TWI468863B - 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為基於2008年10月07日於日本國申請之特願2008-260866號，及2009年05月13日於日本國申請之特願2009-116843號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行硏究。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之光阻。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑成份所產生之酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1~2)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，為提高微影蝕刻特性等目的，而有使用含有多數結構單位之樹脂。例如正型之情形，通常，含有具有經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而解離之酸解離性溶解抑制基之結構單位，此外，亦使用含有具有羥基等之極性基的結構單位、具有內酯構造之結構單位等之樹脂。該些樹脂中，具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性，提高與鹼顯影液之親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性。
又，於化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑成份，目前為止已有多種多樣物質之提案，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，化學增幅型光阻用之酸產生劑成份，其陽離子部為使用具有三苯基鋶等之鎓離子之鎓鹽系酸產生劑。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，則使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子(例如，專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2006-016379號公報
[專利文獻3]特開2005-037888號公報
今後，預測微影蝕刻技術將會更為進步，應用領域將更為擴大等觀點，對於微影蝕刻用途所可使用之新穎材料的需求將更為急迫。
例如伴隨圖型之微細化程度，光阻材料亦尋求良好之光阻圖型形狀，解析性等各種微影蝕刻特性之提升等。其中，微影蝕刻特性中之一特性例如遮罩缺陷因子(MEF)等。
「MEF」為，相同曝光量下，於間距固定之狀態下變更遮罩尺寸(線路寬與空間寬、通孔之直徑等)之際，顯示具有不同尺寸之遮罩圖型將會如何忠實地重現(遮罩重現性)之參數。
但是，以往之光阻組成物中，於光阻圖型形成之際所使用之遮罩尺寸(通孔圖型中之通孔直徑，或線路與空間圖型中之線路寬)之變化所造成之照射於曝光部之光量產生增減結果，會有造成所形成之光阻圖型尺寸與遮罩尺寸有所偏移，以狹窄間距形成微細圖型之際，形狀會有崩塌之疑慮等。例如形成具有約100nm以下通孔口徑之通孔圖型之際，會造成通孔之正圓性降低等，造成光阻圖型形狀不良之疑慮。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，即以提供一種具有優良光阻圖型形狀之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為達成上述之目的，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，且，前述酸產生劑成份(B)為，含有具有下述通式(I)所表示之陰離子部之酸產生劑(B1)。
[式(a0-1)中，R1 表示氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]
[式(I)中，X為可具有取代基之碳數3～30之環式基，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「鹵化烷基」，係指烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係包含α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，α位之碳原子尚鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之概念。鍵結於α位之碳原子的取代基，例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。
以下，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基亦分別稱為低級烷基、鹵化低級烷基。
又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為表示鍵結於羰基之碳原子。
「曝光」，為包含輻射線照射之全般概念。
本發明為提供一種優良之光阻圖型形狀之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之正型光阻組成物(以下，亦僅稱為「光阻組成物」)，為包含經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
該正型光阻組成物中，經由照射輻射線(曝光)時，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜的曝光部增大對於鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對於鹼顯影液並未產生溶解性之變化，故於進行鹼顯影時，即可形成光阻圖型。
＜(A)成份＞
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物。
該基材成份，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。
該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，可形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，對於分子量為500以上、未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為2000以上之化合物。以下，分子量為2000以上之聚合物則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，亦有將高分子化合物僅稱為「樹脂」之情形。
本發明中，(A)成份為，含有具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[高分子化合物(A1)]
(A1)成份為，具有結構單位(a0)，與結構單位(a1)之高分子化合物。
又，(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，或結構單位(a0)、(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基為，前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 中，較佳者為可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
‧可具有取代基之2價之烴基
R2 中，該烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀脂肪族烴基的末端，或位於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之2價之鍵結基
R2 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之「雜原子」係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 (R04 為烷基、醯基等取代基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，例如與上述「可具有取代基之2價烴基」為相同之內容等，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R2 ，其構造中可具有酸解離性部位，或不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」，係指該有機基內，受到經由曝光所產生之酸的作用而解離之部位。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳為含有具有三級碳原子之酸解離性部位者為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，又以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，係與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基所列舉者為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基，例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」中之環狀脂肪族烴基所列舉者為相同之內容。
該脂肪族環式基，例如以由環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中，較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H為可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]d -B-所表示之基等。其中，A及B分別獨立為可具有取代基之2價之烴基，d表示0～3之整數。
R2 為-NH-之情形，該H為可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]d -B-中，A及B分別獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可具有取代基之2價之烴基，例如與前述R2 中之「可具有取代基之2價之烴基」中所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]d -B-所表示之基中，d表示0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之環式基。
R3 中之環式基，係指環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環單位計數，僅為該環之情形時為單環式基，尚具有其他環構造之情形時，無論其構造為何皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。
R3 ，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即具有磺內酯(sultone)環為佳。
R3 中之環式基，其碳數以3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可。
較佳為脂肪族環式基。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之環狀之脂肪族烴基中構成環骨架之碳原子的一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代者。
更具體而言，例如，前述單環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”表示氫原子或烷基。
該取代基之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基中氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0～2中任一者，又以0為最佳。
z為2之情形，多數之R2 可分別為相同或相異皆可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R3 中之可具有環式基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基所列舉者為相同之內容。
以下，將舉例說明前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體之環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基。
R3 ，於上述之內容中，以上述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以上述通式(3-1)所表示之基為特佳。
