TWI465848B - 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
本發明為有關可利用作為正型光阻組成物之基材成份的新穎之高分子化合物、含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2008年8月22日於日本申請之特願2008-214688號、2008年11月6日於日本申請之特願2008-285755號，及於2009年8月10日於日本申請之特願2009-185958號為基礎主張優先權，本說明書係援用該內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行硏究。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之光阻。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑所產生之酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1~2)。其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，為提高微影蝕刻特性等目的，而有使用含有多數結構單位之樹脂。例如正型之情形，通常，含有具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而解離之酸解離性溶解抑制基之結構單位，此外，亦使用含有具有羥基等之極性基的結構單位、具有內酯構造之結構單位等之樹脂。該些樹脂中，具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性，提高與鹼顯影液之親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性。
[專利文獻1]
特開2003-241385號公報
[專利文獻2]
特開2006-016379號公報
今後，推測微影蝕刻技術將會更進步，應用領域會更為擴大等，故對於微影蝕刻用途所使用之新穎之材料具有種種要求。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料亦要求解析性等各種微影蝕刻特性應更為提升等。
例如該些微影蝕刻特性中因素之一的遮罩缺陷因子(MEF)。MEF，係指於相同之曝光量下，於間距固定之狀態下變化遮罩尺寸之際，顯示將相異尺寸之遮罩圖型忠實地重現至何種程度(遮罩重現性)之參數。以往的光阻組成物中，於光阻圖型之形成之際，變化所使用之遮罩尺寸(依通孔圖型中之通孔直徑或，線路與空間圖型中之線寬)而增減照射於曝光部之光線的量之結果，將會造成所形成之光阻圖型尺寸與遮罩尺寸有所偏移，而於形成狹間距之微細圖型之際，會有形狀崩塌之疑慮。例如於形成約100nm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，會有降低通孔正圓性之疑慮。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為正型光阻組成物的基材成份之新穎之高分子化合物、適合作為該高分子化合物單體之化合物、含有前述高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為發明之目的。
[發明之內容]
為達上述之目的，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)之正型光阻組成物。
[式中，R1 表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣的正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前記光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
[式中，R1 表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦具有相同之定義。
「鹵化烷基」，係指烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係包含α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，α位之碳原子尚鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之概念。鍵結於α位之碳原子的取代基，例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。
以下，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基亦分別稱為低級烷基、鹵化低級烷基。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為表示鍵結於羰基之碳原子。
「曝光」，為包含輻射線照射之全般概念。
本發明為提供一種可被利用作為正型光阻組成物之基材成份的新穎之高分子化合物、含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
《正型光阻組成物》
本發明之正型光阻組成物(以下，亦僅稱為光阻組成物)，為包含經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由輻射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
該正型光阻組成物中，經由照射輻射線(曝光)時，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜的曝光部增大對於鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對於鹼顯影液並未產生溶解性之變化，故於進行鹼顯影時，即可形成光阻圖型。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物。基材成份，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，可形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，對於分子量為500以上、未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為2000以上之化合物。以下，分子量為2000以上之聚合物則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，亦有將高分子化合物僅稱為「樹脂」之情形。
<(A)成份>
[高分子化合物(A1)]
高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)，為含有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，以再含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，或結構單位(a0)、(a1)及(a2)以外，以再含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
式(a0-1)中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基為，前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 中，較佳者為可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
該烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀脂肪族烴基的末端，或位於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數中，係指不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷鏈的碳數以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代者亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例示如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳基烷基中構成芳香族烴環之碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基中之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之「雜原子」係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 (R04 為烷基、醯基等取代基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，例如與可具有上述取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R2 ，其構造中可具有酸解離性部位，或不具有酸解離性部位亦可。「酸解離性部位」，係指該有機基內，受到經由曝光所產生之酸的作用而解離之部位。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳為含有具有三級碳原子之酸解離性部位者為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，又以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，係與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基所列舉者為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基，例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」中之環狀脂肪族烴基所列舉者為相同之內容。
