Z以可具有取代基之環式基者為佳。該環式基可具有取代基之芳香族烴基亦可，或可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。
前述芳香族烴基例如，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基例如，以前述多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述化學式(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。
本發明中，R4” 為具有取代基為Z-Q1 -之情形、R4” ，以Z-Q1-Y1 -[式中，Q1 及Z為與前述為相同之內容，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
即，X- 為磺酸酯陰離子之情形，以下述通式(x-11)所表示之陰離子為佳。
[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Z為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]。
式(x-11)中，Z、Q1 分別與前述為相同之內容。
Y1 之伸烷基例如，前述Q1 所列舉之伸烷基中碳數為1～4者為相同之內容。
氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些內容中又以，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，以-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」為，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
式(x-11)所表示之陰離子中，較佳之內容，例如下述式(b1)～(b8)所表示之陰離子等。
[式中，p為1~3之整數，q1~q3分別獨立表示1~5之整數，r1~r2為0~3之整數，g” 為1~20之整數，R7 為取代基，m6 ～m10 分別獨立表示0或1，v1～v6分別獨立表示0～3之整數，w1～w5分別獨立表示0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基例如，與前述Z中之可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中的複數之R7 可分別為相同或相異亦可。
(醯亞胺陰離子)
又，X- 為醯亞胺陰離子之情形，則以下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子為較佳之例示。
[式中，X”表示至少1個之氫原子可被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別獨立表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基]。
X”為，至少1個之氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
X”之伸烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
X”之伸烷基中，被氟原子取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，又可提高相對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性，故為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例、即氟化率，較佳為70～100%，最佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟基伸烷基或全氟烷基。
Y”、Z”，分別獨立表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基。
前述Y”、Z”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，其與上述R4” 中之烷基為相同之內容。
前述Y”、Z”中之鹵化烷基例如，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部鹵素原子所取代之基等，其與上述R4” 中之烷基為相同之內容。該鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))以10～100%為佳，以50～100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，其酸之強度越強，故為較佳。
前述Y”、Z”中，「可具有取代基」為，前述烷基、鹵化烷基中氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。Y”、Z”中之取代基之數可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：Z-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Z為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子，係與R4” 中所列舉之鹵化烷基中被列舉作為鹵素原子者為相同之內容等。
前述烷基與R4” 中所列舉之烷基為相同之內容。
前述雜原子，係與R4” 中之烷基所具有之可作為取代基之雜原子中所列舉者為相同之內容。
Z-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
含有氧原子之2價之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R96 -O-、-R97 -O-C(=O)-(式中，R96 ～R97 分別獨立表示伸烷基)等。
R96 ～R97 中之伸烷基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。具體而言，例如與上述R4” 中之R96 ～R97 之伸烷基為相同之內容。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳。
前述Z-Q1 -所表示之基中，Z之烴基與上述R4” 中之Z之烴基為相同之內容。較佳為脂肪族烴基，又以直鏈狀或環狀之脂肪族烴基為更佳。
式(b-4)所具有之作為取代基之Z-Q1 -之情形的陰離子，較佳者例如下述式(b-4-1)～(b-4-11)所表示之陰離子等。
[式中，g為1~4之整數，t1～t5為1～4之整數，m1 ～m5 為0或1，w6～w9分別獨立表示0～3之整數，R61 ～R64 為取代基]。
g，分別獨立表示1～4之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
t1～t5，分別獨立表示1～4之整數，以1或2為佳，以2為最佳。
m1 ～m5 ，分別獨立表示0或1，以0為佳。
w6～w9，分別獨立表示0～3之整數，以0或1為佳，以0為最佳。
R61 ～R64 之取代基例如，與上述Z中可具有脂肪族烴基之被例示為取代基之內容為相同之內容。
R61 ～R64 所附之符號(w6～w9)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R61 ～R64 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，前述Y”、Z”中，一個為烷基，另一個為氟化烷基之情形中，鍵結於烷基之磺醯基可被-C(=O)-所取代。
該烷基為與上述R4” 為相同之內容，較佳之具體例如，具有環狀烷基者；例如甲基金剛烷基、金剛烷基等。
(甲基金屬陰離子)
又，X- 為甲基金屬陰離子之情形，為下述通式(b-c1)所表示之陰離子等。
[式中，R1 為，至少1個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基；R4 為，可具有取代基之烴基，或-SO2 -R1 ]。