R3 ，具體而言，例如，以使用前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群中所選出之至少一種為更佳，又以化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1 係與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，A’係與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，於考量使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際，具有優良之MEF、所形成之光阻圖型之形狀(例如線路圖型時為矩形性、通孔圖型時為正圓性等)、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬緣粗糙)等狀況，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～60莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳，以20～40莫耳%為最佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)，係指不相當於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，除可使解離前之(A1)成份全體相對於鹼顯影液具有難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而可增大該(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性，目前為止，其可使用被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，已知如(甲基)丙烯酸等中可形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或兩者之意。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷基酯中，受到酸之作用時，將使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基為可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於簡便上，統稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，「脂肪族分支鏈狀」為表示不具有芳香族性之具有分支鏈狀之構造者。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基。式中，R71 ～R73 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，其碳數以4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之不具有取代基之基本的環之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基例如，可被碳數1～5之低級烷基、氟原子或碳數1～5之氟化低級烷基所取代，或未被取代之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，可由構成該些由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基的環之碳原子的一部份被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基的具體例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 分別獨立為烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1～5為佳，以1～4為較佳，1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15 ～R16 之烷基，係與R14 之烷基所列舉者為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，低級烷基、氟原子、氟化低級烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 分別獨立表示氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基，可列舉例如與上述R1 之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y為與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，係與上述R1 之低級烷基所列舉者為相同之內容。
Y之脂肪族環式基例如，可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當的選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基。
[式中，R17 、R18 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 分別獨立的表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一為甲基者為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形為碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 之末端可與R17 之末端鍵結。
該情形中，可由R17 與，R19 與，R19 所鍵結之氧原子與，鍵結該氧原子及R17 之碳原子形成環式基。該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 表示氫原子或甲基，g係與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R係與前述式(a0-1)中之R1 為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則無特別之限定，例如上述之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R係與上述為相同之內容。
X2 ，為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，係與前述式(a0-1)中之R2 所列舉者為相同之內容。
Y2 ，以前述伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中，又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為更佳。
x為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位。
[式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R係與前述為相同之內容、R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基所列舉者為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y所列舉者為相同之內容。
Y2 ，係與上述通式(a1-0-2)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
以下，將表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是就具有優良之解析性、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性等觀點，以具有作為結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 為烷基，R22 為可與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為可與該R24 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明係與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21 之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R22 ，為與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基所列舉者為相同之內容。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為更佳，以4～8員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代者亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R22 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’ )所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為特佳，以2為最佳。
(式中，R、R21 分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數)。
式(a1-0-12)中，R23 之分支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R24 ，與該R24 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，多環式基中所列舉者為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數)。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’ 為0～3之整數)。
[式中，R係與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 分別獨立表示2價之鍵結基，X1 為酸解離性溶解抑制基，n表示0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 以氫原子為佳。
a以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’ 以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，係與前述通式(a1-3)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
Y2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2 ”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X1 中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)或(a1-3-31)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，a為1～10之整數，b為1～10之整數，t為0～3之整數]。
a以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
b以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳、1或2為特佳。
本發明中，(A1)成份，特別是具有至少2種之結構單位(a1)者為佳。經使用2種以上結構單位(a1)之組合時，可使微影蝕刻特性再向上提升。
該情形中，該至少2種之中，以至少1種為由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種者為佳。
該情形中，該至少2種之結構單位(a1)，可僅由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之單位所構成亦可，或由該些之結構單位中之至少1種，與不屬於該內容之結構單位(a1)之組合亦可。
其可使用與前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之組合，不屬於該內容之結構單位(a1)，如前述通式(a1-1)之具體例所例示之含有式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位、前述通式(a1-2)所表示之結構單位、前述通式(a1-4)所表示之結構單位等。
前述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R係與前述為相同之內容，R25 及R11 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基，R24 與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～60莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基表示含有含-O-C(O)-構造之一個之環(內酯環)的環式基。內酯環以作為一個單位之環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他之環構造之情形，無論其構造為何皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，於提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性上係屬有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，含內酯之單環式基例如，以由4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R，分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基，R29 為單鍵或2價之鍵結基，s’為0或1，s”為0或1～2之整數，A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，m表示0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’中之碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、-COOR”，為與前述通式(3-1)中之R6 中之烷基、烷氧基、-COOR”為相同之內容。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”，為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基例如，與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中又以，伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或其組合者為佳。R29 中之2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是，結構單位(a2)為具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等支撐體具有優良之密著性、與顯影液具有優良之親和性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以使用1～50莫耳%以上為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀更為良好。
