TWI449717B - 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法
本發明為有關正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2008年12月4日於日本申請之特願2008-309850號，及2009年5月29日於日本申請之特願2009-130554號為基礎主張優先權，其內容係爰用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行硏究。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之光阻。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑所產生之酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1~2)。其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，為提高微影蝕刻特性等目的，而有使用含有多數結構單位之樹脂。例如正型之情形，通常，含有具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而解離之酸解離性溶解抑制基之結構單位，此外，亦使用含有具有羥基等之極性基的結構單位、具有內酯構造之結構單位等之樹脂。該些樹脂中，具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性，提高與鹼顯影液之親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性。
[專利文獻1]
特開2003-241385號公報
[專利文獻2]
特開2006-016379號公報
今後，推測微影蝕刻技術將會更進步，應用領域會更為擴大等，故對於微影蝕刻用途所使用之新穎之材料具有種種要求。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料亦要求解析性等各種微影蝕刻特性應更為提升等。
例如該些微影蝕刻特性中因素之一的遮罩缺陷因子(MEF)。MEF，係指於相同之曝光量下，於間距固定之狀態下變化遮罩尺寸之際，顯示將相異尺寸之遮罩圖型忠實地重現至何種程度(遮罩重現性)之參數。以往的光阻組成物中，於光阻圖型之形成之際，變化所使用之遮罩尺寸(依通孔圖型中之通孔直徑或，線路與空間圖型中之線寬)而增減照射於曝光部之光線的量之結果，將會造成所形成之光阻圖型尺寸與遮罩尺寸有所偏移，而於形成狹間距之微細圖型之際，會有形狀崩塌之疑慮。例如於形成約100nm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，會有降低通孔正圓性之疑慮。
本發明者們，鑑於前述情事，經深入硏究結果，基材成份於使用含有後述結構單位(a0)及(a1)之高分子化合物時，即可解決上述之問題，而有添加該高分子化合物所得之正型光阻組成物之提案(特願2008-247802)。但是，經本發明者們更深入硏究結果，得知該正型光阻組成物雖為具有上述優良微影蝕刻特性之組成物，但其耐熱性卻不高，而於光阻圖案形成(patterning)時對於燒焙溫度具有較低之自由度，故於製程上，仍期待其耐熱性之改善。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良微影蝕刻特性及耐熱性的正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為發明之目的。
本發明者們，經過更深入之硏究結果，得知於上述高分子化合物中，使其以特定量含有含特定之含羥基之脂肪族烴基的結構單位時，可提高其耐熱性，因而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a3-1)所表示之含有含羥基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)之高分子化合物(A1)，且相對於構成該高分子化合物(A1)之全結構單位而言，前述結構單位(a3)之比例為1~30莫耳%之範圍內，
[式(a0-1)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R2 為2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基；式(a3-1)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ra、Rb及Rc分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、羥基或羥烷基；Ra、Rb及Rc中至少1個為羥基或羥烷基；Rd為單鍵或2價之鍵結基]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含於支撐體上，使用前述第一態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦具有相同之定義。
「鹵化烷基」，係指烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係包含α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，α位之碳原子尚鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之概念。鍵結於α位之碳原子的取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為表示鍵結於羰基之碳原子。
「曝光」，為包含輻射線照射之全般概念。
本發明為提供一種具有優良微影蝕刻特性及耐熱性之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之正型光阻組成物(以下，亦僅稱為光阻組成物)，為包含經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由輻射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
該正型光阻組成物中，經由照射輻射線(曝光)時，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜的曝光部增大對於鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對於鹼顯影液並未產生溶解性之變化，故於進行鹼顯影時，即可形成光阻圖型。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物。基材成份，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，可形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，對於分子量為500以上、未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為2000以上之化合物。以下，分子量為2000以上之聚合物則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，亦有將高分子化合物僅稱為「樹脂」之情形。
＜(A)成份＞ [高分子化合物(A1)]
高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)、含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，及前述通式(a3-1)所表示之含有含羥基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
(A1)成份，除結構單位(a0)、(a1)及(a3)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
R2 中之「可具有取代基之2價之烴基」中，該烴基為「具有取代基」係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基以以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、乙烯基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述構造中含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基例如以碳數3~6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類例如環戊烷、環己烷等。
多環式基例如以碳數7~12之多環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷類，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，以可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R2 中之「含有雜原子之2價之鍵結基」中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-等之極性基等。又，該些之極性基的至少1種與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述之可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R2 ，其構造中可具有酸解離性部位亦可，不具有亦可。
「酸解離性部位」為，該有機基內中之經由受到曝光所發生酸之作用而解離之部位。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳為具有具三級碳原子之酸解離性部位者為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些內容中又以伸烷基或含有雜原子之2價之鍵結基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1~10為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基例如以環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]d -B-所表示之基等。其中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基，d為0~3之整數。
R2 為-NR04 -之情形，該R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，1~5為特佳。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]d -B-中，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可具有取代基之2價之烴基例如與前述之R2 中被列舉作為「可具有取代基之2價之烴基」之內容為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]d -B-所表示之基中，d為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。具體而言，例如，R3 為-SO2 -中之硫原子(S)形成於環式基之環骨架之一部份所得之環式基。