式(b-c1)中，R1 為至少1個氫原子被氟取代之碳數1~10之烷基。該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。本發明中之R1 ，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為更佳。
式(b-c1)中，R4 為可具有取代基之烴基之情形(又，「可具有取代基之烴基」為，構成該烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代之意)R4 之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。具體而言，例如與上述式：Z-Q1 -中之Z為相同之內容。
R4 ，較佳為鹵化芳基，其為碳數6~10之芳基，例如苯基、萘基等之芳基的氫原子的一部份或全部可被前述鹵素原子(更佳為氟原子)所取代之基等。
(鹵素陰離子)
又，X- 為鹵素陰離子之情形，X- 以氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子為較佳之例示。
本發明中，X- ，於上述之內容中，前述通式(x-1)中之R4 ”以可具有取代基之氟化烷基的陰離子，即可具有取代基之氟化烷基磺酸離子為佳。
該可具有取代基之氟化烷基例如，R4 ”中被列舉作為烷基之烷基之氫原子的一部份或全部氟原子所取代之基等。其中，碳數6以上之烷基或氟化烷基因具有難分解性，就考慮生體蓄積性之處理安全之觀點，以碳數4以下者，例如九氟丁烷磺酸離子等為特佳。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(B)成份中，(B1)成份之比例，以1~100質量%為佳，以20~100質量%為更佳，以50~100質量%為最佳。
又，本發明之光阻組成物中，(B1)成份之總含量，相對於(A)成份100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為3~40質量份，最佳為3~30質量份。於上述範圍之下限值以上時，可容易形成缺陷更少，具有良好微影蝕刻特性及形狀的光阻圖型。於上述範圍之上限值以下時，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份可含有不相當於前述(B1)成份之酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止，已知如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1” ~R3” ，R5” ~R6” ，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1” ~R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R1” ～R3” 之中至少1個表示芳基，R5” ～R6” 之中至少1個表示芳基；R4” 與前述為相同之內容]。
式(b-1)中，R1” ～R3” 分別獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；又，R1” ～R3” 之中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 之中，以2個以上為芳基為佳，以R1” ～R3” 全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6～20之芳基，該芳基中，其氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、醚基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、烷氧烷基氧代基、烷氧羰基烷基氧代基、-(R4’ )-C(=O)-R5’ 等所取代，或未被取代亦可。R4’ 為碳數1～5之伸烷基。R5’ 為芳基。R5’ 之芳基與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子之烷基、醚基、鹵素原子、鹵化烷基例如，分別與前述R7” ～R9” 中芳基所可具有之被例示為取代基之烷基、醚基、鹵素原子、鹵化烷基為相同之內容。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧烷基氧代基例如，
通式：-O-C(R47 )(R48 )-O-R49
[式中，R47 、R43 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49 為烷基]所表示之基等。
R47 、R48 中，烷基之碳數，較佳為1～5，可為直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 ，以至少一者為氫原子者為佳。特別是以一個為氫原子，另一個為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基，較佳為碳數1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。
具體而言，例如可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。多環烷類，例如金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧羰基烷基氧代基例如，
通式：-O-R50 -C(=O)-O-R55
[式中，R50 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R55 為三級烷基]所表示之基等。
R50 中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基，以碳數1～5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R55 中之三級烷基例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
該些之中，R1” ～R3” 分別以苯基或萘基為最佳。
式(b-1)中之R1” ～R3” ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
式(b-1)中之R1” ～R3” ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。前述芳基為與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部之較佳內容，例如具有三苯基甲烷骨架之下述式(b-1-1)～(b-1-8)所表示之陽離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，以下述式(b-1-9)～(b-1-10)所表示之陽離子亦佳。
下述式(b-1-9)～(b-1-10)中，R27 、R39 ，分別獨立表示可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
v’為1～3之整數，以1或2為最佳。
式(b-1)中，R4” 與前述式(x-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-2)中，R5” ～R6” 分別獨立表示芳基或烷基。R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。又以R5” ～R6” 之全部為芳基者為佳。