又，(A1)成份中，為提升各種微影蝕刻特性，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計比例(不具有結構單位(a2)之情形時，為僅結構單位(a0)之比例)，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～70莫耳%為佳，以5～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為更佳，以20～65莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀更為良好。
(A1)成份中同時含有結構單位(a0)及結構單位(a2)二者之情形，該(A1)成份中之結構單位(a0)及結構單位(a2)之比例，以結構單位(a0)為1～40莫耳%為佳，以10～35莫耳%為更佳，以15～30莫耳%為最佳，結構單位(a2)以1～45莫耳%為佳，以10～45莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提升曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提升。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R為與前述相同之內容，j為1~3之整數，k為1～3之整數，t'為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
該些之中，又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於原冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原冰片烷基或3-原冰片烷基者為佳。式中以[]所包圍之氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
共聚物(A1)，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)～(a3)之其他結構單位時，則並無特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單位。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，可例示為與前述結構單位(a1)之情形所例示之基為相同之內容，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、原冰片基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點等而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R為與前述為相同之內容)。
該結構單位(a4)包含於(A1)成份中之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
(A1)成份為具有結構單位(a0)與(a1)之共聚物。
該共聚物，例如，上述結構單位(a0)及(a1)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物等。
本發明中，特別是，該些之共聚物中，結構單位(a1)以具有由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-1-01)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
又，上述共聚物，於上述內容中，以至少具有2種結構單位(a1)者為佳，該至少之2種之中，至少之1種以由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位及通式(a1-0-12)所表示之結構單位所成群所選擇之結構單位為佳，又以至少2種之任一者皆為由前述群所選擇之結構單位為更佳。
此外，本發明中，上述共聚物中，結構單位(a1)以具有由前述通式(a1-3-03-1)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-1-01)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。該共聚物中，以至少具有2種結構單位(a1)為佳，又以具有該至少2種中之1種為前述通式(a1-3-03-1)所表示之結構單位者為特佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以2000～50000為佳，以3000～30000為較佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方式聚合而得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。依此方式所形成之烷基的氫原子之一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或，降低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如結構單位(a0)所衍生之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式(a0-1-0)中，R1 ～R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，在溶解有下述通式(X-1)所表示化合物(X-1)之反應溶劑的溶液中，添加下述通式(X-2)所表示化合物(X-2)，使其進行反應結果，而得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCl)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸酯、苯併三唑-N-羥三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等所通常使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類。該些可單獨使用，或將2種類以上組合使用。
本發明之光阻組成物，可再含有作為(A)成份之不屬於前述(A1)成份，且經由酸之作用而可增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
該(A2)成份並未有特別限定，其可任意選擇使用以往作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份使用之已知的多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如具有前述結構單位(a1)作為必要之結構單位，而再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)所得之樹脂者。又，亦可含有分子量為500以上、未達4000之非聚合物(低分子化合物)。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份為含有下述通式(I)所表示之陰離子部的酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[式(I)中，X為可具有取代基之碳數3～30之環式基，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]。
‧(B1)成份之陰離子部
前述式(I)中，X為可具有取代基之碳數3～30之環式基。
X之環式基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基(脂肪族環式基)亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3～30，以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳、以1～2為更佳，以1為特佳。
上述之內容中，前述芳香族烴基例如，可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
該芳香族烴基可具有取代基亦可。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代者亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中之構成芳香烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基(脂肪族環式基)，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。
X中，脂肪族環式基中，構成該脂肪族環式基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代(即，取代基可包含於環構造中)，構成該脂肪族環式基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代一部份碳原子之的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
可取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述取代基之烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述取代基之鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基之甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部前述鹵素原子所取代之基等。
X之脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數為3～30，以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。
具體而言，例如，由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基例如，多環式基為佳，以由聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基中，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基例如，分別以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
該些之脂肪族環式基中，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基為分別與前述取代氫原子的一部份或全部之被例示為取代基之內容為相同之內容。
本發明中，X，為使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀更為提升等目的，以與前述(A1)成份中結構單位(a0)中之R3 具有類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位之構造者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基、即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代之構造等。
上述之內容中，又以該X為可具有取代基之脂肪族環式基為佳，可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為更佳。
該多環式之脂肪族環式基，具體而言，例如，由前述聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L1)～(L5)、(S1)～(S4)為佳，以前述(L1)～(L5)、(S1)～(S4)為更佳，以前述(S1)～(S4)為特佳，以前述(S3)～(S4)為最佳。
前述式(I)中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 分別獨立表示伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基例如，分別與前述Q”、R94 及R95 中之伸烷基為相同之內容。
Q1 ，以酯鍵結、含有酯鍵結之2價之鍵結基或含有醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以酯鍵結、-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為更佳，以酯鍵結為最佳。
前述式(I)中，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基。