R3 中之環式基為其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形中，為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R3 ，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以具有-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環者為佳。
R3 中之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可。
較佳為脂肪族環式基。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之環狀之脂肪族烴基中構成環骨架之碳原子的一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代者。
更具體而言，例如，前述單環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”表示氫原子或烷基。
該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。
該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=o)R”中之R”，以任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基的氫原子中至少1個被羥基所取代之基。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0~2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”表示氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’以碳數1~5之伸烷基、-O-或-S-為佳。該碳數1~5之伸烷基例如以伸甲基為最佳。
z可為0~2之整數之任一者，以0為最佳。
z為2之情形，複數之R2 可分別為相同或相異皆可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R3 中之可具有環式基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基所列舉者為相同之內容。
以下，將舉例說明前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體之環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基。
R3 ，於上述之內容中，以下述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以下述通式(3-1)所表示之基為特佳。
R3 ，具體而言，例如，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群中所選出之至少一種為更佳，以化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A及B，分別與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳，以1~2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中之A及B分別與前述R2 之說明所列舉之-[A-C(=O)-O]d -B-中之A及B為相同之內容。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~50莫耳%為更佳，以10~40莫耳%為更佳，以15~40莫耳%為最佳。結構單位(a0)之比例於上述範圍之下限值以上時，使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際可得到優良之MEF(遮罩缺陷因子)，可使所形成之光阻圖型之形狀(例如線路圖型時為矩形性，通孔圖型時為正圓性)、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬度凹凸)等更為優良。
又，該比例於上述範圍之上限值以下時，可得到優良之耐熱性、解析性等。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)，為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，於解離前使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，受到經由曝光使(B)成份所產生之酸的作用而解離時，可增大該(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性者。
酸解離性溶解抑制基例如，可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」為，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷基酯中，受到酸之作用時，將使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基為可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於簡便上，統稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，「脂肪族分支鏈狀」為表示不具有芳香族性之具有分支鏈狀之構造者。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基。式中，R71 ~R73 分別獨立為碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之不具有取代基之基本的環之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基例如，可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，可由構成該些由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基的環之碳原子的一部份被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基的具體例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15 及R16 各自獨立為烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15 ~R16 之烷基，係與R14 之烷基所列舉者為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y為碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1， ，R2， 之碳數1~5之烷基，可列舉例如與上述R之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，係與上述R之烷基所列舉者為相同之內容。
Y之脂肪族環式基例如，可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當的選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基。
[式中，R17 、R18 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 分別獨立的表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一為甲基者為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形為碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19 之末端可與R17 之末端鍵結。
該情形中，可由R17 與，R19 與，R19 所鍵結之氧原子與，鍵結該氧原子及R17 之碳原子形成環式基。該環式基，例如，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例如，下述式(p3-1)~(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 表示氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R係與前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則無特別之限定，例如上述之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R係與上述為相同之內容。
X2 ，為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，係與前述式(a0-1)中之R2 所列舉者為相同之內容。
Y2 ，以前述伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為更佳。
x為1~5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
y為1~5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R為與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基所列舉者為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y所列舉者為相同之內容。
Y2 ，係與上述通式(a1-0-2)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