該脂肪族環式基，例如以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中，較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H為可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-A-O-C(=O)-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]m -B-所表示之基等。其中，A及B分別獨立為可具有取代基之2價之烴基，m表示0～3之整數。
R2 為-NH-之情形，該H為可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。
-A-O-B-、-A-O-C(=O)-B-或-[A-C(=O)-O]m -B-中，A及B分別獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可具有取代基之2價之烴基，例如與前述R2 中之「可具有取代基之2價之烴基」中所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]m -B-所表示之基中，m表示0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a0-1)中，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之環式基。
R3 中之環式基，係指環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環單位計數，僅為該環之情形時為單環式基，尚具有其他環構造之情形時，無論其構造為何皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。
R3 ，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基為佳。
R3 中之環式基，其碳數以3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可。
較佳為脂肪族環式基。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之環狀之脂肪族烴基中構成環骨架之碳原子的一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代者。
更具體而言，例如，前述單環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基例如，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該取代基之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。
該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基的氫原子中至少1個被羥基所取代之基。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
a可為0～2中任一者，又以0為最佳。
a為2之情形，多數之R2 可分別為相同或相異皆可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R3 中之可具有環式基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基所列舉者為相同之內容。
以下，將舉例說明前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體之環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基。
R3 ，於上述內容中，又以使用下述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一所表示之基所成群中所選出之至少一種為較佳，以化學式(3-1-1)或(3-1-18)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1 係與前述為相同之內容，R2’ 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或式-A-O-C(=O)-B-所表示之基(式中，A及B分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基)，A’係與前述為相同之內容]。
R2’ 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
式-A-O-C(=O)-B-中，A及B分別與前述為相同之內容。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，於考量使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際，具有優良之MEF、所形成之光阻圖型之形狀、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬緣粗糙)等狀況，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～60莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為最佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)，係指不相當於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，除可使解離前之(A1)成份全體相對於鹼顯影液具有難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而可增大該(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性，目前為止，其可使用被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，已知如(甲基)丙烯酸等中可形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或兩者之意。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷基酯中，受到酸之作用時，將使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基為可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於簡便上，統稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，「脂肪族分支鏈狀」為表示不具有芳香族性之具有分支鏈狀之構造者。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基。式中，R71 ～R73 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，其碳數以4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之不具有取代基之基本的環之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，可由構成該些由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基的環之碳原子的一部份被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基的具體例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 分別獨立為烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1～5為佳，以1～4為較佳，1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15 ～R16 之烷基，係與R14 之烷基所列舉者為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，低級烷基、氟原子、氟化烷基。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 分別獨立表示氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基，可列舉例如與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y為與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，係與上述R之低級烷基所列舉者為相同之內容。
Y之脂肪族環式基例如，可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當的選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基。