Y1 之伸烷基例如與前述Q1 所列舉之伸烷基中碳數為1～4者為相同之內容。
又，Y1 之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
其中，Y1 又以氟化伸烷基為佳，特別是，鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。(B1)成份中，Y1 之鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化時，經由曝光可發生具有更強酸強度之酸。如此，可使光阻圖型形狀更為良好，又，可使微影蝕刻特性在向上提升。
該些氟化伸烷基例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些內容中又以，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或-CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳、-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，亦可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」者為，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
‧(B1)成份之陽離子部
(B1)成份所具有之陽離子部，並未有特別之限制，其可適當使用例如以往已知被作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部者。
該陽離子部，通常為使用有機陽離子。該有機陽離子以鋶離子或碘鎓離子為佳，特別是以鋶離子為佳。
該陽離子部之具體例，例如，下述通式(Ib-1)或(Ib-2)所表示之陽離子等。
[式中，R11 ’～R13 ’，分別獨立表示可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R11 ’～R13 ’中至少1個為前述芳基，R11 ’～R13 ’中之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。R15 ’～R16 ’，分別獨立表示可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R15 ’～R16 ’中至少1個為前述芳基]。
R11 ’～R13 ’之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6～20之無取代之芳基、該無取代之芳基中之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、烷氧烷基氧代基、烷氧羰基烷基氧代基、鹵素原子、羥基等所取代之取代芳基等。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
取代芳基中作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧烷基氧代基，例如，
通式：-O-C(R47 )(R48 )-O-R49
[式中，R47 、R48 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49 為烷基。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1～5，又可為直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 中，以至少一者為氫原子者為佳。特別是，一個為氫原子，另一個為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基例如，較佳為碳數為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如以碳數1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言為碳數1～5之烷基，其為可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。聚環烷類，例如金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中，作為取代基之烷氧羰基烷基氧代基例如，
通式：-O-R50 -C(=O)-O-R51
[式中，R50 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R51 為三級烷基]所表示之基等。
R50 中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基，例如以碳數1～5為佳，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R51 中之三級烷基例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
R11 ’～R13 ’之芳基，例如分別為可具有取代基之苯基者為佳。即，式(Ib-1)所表示之陽離子部，以具有三苯基鋶骨架之陽離子部者為佳。
R11 ’～R13 ’之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基等觀點，例如甲基等。
R11 ’～R13 ’之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
R11 ’～R13 ’之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。前述芳基為與前述R11 ’～R13 ’之芳基為相同之內容。
式(Ib-1)所表示之陽離子部之具體例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
式(Ib-1)所表示之陽離子部，特別是以下述式(Ib’-1-1)～(Ib’-1-8)所表示之陽離子部等之三苯基鋶骨架的陽離子部為更佳。
式(Ib’-1-4)中，R8 為碳數1～5之烷基。該烷基以直鏈或分支鏈狀之烷基為佳，特別是以甲基或n-丁基為佳。
式(Ib-2)中，R15, ～R16, ，分別獨立表示芳基或烷基。R15, ～R16, 之中，至少1個表示芳基，又以R15, ～R16, 之全部為芳基者為佳。
R15, ～R16, 之芳基與R11, ～R13, 之芳基為相同之內容。
R15, ～R16, 之烷基與R11, ～R13, 之烷基為相同之內容。
該些之中，R15 ’～R16 ’以全部為苯基為最佳。
式(Ib-2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。
又，(B1)成份所具有之陽離子部，亦可為下述式(Ib’-1-9)～(Ib’-1-10)所表示之陽離子。
下述式(Ib’-1-9)～(Ib’-1-10)中，R4 、R10 ，分別獨立表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
又，(B1)成份，可具有與後述(B2)成份所具有之陽離子部為相同之陽離子部。
其中，本發明中，(B1)成份為與(B2)成份為不同之內容。
本發明中，(B1)成份，以下述通式(b1-1)或下述通式(b1-2)所表示之化合物為佳。
[式(b1-1)中，X及Y1 分別與前述為相同之內容，Q2 為單鍵或伸烷基，m0為0或1，A+ 為有機陽離子]。
式(b1-1)中，X以可具有取代基之脂肪族環式基、可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳香族烴基為佳。其中又以其環構造中含有含雜原子之取代基的脂肪族環式基為佳。
Q2 之伸烷基與上述Q1 所列舉之伸烷基為相同之內容。
Q2 ，以單鍵或伸甲基為特佳。其中又以X為可具有取代基之脂肪族環式基之情形，Q2 以單鍵為佳，X為芳香族烴基之情形。以Q2 為伸甲基者為佳。
m0可為0或1。X為可具有取代基之脂肪族環式基之情形，m0以1為佳，X為可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基之情形，m0以0為佳。
A+ 之有機陽離子，為與(B1)成份所具有之陽離子部的前述所列舉之有機陽離子為相同之內容等，又以前述通式(Ib-1)所表示之陽離子部為最佳。
[式(b1-2)中，Y1 及A+ 分別與前述為相同之內容，Rx 為可具有取代基(其中，氮原子除外)之脂肪族基；R5 為伸烷基]。
式中，RX 為可具有取代基(其中，氮原子除外)之脂肪族基，具體而言，例如，與前述式(b1-1)中之X的說明中之可具有取代基之脂肪族環式基為相同之內容(其中，具有氮原子或具有含氮原子之取代基的脂肪族環式基除外)等。
R5 為與前述式(b1-1)中，Q2 說明中之伸烷基為相同之內容。
(B1)成份，特別是以下述通式(b1-1-1)～(b1-1-5)所表示之化合物、下述通式(b1-2-1)～(b1-2-3)所表示之化合物為佳。
[式中，Q”為與前述為相同之內容，R7 為取代基，w1～w5分別獨立表示0～3之整數，v1～v5分別獨立表示0～5之整數，m1～m5分別獨立表示0或1，p為1～3之整數。A+ 為有機陽離子]。
R7 之取代基例如與前述X中之可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R7 所附之符號(w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 可分別為相同或相異皆可。
v1～v5，分別獨立以0～3為佳，以0為最佳。
w1～w5，分別獨立以0～2為佳，以0為最佳。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
A+ 為有機陽離子，其與(B1)成份所具有之陽離子部的前述所列舉之有機陽離子為相同之內容。
[式中，A+ 、p為與前述為相同之內容，R7， 為取代基，r1～r3分別獨立表示0～3之整數；q1、q3、q4分別獨立表示1～12之整數]。
R7， 之取代基為與前述R7 為相同之內容。
R7， 所附之符號(r1～r3)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7， 可分別為相同或相異皆可。
r1～r3，分別獨立以0～2之整數為佳，以0或1為最佳。
q1、q3、q4，分別獨立以1～5為佳，以1～3為最佳。
又，(B1)成份，特別是以下述通式(b1-3-1)所表示之化合物、下述通式(b1-4-1)所表示之化合物亦佳。
[式中，A+ 、p分別與前述為相同之內容，q5為0～5之整數；R9 為烷基、烷氧基、鹵素原子(其中，氟原子除外)、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；b為0～2之整數，c為1～5之整數，1≦b+c≦5]。
前述式(b1-3-1)中，p，以1或2為佳，以1為最佳。
q5，以1～4為佳，以1或2為更佳，以2為最佳。
R9 之烷基、烷氧基、鹵素原子(其中，氟原子除外)、鹵化烷基為與前述X之環式基所可具有之取代基的說明中所例示者為相同之內容。
R9 之-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，為與上述結構單位(a2)中之R”為相同之內容。
R9 之羥烷基例如，上述R9 之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
b，以0為最佳。
c，以2～5為佳，以5為最佳。
其中，1≦b+c≦5。
[式中，A+ 、p分別與前述為相同之內容，q6為1～12之整數，w6為0～3之整數，R10 ”為取代基]。
前述式(b1-4-1)中，R10 ”之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷基例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R10 ”所附之符號(w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R10 ”可分別為相同或相異皆可。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
q6，以1～5為佳，以1～3為更佳，以1為最佳。
w6，以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中(B1)成份又以使用前述通式(b1-1)所表示之化合物為佳。
(B)成份中，(B1)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以30質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，以80質量%以上為特佳，90質量%以上為最佳，亦可為100質量%。(B1)成份之比例為30質量%以上時，可提高本發明之效果。
(B1)成份，可使用以往公知之方法製造。例如，前述通式(b1-1)所表示之化合物、前述通式(b1-2)所表示之化合物、前述通式(b1-3-1)所表示之化合物及前述通式(b1-4-1)所表示之化合物可分別依以下之方式製造。
[前述通式(b1-1)所表示之化合物之製造方法]
前述通式(b1-1)所表示之化合物(b1-1)，可使下述通式(b0-1)所表示之化合物(b0-1)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)進行反應而製造。
式(b0-1)及(b0-2)中，X、Q2 、m0、Y1 、A+ ，分別與前述式(b1-1)中之X、Q2 、m0、Y1 、A+ 為相同之內容。
M+ 為鹼金屬離子。該鹼金屬離子，例如鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。
Z- 為非親核性離子。
該非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子、酸性度較化合物(b0-1)為低酸之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。