R5” ～R6” 之芳基與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5” ～R6” 全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4” ，與上述式(b-1)之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，該些鎓鹽之陰離子部亦可使用被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-原冰片烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟基苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯所分別取代之鎓鹽。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部被前述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b-1)或(b-2)為相同)。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部(R4” SO3 - )被R10” -COO- [式中，R10” 為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b-1)或(b-2)為相同)。
R10” 為與前述R4” 為相同之內容。
上述「R10” -COO-」之具體例如，三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，下述具有通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 分別獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 分別獨立表示0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為分別獨立表示0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。該些內容中又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為特佳。具體例如，三氟甲基磺酸離子、七氟基-n-丙基磺酸離子、九氟基-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射會產生酸之特性的化合物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已被廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物，其可任意選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 分別獨立表示有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是部份的或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基，特別是部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為氫原子之一部份鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份時，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基，不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p” 為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些內容中，又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化時，以可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基例如，與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基例如，上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基例如，與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公開公報(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較適合之化合物，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之總含量，相對於(A)成份100質量份，較佳為0.5～50質量份，更佳為1～40質量份。於上述範圍內時，可使圖型之形成充分進行。又，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞ [(D)成份]
本發明之光阻組成物，以再含有任意成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即具有可阻礙因曝光而造成前述(B)成份產生酸之抑制劑作用之成份時，並未有特別限定，目前已有提出各種各樣之成份，其可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3 之至少1個氫原子，被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷醇胺等。該些內容中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺以碳數為6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧基甲氧)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，又以使用作為(D)成份之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物，就防止感度劣化、提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的上，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適度、添加具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能等目的所附加之樹脂、提高塗佈性之目的的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲酚甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
上述之內容中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL、γ-丁內酯為佳。
又，以PGMEA或PGME與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳。其添加比(質量比)，可考量PGMEA或PGME與極性溶劑之相溶性等做適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍。
更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦可。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
又，亦可使用PGME與二甲基亞碸之混合溶劑。該情形，混合比例以前者與後者之質量比較佳為9：1～1：9，更佳為8：2～2：8，最佳為7：3～5：5。
(S)成份之使用量，並未有特別限定，其可配合塗佈於支撐體之可能濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般為以光阻組成物之固形分濃度為0.5～20質量%，較佳為1～15質量%之範圍內予以使用者。
對材料(S)成份之溶解，例如，可將上述各成份僅依通常方法進行混合、攪拌之方式亦可進行，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