[式中，R17 、R18 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 分別獨立的表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一為甲基者為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形為碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 之末端可與R17 之末端鍵結。
該情形中，可由R17 與，R19 與，R19 所鍵結之氧原子與，鍵結該氧原子及R17 之碳原子形成環式基。該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 表示氫原子或甲基，g係與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R係與前述式(a0-1)中之R1 為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則無特別之限定，例如上述之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R係與上述為相同之內容。
X2 ，為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，係與前述式(a0-1)中之R2 所列舉者為相同之內容。
Y2 ，以前述伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中，又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是-(CH2 )a -C(=O)-O-(CH2 )b -所表示之基為更佳。
a為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
b為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位。
[式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R係與前述為相同之內容、R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基所列舉者為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y所列舉者為相同之內容。
Y2 ，係與上述通式(a1-0-2)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
以下，將表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是就具有優良之解析性、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性等觀點，以具有作為結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 為烷基，R22 為可與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為可與該R24 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明係與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21 之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R22 ，為與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基所列舉者為相同之內容。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為更佳，以4～8員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代者亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R22 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’ )所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1～7為佳，以1～4為更佳，以1或2為特佳，以2為最佳。
(式中，R、R21 分別與前述為相同之內容，h為1～7之整數)
式(a1-0-12)中，R23 之分支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R24 ，與該R24 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，多環式基中所列舉者為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數)。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
[式中，R係與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 分別獨立表示2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n表示0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R13 以氫原子為佳。
a以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，係與前述通式(a1-3)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
Y2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。具體例如，例如前述式(a1-3-29)～(a1-3-32)所表示之結構單位等。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)或(a1-3-31)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，R20 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，b為1～10之整數，t為0～3之整數]。
a以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
b以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳、1或2為特佳。
本發明中，特別是結構單位(a1)以至少具有2種為佳。為具有良好之微影蝕刻特性，(A1)成份所具有之結構單位(a1)，以2～4種為佳，以2或3種為更佳。
該情形中，該至少2種之中，以至少1種為，由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
該情形中，該至少2種之結構單位(a1)，可僅由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出者所構成亦可，或該些結構單位之至少1種與，不屬於該內容之結構單位(a1)所成之組合亦可。
其可使用與前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之組合，不屬於該內容之結構單位(a1)，如前述通式(a1-1)之具體例所例示之含有式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-10)所表示之結構單位、前述通式(a1-2)所表示之結構單位、前述通式(a1-4)所表示之結構單位等。
前述通式(a1-1-10)所表示之結構單位，特別是包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R係與前述為相同之內容，R25 及R11 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基，R24 與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～50莫耳%為更佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基表示含有含-O-C(O)-構造之一個之環(內酯環)的環式基。內酯環以作為一個單位之環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他之環構造之情形，無論其構造為何皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，於提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性上係屬有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，含內酯之單環式基例如，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、甲羥戊酸內酯(Mevalonic lactone)去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基，R29 為2價之鍵結基，s’為0或1，s”為0或1，A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，m表示0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’為與前述通式(3-1)中之R6 所列舉者為相同之內容。R’，於考慮工業上取得之容易性等觀點時，以氫原子為佳。
A”為與前述通式(3-1)中之A’所列舉者為相同之內容。
R29 為與前述通式(a0-1)中之R2 所列舉者為相同之內容。