Z- 中之酸性度較化合物(b0-1)為低酸之離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離子等。
化合物(b0-1)、化合物(b0-2)，可使用市售之物品，或可以公知之方法予以合成。
化合物(b0-1)之製造方法並無特別之限定，例如，可將下述通式(b0-1-11)所表示之化合物於四氫呋喃、水等之溶劑中、氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物之水溶液中反應形成下述通式(b0-1-12)所表示之化合物後，再將該化合物於苯、二氯乙烷等之有機溶劑中，於酸性觸媒之存在下，與下述通式(b0-1-13)所表示之醇進行脫水縮合之方式，而製得前述通式(b0-1)中m0為1之化合物(下述通式(b0-1-1)所表示之化合物)。
[式中，R30 為碳數1～5之烷基，X、Q2 、Y1 、M+ 分別與式(b0-1)中之X、Q2 、Y1 、M+ 為相同之內容]。
又，例如，使氟化銀，與下述通式(b0-1-01)所表示之化合物，與下述通式(b0-1-02)所表示之化合物，於無水二甘二甲醚(diglyme)等之有機溶劑中使其進行反應，得下述通式(b0-1-03)所表示之化合物，並使該化合物於四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑中，與氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物進行反應，得前述通式(b0-1)中m0為0之化合物(下述通式(b0-1-0)所表示之化合物)。
式(b0-1-02)中之Xh 之鹵素原子，以溴原子或氯原子為佳。
[式中，X、Q2 、Y1 、M+ 分別與式(b0-1)中之X、Q2 、Y1 、M+ 為相同之內容，Xh 為鹵素原子]。
化合物(b0-2)，例如，可於以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的具有鎓鹽系酸產生劑的陽離子部之鎓鹽中，導入含有酸解離性溶解抑制基之基之方式製造。
導入含有酸解離性溶解抑制基之基的方法，並未有特別限定，其可利用公知之方法。例如，前述鎓鹽為使用陽離子部具有羥基、羧基等親水基之基，並將該親水基之氫原子以含有酸解離性溶解抑制基之基取代之方法等。
前述化合物(b0-1)與化合物(b0-2)，例如，將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑中，以攪拌等使其進行反應。
反應溫度一般以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間依化合物(b0-1)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常相對於化合物(b0-1)1莫耳，以使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1)單離、精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用。
所得化合物(b1-1)之構造，可利用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
[前述通式(b1-2)所表示之化合物的製造方法]
前述通式(b1-2)所表示之化合物(b1-2)，可使下述通式(b0-01)所表示之化合物(b0-01)，與下述通式(b0-02)所表示之化合物(b0-02)進行反應之方式製造。
式中，Z’- 之非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子、酸性度較化合物(b0-01)為低酸之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。
Z’- 中之酸性度較化合物(b0-01)為低酸之離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離子等。
[式中，RX 、R5 、Y1 、M+ 、A+ ，分別與前述為相同之內容，Z’- 為非親核性離子]。
化合物(b0-01)，例如，可使下述通式(4-3)所表示之化合物(4-3)，與下述通式(5-1)所表示之化合物(5-1)進行反應之方式合成。
[式中，RX 、R5 、Y1 、M+ 分別與前述為相同之內容，X22 為鹵素原子]。
X22 之鹵素原子，例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等，就具有優良反應性之觀點，以溴原子或氯原子為佳，以氯原子為特佳。
化合物(4-3)、(5-1)可分別使用市售之化合物，或合成者亦可。
化合物(4-3)之較佳合成方法，例如使下述通式(4-1)所表示之化合物(4-1)，與下述通式(4-2)所表示之化合物(4-2)反應，以製得化合物(4-3)之步驟的方法等。
[式中，R5 、Y1 、M+ 分別與前述為相同之內容，R20 為可具有芳香基作為取代基之脂肪族基]。
前述式(4-1)中，R20 為可具有芳香基作為取代基之脂肪族基。
該脂肪族基，可為飽和脂肪族基亦可，不飽和脂肪族基亦可。又，脂肪族基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，或該些組合亦可。
脂肪族基，可為僅由碳原子及氫原子所構成之脂肪族烴基亦可、構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基所取代之基亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代之基亦可。
前述雜原子，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由雜原子所構成之基亦可，含有雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代一部份碳原子之的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族基含有環式基之情形，該些之取代基可包含於該環式基之環構造中亦可。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR96 、-OC(=O)R97 、氰基等。
前述烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R96 及R97 分別獨立表示氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R96 及R97 中，烷基為直鏈狀或分支鏈狀之情形，其碳數以1～10為佳，以1～5為更佳，以1或2為最佳。具體而言，例如與後述直鏈狀或分支鏈狀之1價飽和烴基為相同之內容。
R96 及R97 中，烷基為環狀之情形，該環可為單環亦可，多環亦可。其碳數以3～15為佳，以4～12為更佳，以5～10為最佳。具體而言，例如與後述環狀之1價飽和烴基為相同之內容。
脂肪族烴基例如，碳數1～30之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或碳數3～30之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基例如，以碳數為1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基例如，以碳數3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基例如，以碳數2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。具體而言，例如，由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由二環烷類、三環烷類、四環烷類等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
前述式(4-1)中之R20 中，前述脂肪族基可具有芳香基作為取代基。
芳香族基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之芳基；該些之芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。
該些之芳香族基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
又，化合物(4-1)中之R20 為芳香族基時，即R20 鄰接之氧原子並未介由脂肪族基而直接與芳香環鍵結時，將無法進行化合物(4-1)與化合物(4-2)之反應，而無法得到化合物(4-3)。
化合物(4-1)、(4-2)，可分別使用市售之化合物，或使用公知方法合成亦可。
例如化合物(4-2)包含，將下述通式(0-1)所表示之化合物(0-1)於鹼存在下加熱、中和而製得下述通式(0-2)所表示之化合物(0-2)之步驟(以下，亦稱為鹽形成步驟)，與，將前述化合物(0-2)，於酸強度較化合物(4-2)為高之酸的存在下加熱而製得化合物(4-2)之步驟(以下，亦稱為羧酸化步驟)之方法。
[式中，R01 為烷基，Y1 、M+ 與前述為相同之內容]。
R01 之烷基例如以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
該些之中，又以碳數1～4之烷基為佳，以甲基為最佳。
化合物(0-1)，可使用市售之化合物。
鹽形成步驟，例如，可將化合物(0-1)溶解於溶劑中，並於該溶液中添加鹼，再進行加熱之方式予以實施。
溶劑，只要可溶解化合物(0-1)之物質即可，例如水、四氫呋喃等。
鹼，可使用對應於式(0-2)中之M的鹼，該鹼例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物。
鹼之使用量，相對於化合物(0-1)1莫耳，以1～5莫耳為佳，以2～4莫耳為更佳。
加熱溫度，以20～120℃左右為佳，以50～100℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。
前述加熱後之中和，可於前述加熱後之反應液中添加鹽酸、硫酸、p-甲苯磺酸等酸之方式實施。
此時，中和以添加酸後之反應液的pH(25℃)達6～8時之方式為佳。又，中和時之反應液的溫度，以20～30℃為佳，以23～27℃為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(0-2)單離、精製。單離、精製中，可利用以往公知之方法，例如單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用亦可。
羧酸化步驟，為將前述鹽形成步驟所得之化合物(0-2)，於酸強度較化合物(4-2)為高之酸的存在下加熱而製得該化合物(4-2)。
「酸強度較化合物(4-2)為高之酸(以下，亦有僅稱為強酸之情形)」為，較化合物(4-2)中之-COOH，具有較小pKa(25℃)值之酸之意。使用該強酸時，可得到化合物(0-2)中之-COO- M+ 為-COOH之化合物(4-2)。
強酸，可適當地選擇使用公知之酸中，pKa值較前述化合物(4-2)中之-COOH的pKa為小之酸。化合物(4-2)中之-COOH的pKa，可以公知之滴定法求取。
強酸，具體而言，例如，芳基磺酸、烷基磺酸等之磺酸、硫酸、鹽酸等。芳基磺酸，例如p-甲苯磺酸等。烷基磺酸，例如甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸等。強酸，就對於有機溶劑之溶解性或精製之容易度而言，特別是以p-甲苯磺酸為佳。
羧酸化步驟，例如將化合物(0-2)溶解於溶劑中，添加酸後進行加熱之方式實施。
溶劑，只要可溶解化合物(0-2)之溶劑即可使用，例如乙腈、甲基乙基酮等。
強酸之使用量，相對於化合物(0-2)1莫耳，以0.5～3莫耳為佳，以1～2莫耳為更佳。
加熱溫度，以20～150℃左右為佳，以50～120℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(4-2)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用亦可。
使化合物(4-3)與化合物(5-1)反應之方法，則無特別之限定，例如，於反應溶劑中，使化合物(4-3)與化合物(5-1)接觸之方法等。該方法例如，於鹼之存在下，於溶解有化合物(4-3)之反應溶劑所得之溶液中，添加化合物(5-1)之方式予以實施。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(4-3)及化合物(5-1)者即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼等。
化合物(5-1)之添加量，相對於化合物(4-3)，以使用約1～3當量為佳，以1～2當量為更佳。
反應溫度，以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。反應時間，依化合物(4-3)及化合物(5-1)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～120小時為佳，以1～48小時為更佳。
化合物(b0-01)，與化合物(bo-02)之反應，可使用以往公知之鹽取代方法為相同之方法予以實施。例如，使化合物(b0-01)，與化合物(b0-02)溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿等之溶劑中，經攪拌等方式使其進行反應。
反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間，依化合物(b0-01)及化合物(b0-02)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-2)單離、精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用亦可。
所得化合物(b1-2)之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