上述本發明之光阻組成物，為以往所未知之新穎之光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可實現對顯影液之優良溶解性，與良好微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。特別是，對於曝光後之(B1)成份的鹼顯影液具有較高溶解性，故由(B1)成份產生再析出之危險性較低，故可形成缺陷較少之光阻圖型。可得到該效果之理由，雖尚未確定，但推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物中，可使用前述具有通式(I)所表示之基的陽離子部之化合物所形成之酸產生劑(B1)。該(B1)成份中，經由鹼顯影液(鹼水溶液)之作用，使上述通式(I)所表示之基的「-C(=O)-O-」中之C-O單鍵被切斷(水解)，而於該(B1)成份之陽離子部使「-O-R5 」解離。隨後形成末端為「-O-Q-C(=O)-OH」之羧酸，與「HO-R5 」之醇。該羧酸與該醇，因對鹼顯影液具有高溶解性，故(B1)成份於顯影後之再析出‧溶解殘留‧再附著等之危險性與以往酸產生劑相比較時為更低，故推測可得到該效果。
又，本發明之光阻組成物，例如於形成線路與空間之光阻圖案中之高矩形性形狀，於形成接觸孔之光阻圖案中之正圓性或面內均勻性等皆為良好形狀之光阻圖型。又，本發明之光阻組成物，亦可得到良好之例如線路邊緣凹凸(LWR)、曝光寬容度(EL寬容度)、遮罩缺陷因子(MEF)、焦點景深寬度(DOF)等之微影蝕刻特性。此外，本發明之光阻組成物因兼具有EL寬容度及DOF二者之特性，故可得到較大之製程寬容度(windows)。因此，使用該光阻組成物時，於光阻圖案形成時可提高製程寬容度。
可得到該效果之理由仍未確定，但推測應為以下之原因。
(B1)成份中之通式(I)所表示之基，含有羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。(B1)成份為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基時，可容易與基材成份(A)中極性較高部份相互作用，而可提高(B1)成份與基材成份(A)之親和性。如此，可提高(B1)成份與基材成份(A)之相溶性，使(B1)成份於光阻膜內容易形成更均勻之分布。於兼具有光阻膜內之(B1)成份之均勻分布、提高對上述鹼顯影液之溶解性等雙重效果，推測本發明之光阻組成物可形成具有優良形狀及微影蝕刻特性之光阻圖型。
又，「LWR」為，形成光阻圖型之際時，線路圖型之線寬不均勻度之意，於圖型更為微細化時其改善將更為重要之特性。
「EL寬容度」，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸之變化量越小，而顯示製程寬容度越高之意。
「MEF」為，於相同曝光量下，改變固定間距之狀態下遮罩尺寸(線路寬與空間寬、通孔之直徑等)之際，可使尺寸相異之遮罩圖型忠實地重現至何程度(遮罩重現性)之參數。
「DOF」為，相同曝光量中，將焦點上下移動進行曝光之際，對標靶尺寸之偏移下，可於特定尺寸範圍內形成光阻圖型之焦點深度之範圍，即可得到忠實地反應遮罩圖型之光阻圖型之範圍，其數值越大越好。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法為，含有於支撐體上，使用上述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可以以下之方式進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描畫等之選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其以鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗滌、乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(Post Bake)。如此，即可製得忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成有特定電路圖型之支撐體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可使用於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效者，特別是對ArF準分子雷射、EB或EUV為有效者。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤媒體以使用具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且小於前述光阻膜之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 P9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，於去除浸潤用介質時，可以簡便之方法進行。
氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟基(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟基三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以水為較佳使用者。
本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用雙重曝光法、重複圖案形成法等。
＜化合物＞
本發明之第三態樣的化合物為，前述通式(b1-11)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(b1-11)」)。
化合物(b1-11)為與前述本發明之第一態樣之光阻組成物中之(B1)成份為相同之內容。
化合物(b1-11)，可依通常方法製造。
列舉具體例時，例如，R7” 為具有1個前述式(I)所表示之基的芳基之情形，該化合物(以下，亦稱為「化合物(b1-11-a1)」或「化合物(b1-11-a2)」)可以以下方式製造。
首先，於有機酸H+ V- (V- 表示例如，甲烷磺酸離子、p-甲苯磺酸酯、苯磺酸酯等之、有機酸之陰離子部)之溶液中，加入式(b1-01)所表示之化合物與式(b1-02)所表示之化合物使其反應後，加入純水及有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)，回收有機層，由該有機層回收下述通式(b1-03)所表示之化合物。
其次，將通式(b1-03)所表示之化合物加入有機溶劑(例如，丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃等)中，使其冷卻，於其中加入下述通式(b1-04)所表示之化合物使其反應，經分液及水洗後，由有機層取得下述通式(b1-05)所表示之化合物。
其次，於通式(b1-05)所表示之化合物中，添加酸(鹽酸、硫酸、p-甲苯磺酸等)，將-Rx 解離(去保護)，製得下述通式(b1-06)所表示之化合物。
其次，將式(b1-06)所表示之化合物溶解於有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)中，於鹼之存在下，必要時可使用縮合劑等，加入R5 -OH使其反應，經分液及水洗後，由有機層回收化合物(b1-11-a1)。
再進行鹼交換之情形，為將化合物(b1-11-a1)溶解於有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)及水之混合溶劑中，於其中加入含有所期待之陰離子X- 之鹽L+ X- (L+ ，例如，表示鋰離子、鈉離子、鉀離子等之鹼金屬陽離子，或四乙基銨離子等之有機銨離子)使其反應，經分液及水洗後，由有機層回收化合物(b1-11-a2)。
前述式中，R8” ~R9” 、R5 、Q、X- 分別與前述為相同之內容，Ar為伸芳基，V- 為有機酸之陰離子部，L+ 為鹼金屬陽離子或有機銨離子，Xh 為鹵素原子，Rx 為保護基。
Ar之伸芳基例如，由前述R7” ~R9” 中所列舉之可具有取代基之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Xh 之鹵素原子，以溴原子或氯原子為佳。