以下，將表示上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是就具有優良之解析性、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性等觀點，以具有作為結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21 為烷基，R22 為，與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為，與該R24 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基、X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明係與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21 之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R22 ，為與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基所列舉者為相同之內容。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為更佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代者亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R22 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)所表示之結構單位。其中又以包含式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為特佳，以2為最佳。
[式中，R、R21 分別與前述為相同之內容，h為1~3之整數]。
式(a1-0-12)中，R23 之分支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R24 ，與該R24 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，多環式基中所列舉者為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)~(a1-1-31)所表示之結構單位。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R、R14 為與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R、R14 為與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，a為1~10之整數、n’為0~3之整數]。
[式中，R為與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 分別獨立表示2價之鍵結基，X’ 為酸解離性溶解抑制基，n為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R12 以氫原子為佳。
a以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，係與前述通式(a1-3)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
Y2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0~3之整數，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以包含前述式(a1-3-29)或(a1-3-31)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-03-1)所表示之結構單位、包含前述式(a1-3-30)或(a1-3-32)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。該些內容中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，a為1~10之整數，b為1~10之整數，t為0~3之整數]。
a以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
b以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)可僅具有1種，亦可具有2種以上。
本發明中，特別是以至少具有2種的結構單位(a1)為佳。如此，可使微影蝕刻特性再向上提升。(A1)成份所具有之結構單位(a1)，以2~4種為佳，以2或3種為更佳。
至少具有2種結構單位(a1)之情形，該至少之2種之中，至少1種為由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種者為佳。
該情形，該至少2種之結構單位(a1)，可僅由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選擇者所構成者亦可，該些之結構單位中之至少1種，與不屬於該些之結構單位(a1)之組合亦可。
其可使用與前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a 1- 0- 2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之組合亦可，不屬於該些單位之結構單位(a1)，例如前述通式(a1-1)所表示之結構單位之具體例所例示之包含式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位、前述通式(a1-2)所表示之結構單位、前述通式(a1-4)所表示之結構單位等。
前述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)~(a1-1-2)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為與前述為相同之內容，R25 及R11 分別獨立表示碳數1~5之直鏈狀之烷基，R24 與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為更佳，以25~60莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，前述通式(a3-1)所表示之含有含羥基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
式(a3-1)中，R與前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
Ra、Rb及Rc分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、羥基或羥烷基。
Ra、Rb及Rc中之烷基例如與R之烷基為相同之內容。
羥烷基為，烷基之氫原子的一部份或全部羥基所取代之基。羥烷基中之烷基與R之烷基為相同之內容。羥烷基中之羥基之數，以1為最佳。
Ra、Rb及Rc中至少1個為羥基或羥烷基。
本發明中，Ra、Rb及Rc之中，以1個或2個為羥基或羥烷基，其他之2個或1個為氫原子為佳，以1個或2個為羥基，其他之2個或1個為氫原子為最佳。
Rd為單鍵或2價之鍵結基。Rd中之2價之鍵結基例如與前述式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容。
Rd，以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些組合為佳。Rd中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述R2 中被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
Rd，特別是以單鍵，或-Rd’-C(=O)-O-[式中，Rd’為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]為佳。
Rd’中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳、1~2為最佳。
Rd’中之直鏈狀之伸烷基以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。Rd’中之分支鏈狀之伸烷基以烷基伸甲基或烷基乙烯基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，為1~30莫耳%之範圍內，以5~30莫耳%為佳，以5~25莫耳%為更佳。結構單位(a3)之比例於上述範圍之下限值以上時，可充分得到提升耐熱性之效果。又，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提升曝光部之鹼溶解性，提升解析性等。該比例於上述範圍之上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡，而顯示出良好的微影蝕刻特性。又，可控制(B)成份所產生之酸的擴散，得到更低之遮罩缺陷因子或良好之光阻圖型形狀。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基為，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，於提高光阻膜與基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等效果上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，例如，含內酯之單環式基例如，4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，由具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”表示氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任-一者。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為最佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基例如以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基例如與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容。該些其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些組合為佳。R29 中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述R2 中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R29 ，特別是以單鍵，或-R29’ -C(=O)-O-[式中，R29’ 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]為佳。
R29’ 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳，以1~2為最佳。