R29 ，以伸烷基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容，以伸甲基為最佳。
各式中，s’可為0，或1亦可。
以下，為s’為0之情形中，前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
又，s’為1之情形的前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之較佳具體例如，上述各式中，鍵結於α位之碳原子的羰氧基中之氧原子(-O-)與，鍵結於該氧原子之含內酯之環式基之間，介有-CH2 -C(=O)-O-、-C(CH3 )2 -C(=O)-O-者。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是，結構單位(a2)為具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等支撐體具有優良之密著性、與顯影液具有優良之親和性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以使用1～50莫耳%以上為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。
又，(A1)成份中，為提升各種微影蝕刻特性，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計比例(不具有結構單位(a2)之情形時，為僅結構單位(a0)之比例)，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～70莫耳%為佳，以1～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為更佳，以20～65莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀更為良好。
(A1)成份含有結構單位(a0)及結構單位(a2)二者時，該(A1)成份中之結構單位(a0)及結構單位(a2)之比例，結構單位(a0)以1～40莫耳%為佳，以10～35莫耳%為更佳，以15～30莫耳%為最佳，結構單位(a2)以1～45莫耳%為佳，以10～45莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t'為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
其中又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。
(其他結構單位)
共聚物(A1)，於無損本發明效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要為未分類於上述結構單位(a1)～(a3)之其他結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之單位。
該其他之結構單位，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))、下述通式(a5)所表示之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a5))等為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Y1 為脂肪族環式基，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基；n51 為1～3之整數，n52 為0～2之整數，且，n51 +n52 =1～3；n53 ～n55 分別獨立表示0～3之整數]。
結構單位(a4)中之多環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數之單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片烷基、降冰片烷基所選出之至少1種，以其具有工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，例如具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R係與前述為相同之內容)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
結構單位(a5)，為前述通式(a5)所表示之結構單位。
式(a5)中，R為與前述結構單位(a1)之說明中的R為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
Y1 為脂肪族環式基。「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a5)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之不具有取代基之基本的環(脂肪族環)之構造，並不限定由碳及氫所構成之環(烴環)，其環(脂肪族環)之構造中可含有氧原子亦可。又，「烴環」可為飽和、不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基中任一者皆可。脂肪族環式基例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，為由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(a5)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
前述通式(a5)中，Z為含有三級烷基之基或烷氧烷基。
(含有三級烷基之基)
「三級烷基」係指具有三級碳原子之烷基。「烷基」，如上所述般，表示1價之飽和烴基，包含鏈狀(直鏈狀、分支鏈狀)之烷基及具有環狀構造之烷基。
「含有三級烷基之基」，表示其構造中含有三級烷基之基。含有三級烷基之基，可僅由三級烷基所構成者亦可，或由三級烷基，與三級烷基以外之其他原子或基所構成者亦可。
與三級烷基共同構成含有三級烷基之基之前述「三級烷基以外之其他原子或基」，例如羰氧基、羰基、伸烷基、氧原子(-O-)等。
Z中之含有三級烷基之基，例如，不具有環狀構造之含有三級烷基之基、具有環狀構造之含有三級烷基之基等。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基，其三級烷基為含有分支鏈狀之三級烷基，且其構造內不具有環狀構造之基。
分支鏈狀之三級烷基，例如下述通式(I)所表示之基。
式(I)中，R50 ～R52 分別獨立直鏈狀或分支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1～5為佳，以1～3為更佳。
又，通式(I)所表示之基之全碳數，以4～7為佳，以4～6為更佳，以4～5為最佳。
通式(I)所表示之基，例如，tert-丁基、tert-戊基等為佳，又以tert-丁基為更佳。
不具有環狀構造之含有三級烷基之基，例如，上述分支鏈狀之三級烷基；上述分支鏈狀之三級烷基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基所得之含有三級烷基之鏈狀烷基；具有三級烷基之上述分支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰基；具有三級烷基之上述分支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰烷基等。
含有三級烷基之鏈狀烷基中之伸烷基，以碳數1～5之伸烷基為佳，以碳數1～4之伸烷基為較佳，以碳數1～2之伸烷基為更佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰基，例如下述通式(II)所表示之基等。該式(II)中之R50 ～R52 ，係與前述式(I)中之R50 ～R52 為相同之內容。
鏈狀之三級烷基氧基羰基，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)、tert-戊氧羰基為佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰烷基，例如下述通式(III)所表示之基等。該式(III)中之R50 ～R52 ，係與前述式(I)中之R50 ～R52 為相同之內容。f為1～3之整數，以1或2為佳。
鏈狀之三級烷基氧基羰烷基，以tert-丁基氧基羰甲基、tert-丁基氧基羰乙基為佳。
該些內容中，不具有環狀構造之含有三級烷基之基，以三級烷基氧基羰基或三級烷基氧基羰烷基為佳，以三級烷基氧基羰基為較佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。
具有環狀構造之含有三級烷基之基，為於其構造內，具有三級碳原子與環狀構造之基。
具有環狀構造之含有三級烷基之基中，環狀構造，以構成環之碳數為4～12為佳，以5～10為更佳，以6～10為最佳。環狀構造，例如由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。較佳為，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等
具有環狀構造之含有三級烷基之基，例如，具有作為三級烷基之下述[1]或[2]之基的基等。
[1]構成環狀之烷基(環烷基)的環之碳原子上，鍵結直鏈狀或分支鏈狀之烷基，且該碳原子為三級碳原子之基。
[2]構成環烷基之環的碳原子上，鍵結有三級碳原子之伸烷基(分支鏈狀之伸烷基)之基。
前述[1]之基中，直鏈狀或分支鏈狀之烷基的碳數以1～5為佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。
[1]之基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環烷基、1-乙基-1-環烷基等。