[前述通式(b1-3-1)所表示之化合物之製造方法]
前述式(b1-3-1)所表示之化合物(b1-3-1)，可將下述通式(I-5)所表示之化合物(I-5)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)使其進行反應而製造。
[式中，R9 、b、c、q5及p分別與前述式(b1-3-1)中之R9 、b、c、q5及p為相同之內容。M+ 為與前述為相同之內容。Z- 、A+ 為與前述式(b0-2)中之Z- 、A+ 為相同之內容]。
化合物(I-5)、化合物(b0-2)，可使用市售之化合物，或以公知之方法合成亦可。
化合物(I-5)，其製造方法並未有特別之限定，例如，可將下述通式(4-2)所表示之化合物(4-2)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(I-4)於酸性觸媒之存在下進行脫水縮合予以製造。
化合物(4-2)，與上述化合物(4-3)之合成所使用之化合物(4-2)為相同之內容。
前述通式(I-4)中，R9 、b、c、q5分別與前述式(b1-3-1)中之R9 、b、q5、c為相同之內容。
化合物(4-2)、化合物(I-4)可分別使用市售之化合物亦可，使用合成者亦可。
化合物(4-2)與化合物(I-4)之脫水縮合反應，例如，可將化合物(4-2)及化合物(I-4)溶解於二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯基苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性之有機溶劑中，再將其於酸性觸媒的存在下攪拌之方式予以實施。
上述脫水縮合反應中，有機溶劑，特別是以使用甲苯、二甲苯、氯基苯等之芳香族系之有機溶劑時，可提升所得之化合物(I-5)之產率、純度等，而為較佳。
脫水縮合反應之反應溫度，以20℃～200℃左右為佳，以50℃～150℃左右為更佳。反應時間，依化合物(4-2)及化合物(I-4)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1~30小時為佳，以3~30小時為更佳。
脫水縮合反應中，化合物(4-2)之使用量，則無特別之限定，通常，相對於化合物(I-4) 1莫耳，以0.2~3莫耳左右為佳，以0.5~2莫耳左右為更佳，以0.75~1.5莫耳左右為最佳。
酸性觸媒例如，p-甲苯磺酸等之有機酸，硫酸、鹽酸等之無機酸等，該些中之任一種皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
脫水縮合反應中，酸性觸媒之使用量，可為一般之觸媒量，通常相對於化合物(I-4) 1莫耳，為0.001~5莫耳左右。
脫水縮合反應，可使用Dean-Stark裝置等於進行脫水中實施亦可。如此可縮短反應時間。
又，脫水縮合反應之際，可併用1,1’-羰基二咪唑、N,N’-二環己基碳二醯亞胺等之脫水劑。
使用脫水劑之情形，其使用量通常相對於化合物(I-4) 1莫耳，以0.2~5莫耳左右為佳，以0.5~3莫耳左右為更佳。
前述化合物(I-5)與化合物(b0-2)，例如，可將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑，經由攪拌等以使其進行反應。
反應溫度以0℃~150℃左右為佳，以0℃~100℃左右為更佳。反應時間依化合物(I-5)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常相對於化合物(I-5)1莫耳，以使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-3)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用亦可。
[通式(b1-4-1)所表示之化合物之製造方法]
前述式(b1-4-1)所表示之化合物(b1-4-1)，為將下述通式(I-6)所表示之化合物(I-6)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)使其進行反應而製造。
[式中，p、q6、w6及R10 ”分別與前述式(b1-4-1)中之p、q6、w6及R10 ”為相同之內容。M+ 與前述為相同之內容。Z- 、A+ 與前述式(b0-2)中之Z- 、A+ 為相同之內容]。
化合物(I-6)、化合物(b0-2)，可使用市售之化合物亦可，或以公知方法予以合成亦可。
化合物(I-6)，其製造方法並未有特別限定，可使用以往公知之製造方法予以製造。
前述化合物(I-6)與化合物(b0-2)，例如，可將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑中，經由攪拌等使其進行反應。
反應溫度以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間，依化合物(I-6)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常相對於化合物(I-6)1莫耳已使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-4)單離、精製亦可。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等，或將2種以上組合使用亦可。
依上述方法所得之化合物之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
[(B2)成份]
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份於必要時，可含有上述(B1)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要不屬於上述(B1)成份之成份時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案之公知的任意之酸產生劑。該些酸產生劑，目前為止已知已有碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式(b-1)中，R1 ”～R3 ”，分別獨立表示可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R1 ”～R3 ”中至少1個為前述芳基，R1 ”～R3 ”中之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。式(b-2)中，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R5 ”～R6 ”中至少1個為前述芳基。式(b-1)及式(b-2)中，R4 ”表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基]。
前述式(b-1)中，R1 ”～R3 ”分別與前述式(Ib-1)中之R11 ’～R13 ’為相同之內容。
前述式(b-2)中，R5 ”～R6 ”分別與前述式(Ib-2)中之R15 ’～R16 ’為相同之內容。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，可使用陽離子部分別被上述式(Ib’-1-9)～(Ib’-1-10)所表示之陽離子所取代之鎓鹽系酸產生劑。
式(b-1)中，R4 ”表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基例如，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基例如前述R1 ”表示之環式基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述氟化烷基例如，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子的比例)，較佳為10～100%，最佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(全氟烷基)以可增強酸之強度而為更佳。
R4 ”以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
式(b-2)中之R4 ”與上述式(b-1)之R4 ”為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些之鎓鹽之陰離子部分別被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-原冰片烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟基苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，也可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述碳數之範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41 ～R46 所附註之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 分別可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。該些內容中又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為特佳。具體例如，三氟甲基磺酸離子、七氟基-n-丙基磺酸離子、九氟基-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
R31 之有機基的烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R31 之有機基的芳基，以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R33 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的一部份碳原子之被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，國際公開第04/074242號手冊(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所表示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份全體之總含有量，相對於(A)成份100質量份為使用0.5～50質量份為佳，以使用1～40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性等而為較佳。
<任意成份>
[(D)成份]
本發明之正型光阻組成物，可再含有作為任意成份，之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，其可使用各種多樣之試劑，亦可使用任意公知之物質，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基}胺等。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，又以使用(D)成份之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提升塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍下使用。
如上所說明般，本發明之正型光阻組成物，為以往所未知之新穎組成物。
本發明之正型光阻組成物可使所形成之光阻圖型形狀(例如，形成通孔圖型之際，該通孔之正圓性、形成線路與空間圖型之際，該線路截面之矩形性等)更為優良。
又，本發明之正型光阻組成物可得到良好之感度、曝光寬容度(EL寬容度)、遮罩重現性(例如遮罩缺陷因子(MEF))、CDU(面內均勻性)、LWR(線路邊緣凹凸)等之微影蝕刻特性亦為良好。
「EL寬容度」為，變化曝光量下進行曝光之際，對標靶尺寸移動特定範圍內之尺寸下所可形成光阻圖型之曝光量的範圍，即，可得到忠於遮罩圖型之光阻圖型的曝光量之範圍。
「LWR」為，於使用光阻組成物形成光阻圖型之際，線路圖型之線寬不均勻之現象，其於圖型更為微細化之際，其改善將更為重要。
此外，使用本發明之正型光阻組成物時，可於基板等之支撐體上形成具有良好密著性之光阻膜。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，但推測為以下之理由。
本發明之正型光阻組成物中，為使用具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，與具有前述通式(I)所表示之陰離子部之酸產生劑(B1)。
(B1)成份之陰離子部，其於「-Y1 -SO3 - 」之骨架上，具有介由含有氧原子之2價之鍵結基(-Q1 -)所鍵結之可具有取代基之碳數3～30之環式基(X)的構造。因此，(B1)成份之陰離子部，與以往所使用之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部的氟化烷基磺酸離子等相比較時，具有更高之極性，立體的高體積密度之膨鬆構造。基於該高極性所造成之分子間的相互作用，又，該膨鬆之立體構造，與以往之九氟丁烷磺酸酯等酸產生劑的陰離子部相比較時，可使光阻膜內之該陰離子部的擴散受到化學性或物理性之抑制。
又，(A1)成份中，結構單位(a0)於側鏈之末端具有高極性之含有-SO2 -之環式基。此外，因結構單位(a0)之側鏈部份較長，故與其他結構單位之側鏈部份相比較時，亦相對較長。因此，(A1)成份之結構單位(a0)中之環式基，與(B1)成份之陰離子部中之高極性部及環式基容易達成高親和性與相互作用。如此，可使(B1)成份容易於光阻膜內容易達成更均勻之分佈。
因此，推測可達成上述之效果。