R29’ 中之直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。R29’ 中之分支鏈狀之伸烷基以烷基伸甲基或烷基乙烯基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份中，結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)~(a2-5)之任一所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以具有前述通式(a2-1)~(a2-3)之任一所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種以上為更佳，以具有前述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，就提升使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等支撐體之密著性、與顯影液之親和性等等觀點，以相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，為1~50莫耳%以上為佳，以5~50莫耳%為更佳，以10~45莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀更為良好。
又，(A1)成份中，就提高各種微影蝕刻特性觀點，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計之比例(不具有結構單位(a2)之情形為僅結構單位(a0)之比例)，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~70莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以20~65莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀更為良好。
(A1)成份含有結構單位(a0)及結構單位(a2)二者時，該(A1)成份中之結構單位(a0)及結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a0)以1~40莫耳%為佳，以10~35莫耳%為更佳，以15~30莫耳%為最佳，結構單位(a2)以1~45莫耳%為佳，以10~45莫耳%為更佳，以20~45莫耳%為最佳。
(其他結構單位)
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，則並無特別之限定，其可使用以往用於ArF準分子雷射用、RrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之已知多數單位。
該其他結構單位，例如，以下所示之結構單位(a4)、(a3’)等。
結構單位(a4)為，由含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a4)中之脂肪族多環式基，例如可使用以往用於ArF準分子雷射用、RrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數單位。具體而言，例如，二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
該脂肪族多環式基例如，特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而為較佳。
該些之脂肪族多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-5)之構造所示之單位等。
[式中，R與前述為相同之內容]。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之情形，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為更佳。
結構單位(a3’)為不屬於前述結構單位(a3)之含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30者為佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基中又以降冰片烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基較適合工業上使用。
結構單位(a3’)為含有極性基之脂肪族烴基中，脂肪族烴基為前述碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基之情形中，又以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為較佳之例示等。
又，該烴基為前述多環式基之情形中，例如以下述通式(a3’-2)所表示之結構單位、下述通式(a3’-3)所表示之結構單位等為較佳之例示。
[式中，R為與前述為相同之內容，k’為1~3之整數，t’為1~3之整數，1’為1~5之整數，s’為1~3之整數]。
式(a3-2)中，k’以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1’以1為佳。
s’以1為佳。
式(a3-3)中，羰基鍵結之氧原子(-O-)以鍵結於降冰片烷環之2位或3位者為佳。又，氟化醇基(-(CH2 )-C(Cs F2s+1 )2 OH)以鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。
結構單位(a3’)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份為具有結構單位(a0)、(a1)及(a3)之共聚物。
該共聚物，例如，結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物等。
本發明中，特別是，該些之共聚物中之結構單位(a1)，以具有由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-1-01)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
又，上述共聚物，如上所述般，結構單位(a1)以至少具有2種者為佳，該至少2種之中，至少1種以由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位及通式(a1-0-12)所表示之結構單位所成群所選擇之結構單位為佳，又以該至少2種之任一者皆為前述群所選擇之結構單位為更佳。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述通式(A1-10)所示6種結構單位者、含有下述通式(A1-11)~(A1-14)所示5種結構單位者、含有下述通式(A1-15)~(A1-18)所示4種結構單位者、含有下述通式(A1-19)~(A1-20)所示3種結構單位者為佳。
[式中，R、R29 、R02 、A’、R23 、R21 、h、a、b、R14 及Rd分別與前述為相同之內容，i為0或1，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
[式中，R、R29 、R02 、A’、R23 、R21 、h、Rd、i、a、b及R14 分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
[式中，R、R29 、A”、R02 、A’、R23 、R21 、h、Rd、i、a、b、R14 及R11 分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
[式中，R、R29 、R02 、A’、R23 、Rd、i、R21 及h分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
[式中，R、R02 、A’、R23 、a、b、R14 、Rd、i及R11 分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
[式中，R、R02 、A’、R21 、h、Rd、i、a、b及R14 分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異皆可]。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限定，以2000~50000為佳，以3000~30000為更佳，以5000~20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可具有充分之溶解性、大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為更佳，75質量%為最佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性等之效果更為提升。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可以倂用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如前所述般，烷基之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷，或LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物品，或利用公知之方法合成亦可。
例如結構單位(a0)所衍生之單體，可為下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式中，R、R2 ~R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，在溶解有下述通式(X-1)所表示化合物(X-1)之反應溶劑的溶液中，添加下述通式(X-2)所表示化合物(X-2)，使其進行反應結果，而得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDC1)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸酯、苯倂三唑-N-羥三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等所通常使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類。該些可單獨使用，或將2種類以上組合使用。
[式中，R、R2 ~R3 分別與前述為相同之內容]。
本發明之光阻組成物，可再含有作為(A)成份之不屬於前述(A1)成份，且經由酸之作用而可增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為(A2)成份)。
該(A2)成份並未有特別限定，其可任意選擇使用以往作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份使用之已知的多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如具有前述結構單位(a1)作為必要之結構單位，而再具有任意之前述結構單位(a2)~(a5)所得之樹脂者。又，可含有分子量為500以上、未達4000之非聚合物(低分子化合物)亦可。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 至R6" ，各自獨立為可具有取代基之芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中至少1個為芳基]。