Rx 之保護基，只要可經由水解去保護之有機基則並未有特別限定，例如於酸性條件下進行水解之情形，可利用上述結構單位(a1)中所列舉之酸解離性溶解抑制基。
所得化合物之構造，可依1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
上述化合物(b1-11)為以往所未知之新穎化合物。
又，該化合物(b1-11)為適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物，可作為酸產生劑添加於光阻組成物。
＜酸產生劑＞
本發明之第四態樣的酸產生劑為由前述通式(b1-11)所表示之化合物所構成者。
該酸產生劑，適合作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如上述本發明之第一態樣之光阻組成物之酸產生劑成份(B)。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示之任何限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
＜酸產生劑成份(B)之合成＞ (實施例1～96)
本實施例中，作為酸產生劑成份(B)使用之化合物，可分別依以下所示合成例分別合成。
[實施例1：化合物(B1-1)之合成例] (i)化合物(2)之合成例
將化合物(1)(16.0g)及純水(131.7g)添加於三口燒瓶中，於其中滴入鹽酸(5.20g)。進行12小時加熱迴流。水層以t-丁基甲基醚(TBME)(131.7g)洗淨，得化合物(2)(10.0g)。
化合物(2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMsO-d6，400MHz)：δ(ppm)=2.30(d，6H，Ha)，4.53(s，2H，Hb)，7.59(s，2H，Ar)，7.71-7.89(m，10H，Ar)。
由上述之結果得知，化合物(2)具有下述所示構造。
(ii)　化合物(B1-1)之合成例
於氮雰圍下、三口燒瓶中，添加化合物(2)(10g)及二氯甲烷(100g)，將其冷卻至5℃以下。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.56g)，於5℃以下攪拌5分鐘。隨後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(4.8g)。隨後，攪拌10分鐘後，添加化合物(3)(3.5g)，添加結束後，升溫至室溫，於室溫下攪拌15小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。將有機相滴入n-己烷(1100g)中，經再沈澱後，得化合物(B1-1)(10.9g)。
化合物(B1-1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，4.90(m，1H，磺內酯)，4.62-4.68(m，3H，CH2 +磺內酯)，3.83-3.89(m，1H，磺內酯)，3.43(m，1H，磺內酯)，1.75-2.49(m，11H，CH3 +磺內酯)
由上述之結果得知，化合物(B1-1)具有下述所示構造。
[實施例2：化合物(B1-2)之合成例]
將化合物(B1-1)(2.2g)、二氯甲烷(13.8g)及純水(5.2g)混合，於其中加入全氟基丁烷磺酸鉀(1.7g)，於室溫下攪拌一晚。隨後，將有機相分液，再將有機相以純水(5.2g)洗淨4次。隨後，將二氯甲烷於減壓下餾除，經減壓乾燥後得化合物(B1-2)(2.4g)。
化合物(B1-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，4.90(m，1H，磺內酯)，4.62-4.68(m，3H，CH2 +磺內酯)，3.83-3.89(m，1H，磺內酯)，3.43(m，1H，磺內酯)，1.75-2.49(m，11H，CH3 +磺內酯)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-77.3，-111.5，-118.1，-122.4
由上述之結果得知，化合物(B1-2)具有下述所示構造。
[實施例3～24]
上述實施例2中，除將化合物(M+ -X- )分別於變更如以下表1～6所示化合物(等莫耳量)進行合成以外，其他皆進行相同之操作。如此，可製得如表1～6所示由陰離子與陽離子所構成之產物(化合物(B1-3)～(B1-24))。
對各化合物，以NMR進行分析，其結果併記於表1～6。表1～6中，「↑」為該產物之陽離子，與化合物(B1-3)之陽離子部中之陽離子為相同之內容。
[實施例25：化合物(B2-1)之合成例]
於氮雰圍下、三口燒瓶中，添加化合物(2)(15g)及二氯甲烷(150g)，冷卻至5℃以下。於其中，添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.84g)，於5℃以下攪拌5分鐘。隨後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(7.2g)。隨後，攪拌10分鐘後，添加化合物(4)(4.3g)，添加結束後，升溫至室溫，於室溫下攪拌15小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。該有機相滴入n-己烷(1100g)，經再沈澱後，得化合物(B2-1)(10.1g)。
化合物(B2-1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，5.42(t，1H，側氧基-降冰片烷)，4.97(s，1H，側氧基-降冰片烷)，4.67-4.71(m，4H，CH2 +側氧基-降冰片烷)，2.69-2.73(m，1H，側氧基-降冰片烷)，2.20-2.41(m，6H，CH3 )，2.06-2.16(m，2H，側氧基-降冰片烷)
由上述之結果得知，化合物(B2-1)具有下述所示構造。
[實施例26：化合物(B2-2)之合成例]
將化合物(B2-1)(2.2g)、二氯甲烷(13.8g)及純水(5.2g)混合，於其中添加全氟基丁烷磺酸鉀(1.7g)，於室溫下攪拌一晚。隨後，將有機相分液，再將有機相以純水(5.2g)洗淨4次。隨後，將二氯甲烷於減壓下餾除，經減壓乾燥後得化合物(B2-2)(2.4g)。
化合物(B2-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，5.42(t，1H，側氧基-降冰片烷)，4.97(s，1H，側氧基-降冰片烷)，4.67-4.71(m，4H，CH2 +側氧基-降冰片烷)，2.69-2.73(m，1H，側氧基-降冰片烷)，2.20-2.41(m，6H，CH3 )，2.06-2.16(m，2H，側氧基-降冰片烷)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-77.8，-111.9，-118.5，-122.9
由上述之結果得知，化合物(B2-2)具有下述所示構造。
[實施例27～48]
上述實施例26中，除將化合物(M+ -X- )分別變更如以下表7～14所示化合物(等莫耳量)進行合成以外，其他皆進行相同之操作。如此，即可製得如表7～14所示由陰離子與陽離子所構成之產物(化合物(B2-3)～(B2-24))。
對各化合物，以NMR進行分析，其結果併記於表7～14中。表7～14中，「↑」為該產物之陽離子與化合物(B2-3)之陽離子部中之陽離子為相同之內容。
[實施例49：化合物(B3-1)之合成例]
於氮雰圍下、三口燒瓶中，添加化合物(2)(13.2g)及二氯甲烷(132g)，冷卻至5℃以下。於其中，添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.73g)，於5℃以下攪拌5分鐘。隨後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(14.4g)。隨後，攪拌10分鐘後，緩緩滴入5-羥基-2-金剛烷酮(15g)之二氯甲烷溶液(30g)，滴下結束後升溫至室溫，於室溫下攪拌31小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。該有機相滴入n-己烷(1000g)中，經再沈澱後，得化合物(B3-1)(12.3g)。