前述[2]之基中，分支鏈狀之伸烷基所鍵結之環烷基為可具有取代基。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
[2]之基，例如下述化學式(IV)所表示之基。
式(IV)中，R53 為可具有取代基或不具有取代基皆可之環烷基。可具有該環烷基之取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
R54 及R55 分別獨立直鏈狀或分支鏈狀之烷基。該烷基，係與前述式(I)中之R50 ～R52 之烷基所列舉者為相同之內容。
(烷氧烷基)
Z中之烷氧烷基，例如下述通式(V)所表示之基等。
式中，R56 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R56 為直鏈狀、分支鏈狀之情形，其碳數以1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R56 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R57 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。該伸烷基，以碳數1～5為佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1～2為更佳。
Z之烷氧烷基，特別是以下述通式(VI)所表示之基為佳。
式(VI)中，R56 係與前述為相同之內容，R58 及R59 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或表示氫原子。
R58 及R59 中，烷基之碳數較佳為1～15，，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者皆可，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是R58 及R59 之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
上述內容中，Z以含有三級烷基之基為佳，以前述通式(II)所表示之基為較佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。
前述通式(a5)中，n51 為1～3之整數，n52 為0～2之整數，且n51 +n52 =1～3。
n51 以1為佳。
n52 以0為佳。
n51 +n52 以1為佳。
n53 為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
n54 為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
n55 為0～3之整數，以0或1為佳，以0為更佳。
又，n52 為1以上之情形，結構單位(a5)也包含前述結構單位(a3)之定義，式(a5)所表示之結構單位可相當於結構單位(a5)，也可不相當結構單位(a3)。又，Z具有酸解離性之情形，結構單位(a5)也包含前述結構單位(a1)之定義，式(a5)所表示之結構單位可相當於結構單位(a5)，也可不相當結構單位(a1)。
結構單位(a5)，特別是以下述通式(a5-1)或(a5-2)所表示之結構單位為佳，以式(a5-1)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R，Z，n52 ～n55 分別與前述為相同之內容]。
[式中，R，Z，n51 ～n55 分別與前述為相同之內容，n56 為1～3之整數]。
前述式(a5-2)中，n56 為1～3之整數，1或2為佳、1為更佳。
前述式(a5-2)中之n53 為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子，以未鍵結於環式基中之氧原子所鍵結之碳原子。n53 為0之情形，特別是該末端之氧原子與該環式基中的氧原子之間存在2個以上之碳原子者(該碳原子之數為1(即形成縮醛鍵結)之情形除外)為佳。
結構單位(a5)所衍生之單體，例如可將下述通式(a5-0)所表示化合物(具有1～3個醇性羥基之含有脂肪族環式基之丙烯酸酯)之羥基之一部份或全部以公知之手法，以含有三級烷基之基或烷氧烷基保護之方式合成。
[式中，R，Y1 ，n51 ～n55 分別與前述為相同之內容]。
(A1)成份中之結構單位(a5)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計以1～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%莫耳%為更佳。於下限值以上時，可提高對有機溶劑之溶解性，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
(A1)成份，以具有結構單位(a0)及(a1)之共聚物為佳。該共聚物，例如，由上述結構單位(a0)及(a1)所形成之共聚物、由結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)、(a3)及(a5)所形成之共聚物等。
本發明中，特別是該些共聚物中，結構單位(a1)具有由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
又，上述共聚物中，如上所述般，以至少具有2種結構單位(a1)者為佳，該至少2種之中，以至少1種為由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之結構單位為佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以2000～50000為佳，以3000～30000為較佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
2種以上合併使用之情形，可容易進行聚合物之合成，而得到良好之微影蝕刻特性。該情形中，2種以上之(A1)成份，以分別具有不同之結構單位(a1)為佳。
又，該2種以上之(A1)成份中，以至少1種為，由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
該情形中，該2種以上之(A1)成份分別具有之結構單位(a1)，可僅由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出者所構成亦可，或該些結構單位之至少1種與，不屬於該內容之結構單位(a1)之組合。
其中又以，單環式基與多環式基之組合為佳，例如，前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位，與前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位之組合，或前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位，與包含(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之前述通式(a1-1-10)所表示之結構單位之組合為更佳。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方式聚合而得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈轉移劑，而於末端導入C(CF3 )2 -OH基。依此方式所形成之烷基的氫原子之一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或，降低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如結構單位(a0)所衍生之單體，例如下述通式(I)所表示化合物(以下，亦稱為化合物(I))等。
[式(I)中，R1 ～R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(I)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，在溶解有下述通式(X-1)所表示化合物(X-1)之反應溶劑的溶液中，添加下述通式(X-2)所表示化合物(X-2)，使其進行反應結果，而得上述化合物(I)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCl)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸酯、苯併三唑-N-羥三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等所通常使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類。該些可單獨使用，或將2種類以上組合使用。
本發明之光阻組成物，可再含有作為(A)成份之不屬於前述(A1)成份，且經由酸之作用而可增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為(A2)成份)。
該(A2)成份並未有特別限定，其可任意選擇使用以往作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份使用之已知的多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如具有前述結構單位(a1)作為必要之結構單位，而再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)所得之樹脂者。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
＜(B)成份＞