式(b- 1)中，R1 "至R3 "各自獨立為可具有取代基之芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1" 至R3" 中，至少1個為芳基。R1" 至R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
R1" 至R3" 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6~20之芳基。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
該芳基可具有取代基。「具有取代基」為，該芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、烷氧烷基氧代基、-O-R50 -CO-O-R51 [式中，R50 為伸烷基，R51 為酸解離性基]等。
可取代前述芳基之氫原子之烷基例如以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧基例如以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子之鹵素原子，以氟原子為佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧烷基氧代基例如，-O-C(R47 )(R48 )-O-R49 [式中，R47 及R48 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49 為烷基，R48 及R49 可相互鍵結形成一個之環構造亦可。其中，R47 及R48 中至少1個表示氫原子，R97 為伸烷基，R98 為烷基]等。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1~5，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
又，R47 及R48 以一個為氫原子，另一個為氫原子或甲基為佳，以R47 及R48 之任一者皆為氫原子為特佳。
R49 之烷基例如，較佳為碳數為1~15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。
具體而言為碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。多環烷類，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R48 及R49 可相互鍵結形成一個之環構造亦可。該情形為，R48 與R49 與，R49 鍵結之氧原子與，該氧原子及R48 鍵結之碳原子所形成之環式基。該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。
可取代前述芳基之氫原子之-O-R50 -CO-O-R51 中，R50 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，其碳數以1~5為佳。該伸烷基例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R51 中之酸解離性基，只要可經由酸(曝光時由(B)成份所發生之酸)之作用而解離之有機基時，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基所列舉者為相同之內容。其中，此處所稱之酸解離性基，並不一定需與上述酸解離性溶解抑制基相同般，對鹼顯影液具有溶解抑制性。
該酸解離性基，具體而言，例如，環狀或鏈狀之三級烷基等之三級烷酯型酸解離性基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等，該些內容中又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
三級烷酯型酸解離性基，具體而言，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
R1” ~R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
該烷基可具有取代基。「具有取代基」為，該烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基例如與前述芳基所可具有之被例示為取代基之取代基為相同之內容。
式(b-1)中之R1” ~R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環為特佳。
式(b-1)中之R1” ~R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。前述芳基與前述R1” ~R3” 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部，較佳者為下述式(I-1-1)~(I-1-13)所表示之陽離子部等。該些內容中又以，式(I-1-3)、(I-1-5)~(I-1-7)、(I-1-11)~(I-1-13)所表示之陽離子部等之具有酸解離性基且具有三苯基甲烷骨架者，以可提升微影蝕刻特性而為較佳。
下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9 、R10 ，分別獨立表示可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4" 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。
前述環狀之烷基，係以碳數4~15者為佳，以碳數4~10者為更佳，以碳數6~10者為最佳。
R4" 中之鹵化烷基，係為前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數而言，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以其酸之強度越強而為越佳。
前述R4" 中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4" 中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4" 中，「可具有取代基亦可」係指前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4" 中之取代基之數可為1，或2以上亦可。
前述取代基，例如、鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，係與R4" 中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基之內容為相同之內容。
前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ~R93 分別獨立表示伸烷基)等。
R91 ~R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為最佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R93 -或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為最佳，以6~12為特佳。惟，該碳數係指不含取代基碳數之數目。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為最佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代者亦可，該鍵結於芳香族烴基所具有之芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，或為不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基所取代者亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代者亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
取代碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，係指碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數為2~10為佳，以2~5為更佳，以2~4為更佳，以3為最佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為最佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形中，該脂肪族環式基以多環式基為佳，又以多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形中，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)所表示之基等。
[式中，Q"為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別為獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q"、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ~R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基中，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別為與取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基可為具有取代基之芳香族烴基亦可，或可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基者為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
本發明中，R4” 以具有作為取代基之X-Q1 -者為佳。
該情形中，R4” 以X-Q1 -Y1 -[式中，Q1 及X係與前述為相同之內容，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1 -Y1 -所表示之基中，Y1 之伸烷基係與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1~4之內容為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-;-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -;-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、 -CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或-CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，以-CF2 -為最佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基中，「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基為，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5" 至R6" 各自獨立為芳基或烷基；R5" 至R6" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中以全部為芳基者為最佳。