化合物(B3-1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，4.56(s，2H，CH2 )，2.49(m，2H，Ad)，2.27-2.34(m，13H，CH3 +Ad)，1.94-1.97(m，2H，Ad)，1.72-1.79(m，2H，Ad)
由上述之結果得知，化合物(B3-1)具有下述所示構造。
[實施例50：化合物(B3-2)之合成例]
將化合物(B3-1)(4.1g)、二氯甲烷(57g)及純水(56.9g)混合，於其中添加全氟基丁烷磺酸鉀(2.8g)，於室溫下攪拌一晚。隨後，將有機相分液，再將有機相以純水(56.9g)洗淨4次。隨後，將二氯甲烷於減壓下餾除，經減壓乾燥後得化合物(B3-2)5.3g。
化合物(B3-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.84(m，10H，ArH)，7.59(s，2H，ArH)，4.56(s，2H，CH2 )，2.49(m，2H，Ad)，2.27-2.34(m，13H，CH3 +Ad)，1.94-1.97(m，2H，Ad)，1.72-1.79(m，2H，Ad)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-77.3，-111.5，-118.1，-122.4
由上述之結果得知，化合物(B3-2)具有下述所示構造。
[實施例51～72]
上述實施例50中，除將化合物(M+ -X- )分別變更為以下表15～20所示化合物(等莫耳量)進行合成以外，其他皆進行相同之操作。如此，可得到表15～20所示由陰離子與陽離子所構成之產物(化合物(B3-3)～(B3-24))。
對各化合物，以NMR進行分析，其結果併記於表15～20。表15～20中，「↑」為表示該產物之陽離子與化合物(B3-3)之陽離子部中之陽離子為相同之內容。
[實施例73：化合物(B4-1)之合成例]
於氮雰圍下、三口燒瓶中，添加化合物(2)(10g)及二氯甲烷(100g)，冷卻至5℃以下。於其中，添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.56g)，於5℃以下攪拌5分鐘。隨後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(4.8g)。隨後，攪拌10分鐘後，添加化合物(5)(2.81g)，添加結束後升溫至室溫，於室溫下攪拌15小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。該有機相滴入n-己烷(1000g)中，經再沈澱後，得化合物(B4-1)(10.5g)。
化合物(B4-1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，4.49-4.62(m，2H，降冰片烷)，3.24(m，1H，降冰片烷)，2.44-2.54(m，2H，降冰片烷)，1.91-2.06(m，2H，降冰片烷)，1.57-1.67(m，2H，降冰片烷)
由上述之結果得知，化合物(B4-1)具有下述所示構造。
[實施例74：化合物(B4-2)之合成例]
將化合物(B4-1)(1.8g)、二氯甲烷(13.8g)及純水(5.2g)混合，於其中添加全氟基丁烷磺酸鉀(1.7g)，於室溫下攪拌一晚。隨後，將有機相分液，再將有機相以純水(5.2g)洗淨4次。隨後，將二氯甲烷於減壓下餾除，經減壓乾燥後得化合物(B4-2)(1.95g)。
化合物(B4-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.84(m，10H，ArH)，7.61(s，2H，ArH)，4.49-4.62(m，2H，降冰片烷)，3.24(m，1H，降冰片烷)，2.44-2.54(m，2H，降冰片烷)，1.91-2.06(m，2H，降冰片烷)，1.57-1.67(m，2H，降冰片烷)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-77.8，-111.9，-118.5，-122.9
由上述之結果得知，化合物(B4-2)具有下述所示構造。
[實施例75～96]
上述實施例74中，除將化合物(M+ -X- )分別變更為下表21～28所示化合物(等莫耳量)進行合成以外，其他皆進行相同之操作。如此，製得表21～28所示由陰離子與陽離子所構成之產物(化合物(B4-3)～(B4-24))。
對各化合物，以NMR進行分析，其結果併記於表21～28。表21～28中，「↑」表示該產物之陽離子與化合物(B4-3)之陽離子部中之陽離子為相同之內容。
＜對鹼顯影液之分解性評估＞
對上述實施例1～96所得之化合物，進行對鹼顯影液之分解性評估。
該評估為，使化合物0.1g溶解於23℃下之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液0.9g，並將該溶液使用液體層析法進行分析方式進行。
其結果，無論實施例1～96所得之任一化合物，確認皆可經由鹼顯影液之作用而分解生成羧酸。
＜光阻組成物之製作＞ [實施例97～108、比較例1]
將下述表29所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表29中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A1-11-1)所表示之高分子化合物1(Mw10000、Mw/Mn2.0)。又，下述化學式中之()之右下之數值為構成高分子化合物1之各結構單位的比例(莫耳比)。
(B)-1：前述化合物(B1-2)。
(B)-2：前述化合物(B1-23)。
(B)-3：前述化合物(B1-24)。
(B)-4：前述化合物(B2-2)。
(B)-5：前述化合物(B2-23)。
(B)-6：前述化合物(B2-24)。
(B)-7：前述化合物(B3-2)。
(B)-8：前述化合物(B3-23)。
(B)-9：前述化合物(B3-24)。
(B)-10：前述化合物(B4-2)。
(B)-11：前述化合物(B4-23)。
(B)-12：前述化合物(B4-24)。
(B)-13：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
＜微影蝕刻特性之評估＞
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖案形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。隨後，將所得之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱平板上，以110℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由遮罩(6% halftone)圖型，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
其次，以110℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示，於前述光阻膜上，皆形成線路寬120nm、間距240nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[感度]
上述之光阻圖案形成中，求取形成線路寬120nm、間距240nm之LS圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果如表30、31所示。
[LWR(line width roughness；線路寬度凹凸)之評估]
將前述Eop所形成之線路寬120nm、間距240nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S-9220，日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定5處之線路寬，由其結果算出以LWR表示之標準偏差(s)之3倍值(3s)。其結果如表30、31所示。該3s之數值越小時其線寬之不均度越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