又，本發明之正型光阻組成物，因具有高解析性，故可改善曝光寬容度(EL寬容度)或遮罩缺陷因子(MEF)等之微影蝕刻特性。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將前述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預焙(塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB)))，再利用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩使用電子線直接照射以進行描繪等選擇性曝光後，再於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，係預先於光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態下，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦以相同方式記載。
＜高分子化合物(A1)之合成(1)＞
本實施例中，作為高分子化合物(A1)使用之高分子化合物1～3，為依以下所示聚合物合成例分別合成。
[單體合成例1(化合物(1)之合成)]
後述之聚合物合成例所使用之化合物(1)為依以下順序合成。
500ml之3口燒瓶中，於氮氛圍下，加入下述醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCl)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300ml，於其中，在冰冷下(0℃)加入下述前驅物(1)16.67g(115.66mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
使用薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml之水使反應停止。使反應溶劑減壓濃縮，將使用乙酸乙酯萃取3次後所得之有機層，依水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq之順序洗淨。
減壓下，將餾除溶劑後所得之產物乾燥，得化合物(1)。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )。
由上述之結果得知，化合物(1)具有下述所示構造。
[聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將10.00g(31.65mmol)之前述化合物(1)、9.10g(38.88mmol)之下述化合物(2)、4.05g(17.18mmol)之下述化合物(3)溶解於34.73g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)5.8mmol，使其溶解。將其於氮氛圍下，以6小時時間滴入加熱至78℃之MEK19.29g。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇/水混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1　15g。
該高分子化合物1使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a0/a1/a3=39.5/41.4/19.1。
[聚合物合成例2(高分子化合物2之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.00g(64.73mmol)之下述化合物(4)、15.00g(47.47mmol)之下述化合物(1)、37.31g(142.41mmol)之下述化合物(5)、5.09g(21.58mmol)之下述化合物(3)溶解於102.60g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)27.6mmol，使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時滴入加熱至78℃之MEK57.00g。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物2　50g。
該高分子化合物2使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a2/a0/a11/a3=33.2/25.1/31.6/10.1。
[聚合物合成例3(高分子化合物3之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將11.77g(69.23mmol)之下述化合物(4)、15.00g(47.47mmol)之下述化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之下述化合物(5)、4.65g(27.69mmol)之下述化合物(6)、3.27g(13.85mmol)之下述化合物(3)溶解於76.91g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.1mmol後使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時時間滴入加熱至78℃之MEK42.72g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物3　41g。
該高分子化合物3，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a2/a0/a11/a12/a3=35.0/26.5/17.9/13.2/7.4。
＜酸產生劑(B1)之合成(1)＞
本實施例中，酸產生劑(B1)所使用之化合物(e)、化合物(g)、化合物(i)及化合物(j)，為依以下所示酸產生劑合成例分別合成。
[化合物(b)之合成]
(i)將氟基磺醯基(二氟基)乙酸甲酯192.1g於純水480g中，於冰浴中保持10℃以下，將30%氫氧化鈉水溶液440g滴入。滴入後，於100℃下迴流3小時，冷卻後，以10%鹽酸中和。所得溶液滴入丙酮9074g中，將析出物過濾、乾燥後，得白色固體之化合物(a)257.6g(產率：94.5%)。
(ii)其次，混合上述所得之化合物(a)56.2g、乙腈562.2g後，添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，以110℃迴流3小時。隨後，過濾、濃縮濾液、乾燥。於所得固體上添加t-丁基甲基醚900g後攪拌。隨後，過濾、經由乾燥過濾物，得白色固體之下述化合物(b)25.7g(產率：52.0%)。
[酸產生劑合成例1(化合物(e)之合成)]
(i)混合前述化合物(b)5.00g、下述磺內酯-OH(c)5.68g、甲苯100g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.43g，將甲苯加熱至迴流為止，於其狀態下進行65小時之反應。隨後，經過濾，於殘渣中添加甲苯100g，於室溫下攪拌10分鐘，重複進行2次過濾之步驟，得黑色之粉末。使該粉末減壓乾燥一晚後，以丙酮100g萃取2次，由所得濾液中餾除丙酮，再使其溶解於30g之丙酮中。所得之溶液緩緩滴入TBME300g與二氯甲烷300g中，將析出之固體經由過濾回收‧乾燥後，得白色粉體之化合物(d)6.88g(產率：78.4%)。
所得化合物(d)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.73-2.49(m，4H，Ha，Hb)，2.49(m，1H，Hc)，3.48(m，1H，Hd)，3.88(t，1H，He)，4.66(t，1H，Hf)，4.78(m，1H，Hg)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，Fa)，(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，化合物(d)具有下述所示構造。
(ii)其次，將上述所得之化合物(d)3.21g溶解於純水32.1g中，加入4-甲基苯基二苯基鋶溴化物3.72g後，加入二氯甲烷32.1g，於室溫下攪拌1小時。隨後，經由分液取出有機層。將該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，隨後，以純水洗淨4次，將有機層濃縮後，得白色固體之化合物(e)4.94g(產率：86.8%)。
所得化合物(e)，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-2.21(m，4H，陰離子)，2.41(t，3H，PhCH3 )，2.58(m，1H，陰離子)，3.48(m，1H，陰離子)，3.87(t，1H，陰離子)，4.66(t，1H，陰離子)，4.78(m，1H，陰離子)，7.58(m，2H，ph)，7.64-7.84(m，12H，ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.6(m，2F，Fa)，(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，確認化合物(e)具有上述式(e)所示構造。
[酸產生劑合成例2(化合物(g)之合成)]
(i)於控制為20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中少量逐次添加氧化磷(8.53g)與2,6-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。於將溫度控制於15～20℃中進行30分鐘熟成後，升溫至40℃後熟成2小時。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，經攪拌後，回收二氯甲烷層。於另容器中加入20～25℃之己烷(386.86g)，將二氯甲烷層滴下其中。滴入結束後，於20～25℃間熟成30分鐘後，經過濾得到目的之中間體化合物(f-01)(產率70.9%)。
對所得之中間體化合物(f-01)，以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，苯基)，7.14(S，2H，Hc )，3.12(S，3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述分析之結果，所得中間體化合物(f-01)具有下述所示構造。
(ii)使前述中間體化合物(f-01)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷(3.42g)。於迴流下反應24小時後，進行過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得粉體經減壓乾燥後，得目的化合物3.98g(產率66%)。
該目的化合物以1 H-NMR進行分析。其結果如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 、600MHz)：δ(ppm)=7.83-7.86(m，4H，苯基)，7.69-7.78(m，6H，苯基)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，金剛烷)，2.17(s，2H，金剛烷)，1.71-1.976(m，11H，金剛烷)，1.68(s，3H，Hb)，1.57-1.61(m，2H，金剛烷)。
由上述分析結果得知，確認該目的化合物中，含有下述所示構造所表示之化合物(f-1)。
隨後，該目的化合物中，除化合物(f-1)以外，由離子層析法之測定結果確認，陽離子部之NMR數據同時含有與上述相同之化合物(f-2)及化合物(f-3)。該些化合物之比例為，化合物(f-1)21.4mol%、化合物(f-2)11.4mol%、化合物(f-3)67.2mol%。
(iii)使前述化合物(d)5.00g溶解於純水50.0g中，加入前述化合物(f-3)6.19g後，加入二氯甲烷50.0g，於室溫下攪拌10小時。隨後，進行分液處理取出有機層。該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，再於1%氨水溶液中洗淨1次後，以純水洗淨4次，將有機層濃縮後，得白色固體之化合物(g)8.58g(產率：90.4%)。
所得化合物(g)，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=1.47-1.95(m，15H，Ad，3H，陰離子)，2.13-2.16(m，2H，Ad，1H，陰離子)，2.30(s，6H，PhCH3 )，2.49(m，1H，陰離子)，3.48(m，1H，陰離子)，3.88(t，1H，陰離子)，4.58(s，2H，CH2 )4.66(t，1H，陰離子)，4.78(m，1H，陰離子)，7.57(m，2H，Ph)，7.72-7.84(m，10H，Ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.8(m，2F，CF2 )，(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，確認化合物(g)具有上述式(g)所示構造。
[酸產生劑合成例3(化合物(i)之合成)]
(i)混合前述化合物(b)5.00g(純度：93.7%)、側氧基-OH 3.69g、甲苯25.00g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.410g，於110℃下迴流20小時。隨後，過濾、於殘渣中添加甲基乙基酮79.50g後攪拌。隨後，過濾、過濾物以甲醇23.86g洗淨2次，所得沈澱物經乾燥後，得白色固體之化合物(h)4.55g(產率：55.8%)。
(ii)其次，將前述所得之化合物(h)1.36g溶解於純水13.6g中。於該溶液中，將溶解有4-甲基三苯基鋶溴化物0.53g之二氯甲烷5.30g添加於其中，於室溫下攪拌3小時後，將有機相以分液取出。隨後，將有機相以純水18.6g進行水洗，將有機相濃縮、乾燥結果，得無色黏性液體之化合物(i)0.35g(產率：35.7%)。