R5" 至R6" 之芳基，例如與R1" 至R3" 之芳基為相同之內容。
R5" 至R6" 之烷基，例如與R1" 至R3" 之烷基為相同之內容。
其中又以R5" 至R6" 全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4" 與上述式(b-1)中之R4" 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，可使用該些鎓鹽之陰離子部為被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降冰片烷磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟基苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1~3之整數，q0~q2分別獨立表示1~5之整數，q3為1~12之整數，r1~r2分別獨立表示0~3之整數，g為1~20之整數，t3為1~3之整數，R7 為取代基，R8 表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。
[式中，p、R7 、Q”分別與前述為相同之內容，n1~n5分別獨立表示0或1、v1~v5分別獨立表示0~3之整數，w1~w5分別獨立表示0~3之整數]。
R7 之取代基例如，與前述X中之可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R7 所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 可分別為相同或相異皆可。
R8 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。該烷基、鹵化烷基例如與上述R之烷基、鹵化烷基為相同之內容。
q0~q2、r1~r2、w1~w5分別以0~2之整數為佳，以0或1為更佳。
t3，以1或2為佳，以1為最佳。
q3以1~5為佳、以1~3為更佳，以1為最佳。
又，鎓鹽系酸產生劑，也可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2~6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之烷基]。
X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述碳數之範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部(R4” SO3 - )被R7” -COO- [式中，R7” 為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同)。
R7” ，與前述R4” 為相同之內容。
上述「R7” -COO- 」之具體例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，下述具有通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ~R46 分別獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ~n5 分別獨立表示0~3之整數，n6 為0~2之整數，G為單鍵、伸甲基、硫原子、氧原子、氮原子、羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(RN 為碳數1~5之烷基)]。
R41 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41 ~R46 所附註之符號n1 ~n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ~R46 分別可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4" SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1~6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳，以碳數1~4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4~20者為佳，以碳數4~10者為較佳，以碳數6~10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65~85頁之Example 1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所表示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為使用0.5~50質量份為佳，以使用1~40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞
本發明之正型光阻組成物，可再含有含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)作為任意之成份。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，其可使用各種多樣之試劑，亦可使用任意公知之物質。例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺為，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基為碳數為1~20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基}胺等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、2,2’-二吡啶(di-pyridyl)、4,4’-二吡啶等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、保存之安定性等。
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸及其衍生物，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍下使用。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用前述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。
即，首先，將前述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈於支撐體上後，於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之預焙(塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB)))，再利用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩使用電子線直接照射以進行描繪等選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，係預先於光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態下，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
上述本發明之正型光阻組成物，可於基板等之支撐體上形成具有良好密著性之光阻膜。又，本發明之正型光阻組成物，具有各種良好之微影蝕刻特性，例如所形成之光阻圖型之形狀(例如形成通孔圖型之際時，該通孔的正圓性)，或CDU(面內均勻性)、LWR(line width roughness；線路寬度凹凸)、遮罩重現性(例如MEF(遮罩缺陷因子))。LWR為，使用光阻組成物形成光阻圖型之際，所產生之線路圖型之線幅不均勻的現象，於圖型更為微細化時其改善將更為重要。MEF為，相同曝光量下，於固定間距之狀態下，變化遮罩尺寸之際，顯示尺寸在如何變化下可忠實地重現不同之遮罩圖型(遮罩重現性)之參數。
可得到該效果之理由雖仍未明瞭，其要因之1，推測為結構單位(a0)中，於較長側鏈之末端，經由具有極性基之含-SO2 -之環式基時，可使(B)成份之分布更為均勻，而可提高微影蝕刻特性。
又，本發明之正型光阻組成物，具有優良之耐熱性。
上述(A1)成份中之結構單位(a3)的比例未滿足特定比例之情形，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜，顯示出低耐熱性，使光阻圖案形成時之燒焙條件的自由度受到較大之限制。即，耐熱性較低時，將無法充分提高燒焙溫度，而會容易產生無法得到所期待之微影蝕刻特性，所形成之光阻圖型發生尺寸變化等之問題。例如後燒焙時光阻軟化時，該光阻則流向圖型之隙間方向而使光阻圖型產生尺寸變化，例如，會造成光阻被去除部份的尺寸(通孔圖型之口徑或空間圖型之空間寬等)縮小。該耐熱性之降低，推測應為結構單位(a0)具有較長側鏈為起因所造成者。
本發明中，該結構單位(a0)，與具有特定比例之結構單位(a3)組合時，推測會產生某些相互作用，而可提高耐熱性。
 [實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示之任何限定。
本實施例中，化學式(01)所表示之單位將記載為「化合物(01)」，其他式所表示之化合物亦依相同方法記載。
本實施例中，作為基材成份使用之高分子化合物1~25分別依後述聚合物合成例2、3、1、4~25所合成。
本實施例中，作為酸產生劑成份使用之化合物(B)-1~(B)-2分別以後述酸產生劑合成例1~2之方式合成。
後述聚合物合成例所使用之單體係如以下所示。該些之中，化合物(01)、(02)及(13)分別以後述單體合成例1~3合成。
[單體合成例1(化合物(01)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(01)為依以下順序所合成。
於500ml之3口燒瓶中，氮氛圍下，加入醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300ml，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66mmol)後，室溫下攪拌12小時。