[EL寬容度之評估]
求取LS圖型之線路形成於標靶尺寸(線路寬120nm)±5%(114nm～126nm)範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果記載如表30、31所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1表示形成線路寬114nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )，E2表示形成線路寬126nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )。
[遮罩缺陷因子(MEF)評估]
上述Eop中，使用線路寬130nm、間距260nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型，與線路寬120nm、間距260nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型形成LS圖型，由以下之式求取MEF之值。其結果記載如表30、31所示。
MEF=|CD130 -CD120 |/|MD130 -MD120 |
上述式中，CD130 、CD120 分別為使用線路寬130nm、120nm作為標靶之遮罩圖型所形成之LS圖型的實際線路寬(nm)。MD130 、MD120 分別為使用以該遮罩圖型作為標靶所形成之線路寬(nm)，MD130 =130、MD120 =120。
該MEF之值越接近1時，表示可形成忠實反映遮罩圖型之光阻圖型。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡SEM觀察依上述Eop所形成之線路寬120nm、間距240nm之LS圖型，並評估LS圖型之截面形狀。其結果記載如表30、31所示。
由表30、31之結果得知，本發明之實施例97～108之光阻組成物，與比較例1之光阻組成物相比較時，確認可形成具有更優良之微影蝕刻特性，與良好形狀之光阻圖型。
又，由本評估之結果，可期待實施例1～96之化合物，實施例97～108中作為酸產生劑使用之化合物以外的化合物，於作為酸產生劑使用時，可得到「可形成具有更優良之微影蝕刻特性，與良好形狀之光阻圖型」之相同效果。
＜光阻組成物之製作＞ [實施例109～110、參考例1]
將下述表32所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表32中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-2：下述高分子化合物2。
(A)-3：下述高分子化合物3。
[l/m/n/o/p=35/21/24/13/7,Mw7900,Mw/Mn 1. 78]
[l/m/n/o=50/10/30/10,Mw9200、Mw/Mn 1. 88]
(B)-3：前述化合物(B1-24)。
(B)-14：下述化學式所表示之化合物。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-3：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
＜微影蝕刻特性之評估＞
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，進行以下之評估。
[光阻圖案形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將實施例109～110與參考例1之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱平板上以90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-075」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對於形成有頂部塗覆之對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，依表33之PEB溫度進行60秒鐘、曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(商品名，東京應化工業股份有限公司製)以30秒鐘之條件下進行鹼顯影，其後以25秒鐘、使用純水進行水洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示，於前述光阻膜上，皆形成以等間隔(間距140nm)配置通孔直徑90nm之通孔的接觸孔圖型(以下，亦稱為「密CH圖型」)。
其次，使用形成前述密CH圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )，將以等間隔(間距540nm)配置有通孔直徑90nm之通孔的接觸孔圖型(以下，亦稱為「疏CH圖型」)，依同於前述密CH圖型之形成方法予以形成。
[感度]
求取形成上述密CH圖型及疏CH圖型之際的各別最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果如表33所示。
[焦點景深寬度(DOF)之評估]
對各光阻組成物，求取於一定間隔下變換曝光量之際的焦點景深寬度(DOF)(方式上而言，例如，於各種曝光量下，重複進行於某一曝光量下將焦點深度於一定間隔下變化以進行圖案形成，求取一定尺寸範圍內可進行圖案形成之焦點深度之寬度。最後得到x方向：曝光量/y方向：焦點深度/晶胞：所形成之圖型尺寸，之矩陣數據)。
隨後，以依該測定所得之數據為基準，以使用ProDATA軟體(FINLE Technologies,Inc.)之製程容許度(PROCESS WINDOW)解析法，製作縱軸為EL寬容度(單位：%)、橫軸為DOF(單位：μm)之區塊之圖表。經由該方法，可得到某種特定之EL寬容度(或DOF)之情形，可使DOF(或EL寬容度)規格化，使光阻樣品間之特性比較得以更明確地査定。其一例示中，例如密CH圖型中，EL寬容度-DOF之關係經製作曲線後所得之圖表係如圖1所示。
EL寬容度為5%時之DOF(單位：μm)之值係如表33所示。於密CH圖型中，併記入EL寬容度為10%時之DOF之值。
該DOF之值越大時，表示DOF特性越為良好之意。
圖1所示之圖表中，對DOF之EL寬容度之值越大時(圖表中之曲線下面積較廣)，係指製程容許度(PROCESS WINDOW)寬廣且為良好之意。
由表33之結果得知，本發明之實施例109及110之光阻組成物，與參考例1之光阻組成物相比較時，無論密CH圖型及疏CH圖型任一者皆顯示良好之DOF。
又，如表33所示之DOF(10% EL)結果與圖1之圖表結果所示般，就製程寬容度之廣度而言，以實施例110之光阻組成物相較於實施例109之光阻組成物，其於圖表中之曲線下面積更為寬廣，故確認其製程寬容度更為寬廣且為良好。
[光阻圖型形狀之評估]
對於使用實施例109～110與參考例1之光阻組成物所形成之CH圖型中的通孔形狀，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)進行觀測。
其結果，確認無論任一例示之CH圖型，於正圓性、面內均勻性皆顯示出良好結果，特別是使用實施例109之光阻組成物所形成之CH圖型更為優良。
＜樹脂成份(A1)之合成＞
將上述高分子化合物2～3，依以下所示聚合物合成例分別合成。該聚合物合成例所使用之化合物(7)、化合物(6)分別依以下之順序合成。
[化合物(7)之合成例]
於500ml之3口燒瓶中，在氮雰圍下，加入醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300ml，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
以薄層層析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，以乙酸乙酯萃取3次所得之有機層依序使用水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq洗淨。於減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥，得化合物(7)。