所得化合物(i)，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.89～7.77(m，15H，Ha)，5.48(m，1H，Hb)，4.98(s，1H，Hc)，4.73～4.58(d，2H，Hd)，2.71(m，1H，He)，2.54(m，3H，Hf)，2.14(m，2H，Hg)。
19 F-NMR(DMSO、376MHz)：δ(ppm)=-107.1(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，化合物(i)具有下述所示構造。
[酸產生劑合成例4(化合物(j)之合成)]
將前述化合物(f-3)1.79g溶解於純水15.81g與二氯甲烷31.62g之混合溶液。隨後，少量逐次添加前述之化合物(h)1.33g，於25℃下攪拌1小時。反應結束後，將二氯甲烷溶液水洗後，濃縮乾固。所得粉體以己烷分散洗淨後，經減壓乾燥後得化合物(j)2.35g(產率83.3%)。
所得化合物(j)，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.88(m，10H，苯基)，7.63(S，2H，Hb)，5.51(s，1H，Hd)，5.01(s，1H，He)，4.62-4.76(m，4H，Hc+Hf)，2.75(m，1H，Hh)，2.53-1.51(m，25H，Ha+Hg+金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=-106.7，(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，化合物(j)具有下述所示構造。
＜正型光阻組成物之製作(1)＞
(實施例1～8、比較例1、參考例1～2)
將表1所示各成份混合溶解，以製作正型光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物1。
(A)-2：前述高分子化合物2。
(A)-3：前述高分子化合物3。
(A)-4：下述化學式(A2-11-1)所表示之共聚物、Mw10000、Mw/Mn1.72。式中，()之右下之數值為各結構單位之比例(莫耳%)。
(B)-1：前述化合物(e)。
(B)-2：前述化合物(g)。
(B)-3：前述化合物(i)。
(B)-4：前述化合物(j)。
(B)-5：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
＜微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之評估＞
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。
[光阻圖案形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述所得之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱平板上以表2所示溫度、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚90nm之頂部塗覆。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ=0.97)，將ArF準分子雷射(193nm)介由通孔圖型之遮罩圖型，對形成有頂部塗覆之前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，依表2所示溫度進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%之TMAH水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)顯影30秒鐘，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，其於前述光阻膜上，皆形成有通孔直徑90nm之通孔以等間隔(間距140nm)配置所得之接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
[感度]
於上述之光阻圖型形成中，求取形成通孔直徑90nm、間距140nm之CH圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果記載如表2所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
求取所得各CH圖型中，於形成通孔直徑90nm之±5%(85.5nm、94.5nm)之際的曝光量，依次式算出EL寬容度(單位：%)。所得之結果係如表2所示。
EL寬容度(%)=(∣E1-E2∣/Eop)×100
E1：形成通孔直徑85.5nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成通孔直徑94.5nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
又，EL寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量變動的圖型尺寸之變化量越小。
[遮罩缺陷因子(MEF)]
於表2記載之Eop中，分別使用通孔直徑的標靶尺寸為76nm～82nm之遮罩圖型(每1nm，計7處)，形成間距140nm之CH圖型。
此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型所形成之光阻膜時之通孔圖型的口徑(nm)作為縱軸所形成之曲線圖中，以直線之傾斜度作為「MEF」方式算出。所得之結果係如表2所示。
又，MEF(直線之傾斜度)，其數值越接近1時，表示遮罩重現性越為良好之意。
[正圓性評估]
使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)觀測各CH圖型中之通孔形狀，並依以下基準進行評估。
A：極高正圓性(由上空觀察時，通孔圖型之圓周部並未發現凹凸，為非常良好之形狀)。
B：高正圓性(由上空觀察時，通孔圖型之圓周部發現少許凹凸，全體為高正圓性形狀者)。
C：低正圓性(由上空觀察，通孔圖型之圓周部發現多數凹凸)。
本發明之實施例1～8的正型光阻組成物，與比較例1之正型光阻組成物相比較時，因其正圓性之評估為良好，故確認其具有優良之光阻圖型形狀。
又，本發明之實施例1～8的正型光阻組成物，與比較例1之正型光阻組成物相比較時，其5%EL寬容度較大，且，MEF之值較小，故確認可得到良好之微影蝕刻特性。
又，由實施例之對比得知，環骨架中含有含-O-SO2 -之環式基的酸產生劑，與本發明中之高分子化合物(A1)併用時，確認可使光阻圖型形狀及微影蝕刻特性再向上提升。
又，實施例1、2、5～8，與參考例1、2對比時，因本發明中高分子化合物(A1)為與酸產生劑(B1)合併使用，故確認可使光阻圖型形狀及微影蝕刻特性再向上提升。
＜高分子化合物(A1)之合成(2)＞
下述之實施例中，作為高分子化合物(A1)使用之高分子化合物4～5，可分別依以下所示聚合物合成例合成。
[聚合物合成例4(高分子化合物4之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使17.42g(55.13mmol)之下述化合物(1)、8.91g(25.47mmol)之下述化合物(7)、90.00g(343.51mmol)之下述化合物(5)、6.01g(25.47mmol)之下述化合物(3)溶解於183.51g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)31.5mmol後，使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至78℃之MEK101.95g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/2-丙醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物4 25g。
該高分子化合物4，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為5,100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.27。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a0/a13/a11/a3=32.5/11.0/45.1/11.4。
[聚合物合成例5(高分子化合物5之合成)]
於上述聚合物合成例4中，上述化合物(7)除使用特定量之下述化合物(8)以外，其他皆依相同之方法，合成目的物之高分子化合物5。
該高分子化合物5，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a0/a11/a14/a3=35/39/15/11。
＜酸產生劑(B1)之合成(2)＞
下述之實施例中，作為酸產生劑(B1)使用之下述化合物(1)，為依以下所示酸產生劑合成例所合成。又，NMR之分析中，1 H-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)，19 F-NMR之內部標準為六氟基苯(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
[酸產生劑合成例5(化合物(1)之合成)]
將下述化合物(k)(7.40g)與二氯甲烷(209.8g)，與純水(104.9g)分別添加於燒杯中，於其中添加下述化合物(d)(10.49g)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，將反應液分液，再將有機相以稀鹽酸洗淨、進行水洗。將所得有機相濃縮乾固後，得白色粉體之化合物(1)9.81g。
所得化合物(1)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=1.71-2.03(m，3H，陰離子)，2.18-2.36(m，5H，CH2 S+陰離子)，2.51(s，1H，陰離子)，3.43-3.66(m，5H，SCH2 CH2 +陰離子)，3.89(d，1H，陰離子)，4.66(t，1H，陰離子)，4.78(m，1H，陰離子)，5.31(s，2H，SCH2 C=O)，7.58-7.61(t，2H，Ar)，7.73-7.76(t，1H，Ar)，7.99-8.01(d，2H，Ar)
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-107.7
由上述之結果得知，確認化合物(1)具有上述所示構造。
＜正型光阻組成物之製作(2)＞
(實施例9～12、比較例2～3)
將表3所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表3中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表3中，「-」表示無添加。
(A)-5：前述高分子化合物4。
(A)-6：前述高分子化合物5。
(B)-1：前述化合物(e)。
(B)-5：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(B)-6：前述化合物(1)。
(B)-7：下述式(B)-7所表示之化合物。
(B)-8：下述式(B)-8所表示之化合物。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
＜光阻圖型形狀之評估＞
使用所得光阻組成物，對依以下順序形成光阻圖型之光阻圖型形狀進行評估。
[光阻圖型形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例示之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱平板上依100℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚160nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由遮罩圖型(6%halftone)對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，以90℃、60秒鐘之條件進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示之正型光阻組成物中，皆於前述光阻膜上，分別形成線路寬140nm、間距280nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[感度之評估]
於上述光阻圖型形成中，求取形成有LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表4所示。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡SEM觀察使用上述Eop形成之線路寬140nm、間距280nm之LS圖型，LS圖型之截面形狀為依下述之基準進行評估。A：高矩形性。B：低矩形性。其結果係如表4所示。
由表4之結果得知，本發明之實施例9～12之正型光阻組成物與比較例2～3之正型光阻組成物相比較時，因LS圖型截面具有高矩形性，故確認具有優良之光阻圖型形狀。

Claims (6)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，且，前述酸產生劑成份(B)為，含有具有下述通式(I)所表示之陰離子部之酸產生劑(B1)， [式(a0-1)中，R1 表示氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基、R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基] [式(I)中，X為可具有取代基之碳數3～30之環式基，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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