以薄層層析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，將以乙酸乙酯萃取3次所得之有機層依序使用水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq洗淨。於減壓下，將餾除溶劑所得之產物乾燥，得化合物(01)。
所得化合物(01)之機器分析結果係如以下所示。由該結果得知，化合物(01)具有下述所示構造。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)：δ(ppm)=6.22(s,1H,Ha ),5.70(s,1H,Hb ),4.71-4.85(m,2H,Hc,d ),4.67(s,2H,Hk ),3.40-3.60(m,2H,He,f ),2.58-2.70(m,1H,Hg ),2.11-2.21(m,2H,Hh ),2.00(s,3H,Hi ),1.76-2.09(m,2H,Hj )。
[單體合成例2(化合物(02)之合成)]
3口燒瓶中、氮氛圍下，使50g之前驅物(2)，與37.18g之醇(1)溶解於500ml之四氫呋喃(THF)中。其次，加入56.07g之乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl‧HCl)，冷卻至0℃後，加入二甲基胺基吡啶(DMAP)，於該狀態下使其反應10分鐘。隨後，於室溫下反應12小時。反應結束後，加入100ml之水，進行減壓濃縮。隨後，將以乙酸乙酯萃取所得之有機層以水洗淨。其次，將乙酸乙酯萃取所得之有機層重複3次使用碳酸氫鈉水溶液洗淨之操作。其次，將乙酸乙酯萃取所得之有機層以水洗淨。其次，將乙酸乙酯萃取所得之有機層重複2次使用鹽酸水溶液洗淨之操作。其次，將乙酸乙酯萃取所得之有機層重複3次以水洗淨之操作。
隨後，減壓濃縮，以庚烷洗淨2次後，乾燥，得目的化合物(02)58.10g。
所得化合物(02)之機器分析結果係如以下所示。由該結果得知，化合物(02)具有下述所示構造。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)：δ(ppm)=6.12(s,1H,Ha ),5.60(s,1H,Hb ),4.73-4.71(m,2H,Hc ),4.34(s,4H,Hd ),3.55(m,1H,He ),3.48(m,1H,Hf ),2.68-2.57(m,4H,Hg ),2.16-1.76(m,5H,Hh ),1.93(s,3H,Hi )。
[單體合成例3(化合物(13)之合成)]
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L的三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、p-甲氧酚0.165g(1000ppm)後使其溶解。溶解後，於冰浴下緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL(648mmol)，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。將萃取液濃縮，得目的化合物(13)之無色液體198g(產率97%、GC純度99%)。
所得化合物(13)之機器分析結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)：δ(ppm)=1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71~1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)。
13C-NMR：18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20。
GC-MS：350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)。
由上述之結果得知，確認所得化合物(13)為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙基甲基丙烯酸酯。
又，上述所使用之2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇為依以下順序所合成者。
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L的三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩加入氯基乙酸2-甲基-2-金剛烷基100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。以甲苯(300mL)‧庚烷(200mL)之混合溶液進行結晶析出，得產物之無色固體78g(產率67%、GC純度99%)。
所得產物之機器分析結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz):δ(ppm)=1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71~1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)。
13C-NMR：22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81。
GC-MS：282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)。
由上述之結果得知，確認所得產物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧乙氧基)-2-側氧乙醇。
[聚合物合成例1(高分子化合物3之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.77g(69.23mmol)之化合物(21)、15.00g(47.47mmol)之化合物(01)、16.58g(63.29mmol)之化合物(11)、4.65g(27.69mmol)之化合物(12)、3.27g(13.85mmol)之化合物(31)溶解於76.91g之甲基乙基酮(MEK)。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.1mmol後使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至78℃之MEK42.72g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得之反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物3 41g。
該高分子化合物3，使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(下述構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=36/26/17/14/8。
[聚合物合成例2~4(高分子化合物1~2、4之合成)]
上述合成例1中，除調節單體之混合比以外，其他皆依相同方法，合成高分子化合物1~2。
又，合成例1中，除不使用單體(31)以外其他皆依相同方法合成高分子化合物4。
高分子化合物1~4之共聚組成比(下述構造式中之各結構單位之比例(莫耳比)，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)測定)分別如以下所示。
高分子化合物1：l/m/n/o/p=30/19/18/13/19、分子量7300、分散度1.47
高分子化合物2：l/m/n/o/p=37/22/15/14/12、分子量7300、分散度1.39
高分子化合物3：l/m/n/o/p=36/26/17/14/8、分子量7200、分散度1.62
高分子化合物4：l/m/n/o/p=36/34/17/13/0、分子量7100、分散度1.74
[聚合物合成例5(高分子化合物5之合成)]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使25.00g(79.1mmol)之化合物(01)、9.69g(27.7mmol)之化合物(13)、6.62g(26.3mmol)之化合物(32)溶解於95.70g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)14.4mmol後，使其溶解。將其於氮氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK59.36g(該MEK中，預先溶解有59.36g(266.6mmol)之化合物(11))中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用n-庚烷/2-丙醇混合溶劑，及甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物5 　44g。
該高分子化合物使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚組成比(下述構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=33.0/10.9/44.4/11.7。
[聚合物合成例6~25(高分子化合物6~25之合成)]
上述合成例5中，除調節使用之單體及各單體之混合比以外，其他皆依相同之方法合成高分子化合物6~25。
合成高分子化合物5~25之之單體係如表1~4所示。又，對所得之高分子化合物5~25，使用碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所測定之共聚物組成比(各單體所衍生之結構單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的Mw及Mw/Mn係如表1~4所示。
[酸產生劑合成例1((B)-1之合成)]
將3,5-二甲基-4-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰基伸甲基氧基)苯基二苯基鋶溴化物5.87g、二氯甲烷41.85g及純水20.93g添加入燒杯中，於其中，添加2-(1’-金剛烷)羰基氧代-1,1-二氟基乙烷磺酸鈉4.16g，於室溫下攪拌1小時。隨後，將反應液分液，再對有機相進行稀鹽酸洗淨、水洗。將所得之有機相滴入n-己烷249.0g中，得白色粉體之目的化合物(B)-1(6.70g)。
[酸產生劑合成例2((B)-2之合成)]
氮氛圍下，將前驅物(3)(8.2g)及二氯甲烷(82g)於添加三口燒瓶中，冷卻至5℃以下。於其中，添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.46g)後，於5℃以下攪拌5分鐘後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(3.9g)。其後攪拌10分鐘後，添加1-乙基-1-環戊醇(4.3g)，添加結束後升溫至室溫，於室溫下攪拌15小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。將該有機相滴入n-己烷(1000g)中，經再沈澱後，得前驅物(4)(5.0g)。