所得化合物(7)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )
[化合物(6)之合成例] (i)2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇之合成
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L的三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494mmol)、DMF 700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩加入氯基乙酸2-甲基-2-金剛烷基100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。以甲苯(300mL)‧庚烷(200mL)之混合溶液進行結晶析出，得無色固體之目的物的(2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇)78g(產率67%，GC純度99%)。
所得化合物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.59(d，2H，J=12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71～1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J=5.2Hz)，4.29(d，2H，J=5.2Hz)，4.67(s，2H)。
13 C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+，0.02%)，165(0.09%)，149(40%)，148(100%)，133(22%)，117(2.57%)，89(0.40%)。
由上述之結果得知，確認所得化合物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇。
(ii)化合物(6)之合成
其次，於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L的三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、p-甲氧酚0.165g(1000ppm)後，使其溶解。
溶解後，於冰浴下緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL(648mmol)，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。將萃取液濃縮，得目的物(化合物(6))之無色液體198g(產率97%，GC純度99%)。
所得化合物(6)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.58(d，J=12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)。
13 C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MS：350(M+，1.4%)，206(0.13%)，149(47%)，148(100%)，133(20%)，69(37%)。
[聚合物合成例]
將配合製造目的之聚合物的單體種類、混合比、聚合起始劑之使用量適當設定，依以下順序分別製得高分子化合物2、高分子化合物3。
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將各種之單體(6)～(12)溶解於甲基乙基酮(MEK)，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至78℃之MEK。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時、隨後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥後，分別製得目的物之高分子化合物。
高分子化合物(2)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=35/21/24/13/7。
高分子化合物(3)，依上述相同方法所測定之質量平均分子量(Mw)為9200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.88。
又，共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=50/10/30/10。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超脫本發明之主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非受前述說明內容所限定，而僅受到所附申請專利範圍之限制。
[圖1]說明密CH圖型中，表示EL寬容度-DOF之關係圖。

Claims (11)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b1-11)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， 〔式(b1-11)中，R7” ~R9” 分別獨立表示芳基或烷基，R7” ~R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可，R7” ~R9” 之中，至少1個為，取代基為具有下述通式(I)所表示之基的取代芳基；X- 為陰離子〕 〔式(I)中，R5 表示羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之環狀之飽和烴基，Q為2價之鍵結基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述X- 為由磺酸酯陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子及鹵素陰離子所成群中所選出之陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為，經由酸之作用而增加對鹼顯影液之 溶解性的基材成份。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有具有由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)，尚具有由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)，尚具有由含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用如申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種下述通式(b1-11)所表示之化合物， 〔式(b1-11)中，R7” ~R9” 分別獨立表示芳基或烷基，R7” ~R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可，R7” ~R9” 之中，至少1個為，取代基為具有下述通式(I)所表示之基的取代芳基；X- 為陰離子〕 〔式(I)中，R5 表示羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之環狀之飽和烴基，Q為2價之鍵結基〕。
  10. 如申請專利範圍第9項之化合物，其中，前述X- 為由磺酸酯陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子及鹵素陰離子所成群中所選出之陰離子。
  11. 一種酸產生劑，其特徵為，由如申請專利範圍第9項之化合物所形成者。
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