其次使用所得之前驅物(4)，與美國公開公報US2009-0130597號之[0487]記載所合成之compound(4)進行鹼交換反應，得化合物(B)-2。
＜正型光阻組成物之製作＞ (例1~12)
將表5所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。於例1~12之中，例1~3、5~12為相當於本發明之實施例，例4為比較例。
表5中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物1(結構單位(a3)之比例：19莫耳%)。
(A)-2：前述高分子化合物2(結構單位(a3)之比例：12莫耳%)。
(A)-3：前述高分子化合物3(結構單位(a3)之比例：8莫耳%)。
(A)-4：前述高分子化合物4(結構單位(a3)之比例：0莫耳%)。
(A)-5：前述高分子化合物7(結構單位(a3)之比例：7.8莫耳%)。
(A)-6：前述高分子化合物5(結構單位(a3)之比例：10莫耳%)。
(A)-7：前述高分子化合物6(結構單位(a3)之比例：10.4莫耳%)。
(A)-8：前述高分子化合物24(結構單位(a3)之比例：10莫耳%)。
(A)-9：前述高分子化合物25(結構單位(a3)之比例：10莫耳%)。
(B)-1：前述化合物(B)-1。
(B)-2：前述化合物(B)-2。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
使用所得之正型光阻組成物，依以下順序進行耐熱性之評估。
＜耐熱性之評估1：溝槽圖型＞
將上述例1~5所得之正型光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基矽氮烷(HMDS)處理(90℃、36秒鐘)之8英吋矽基板上，於熱平板上進行90℃、60秒鐘之燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚200nm之光阻膜。對該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，σ=0.75)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，於85℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。如此，於各光阻膜上，形成空間寬300nm之溝槽圖型。
對於依上述方式所形成之溝槽圖型，再依特定之溫度(140℃、160℃或180℃]進行60秒鐘之後燒焙，使用掃瞄型電子顯微鏡由上方觀察後燒焙後之各溝槽圖型，分別測定其空間寬(nm)。
其結果，經140℃之後燒焙後，於例1~3、5中，幾乎未發現後燒焙之影響。例4，顯示出若干空間寬度變為狹窄。
經160℃之後燒焙後，例1~2幾乎未發現後燒焙之影響，例3則顯示出若干空間寬度變為狹窄。例4則圖型完全被埋沒。
經180℃之後燒焙後，例1~5全部之例，其空間寬度全部變為狹窄，其尺寸變化幾乎未有高於結構單位(a3)之比例之情形。各例示之180℃之後燒焙後的空間寬度係如表6所示。
＜耐熱性之評估2：通孔圖型＞
除變更遮罩圖型以外其他皆依上述耐熱性之評估1相同方法形成通孔直徑為300nm之獨立圖型。
對依此方式形成之通孔圖型，再依特定之溫度(100℃~170℃，每10℃單位]進行60秒鐘之後燒焙，由上方使用掃瞄型電子顯微鏡觀察後燒焙後之各通孔圖型，並分別測定各通孔圖型之尺寸(直徑)(nm)。
其結果得知，於100~140℃之後燒焙後之例1~5中，幾乎未發現後燒焙之影響。
150℃~160℃之後燒焙後之例1~2中，雖幾乎未發現後燒焙之影響，但例3、5之通孔圖型尺寸形成若干狹窄現象。例4中，通孔圖型之尺寸相較於例1~3、5為更小。
170℃之後燒焙後之例1~5之所有例示，其通孔圖型之尺寸雖變為狹窄，但其尺寸變化並未較結構單位(a3)之比例為更高者。各例之170℃的後燒焙後之通孔圖型尺寸係如表7所示。
由上述結果得知，確認(A1)成份中之結構單位(a3)之比例越高時，添加該高分子化合物所得之正型光阻組成物之耐熱性越高，且經由燒焙後之光阻圖型不易產生尺寸變化。
＜微影蝕刻特性之評估1＞
將使用上述例1~4所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成：接觸孔圖型]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，並於熱平板上，以100℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-035」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，並經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ=0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對於形成頂部塗覆之前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行95℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下使用2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名，東京應化工業股份有限公司製)於30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後再以25秒鐘，使用純水進行水洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有通孔直徑70nm之通孔以等間隔(間距122.5nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為密CH圖型)。
[面內均勻性之評估]
對於依上述方法所形成之密CH圖型，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)進行觀測結果，得知於例4中，圖型之一部份發生阻塞現象，面內之圖型尺寸產生參疵不齊之情形。相對於此，例1~3中並未出現該參差不齊之現象。其推測應為導入結構單位(a3)時，使(B)成份所發生之酸的擴散受到適度之控制，而提高EL寬容度，使面內之參差不齊現象受到抑制。
＜微影蝕刻特性之評估2＞
將使用上述例6~12所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於於該抗反射膜上，於熱平板上以90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ=0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對形成有頂部塗覆之前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行80℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃之2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(商品名，東京應化工業股份有限公司製)中以30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後以25秒鐘，使用純水進行水洗滌，進行振動乾燥後，進行100℃、45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示，於前述光阻膜上皆形成通孔直徑85nm之通孔以等間隔(間距140nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為CH圖型)。
[遮罩重現性之評估]
使用形成上述CH圖型之最佳曝光量，分別使用通孔直徑的標靶尺寸分別為81~88nm(1nm刻度，計8點)的遮罩圖型(間距固定為140nm)形成CH圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型之形成於光阻膜上的通孔圖型之口徑(nm)作為縱軸繪製曲線時，算出直線之斜度作為MEF，依下述判定基準評估遮罩重現性。其結果揭示如表8所示。又，MEF(直線之斜度)之值越接近1時，則顯示出遮罩重現性越良好之意。
(判定基準)
A：MEF為4以上、未達4.5。
B：MEF為4.5以上、未達5.0。
由上述結果得知，確認使用(A1)成份中結構單位(a3)之比例時，可提高MEF。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超出本發明之主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非受前述說明內容所限定，而僅受到所附申請專利範圍之限制。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與下述通式(a3-1)所表示之含有含羥基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)的高分子化合物(A1)，相對於構成該高分子化合物(A1)之全結構單位而言，前述結構單位(a3)之比例為1~30莫耳%之範圍內， [式(a0-1)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基、R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基；式(a3-1)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ra、Rb及Rc分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、羥基或羥烷基，Ra、Rb及Rc中至少1個為羥基或羥烷基，Rd為單鍵或2價之鍵結基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；a為0~2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)具有至少2種之前述結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)中，為具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種作為結構單位(a1)， [式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21 為烷基，R22 為與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為與該R24 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基、X2 為酸解離性溶解抑制基]。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
TW098140993A 2008-12-04 2009-12-01 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法 TWI449717B (zh)

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