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 至R6" ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1" 至R3" 各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1" 至R3" 中，至少1個為芳基。R1" 至R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
R1" 至R3" 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1" 至R3" 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1" 至R3" 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示化合物之陽離子部，較佳者，例如下述式(I-1-1)～(I-1-10)所表示陽離子部。其中又以式(I-1-1)～(I-1-8)所表示陽離子部等之具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R9 、R10 分別獨立為可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4" 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～8者為更佳，以碳數1～4者為最佳。
前述環狀之烷基，係以碳數4～15者為佳，以碳數4～10者為更佳，以碳數6～10者為最佳。
R4" 中之鹵化烷基，係為前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數而言，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以其酸之強度越強而為越佳。
前述R4" 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4" 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4" 中，「可具有取代基亦可」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4" 中之取代基之數可為1，或2以上亦可。
前述取代基，例如、鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，係與R4" 中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基之內容為相同之內容。
前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 分別為獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為最佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為最佳，以6～12為特佳。惟，該碳數係指不含取代基碳數之數目。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈的碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為最佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代者亦可，該鍵結於芳香族烴基所具有之芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，或為不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基所取代者亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代者亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
取代碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，係指碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數為2～10為佳，以2～5為更佳，以2～4為更佳，以3為最佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為最佳，以6～12為特佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形中，該脂肪族環式基以多環式基為佳，又以多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形中，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
[式中，Q"為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別為獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q"、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基中，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別為與取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基可為具有取代基之芳香族烴基亦可，或可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基者為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。
本發明中，R4” 以具有作為取代基之X-Q1 -者為佳。
該情形中，R4” 以X-Q1 -Y1 -[式中，Q1 及X係與前述為相同之內容，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1 -Y1 -所表示之基中，Y1 之伸烷基係與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之內容為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或-CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，以-CF2 -為最佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基中，「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基為，碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5" 至R6" 各自獨立為芳基或烷基；R5" 及R6" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中以全部為芳基者為最佳。
R5" 至R6" 之芳基，例如與R1" 至R3" 之芳基為相同之內容。
R5" 至R6" 之烷基，例如與R1" 至R3" 之烷基為相同之內容。
其中又以R5" 至R6" 全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4" 與(b-1)中之R4" 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1～3之整數，q1～q2分別為獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2分別為獨立之0～3之整數，g為1～20之整數，R7 為取代基，n1～n5分別為獨立之0或1，v1～v5分別為獨立之0～3之整數，w1～w5分別為獨立之0～3之整數，Q"為與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，係與前述X中，可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7 所附註之符號(r1、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 分別可為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，也可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。
X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述碳數之範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41 ～R46 所附註之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 分別可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4" SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所表示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為使用().5～50質量份為佳，以使用1～40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞
本發明之正型光阻組成物，可再含有含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)作為任意之成份。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，其可使用各種多樣之試劑，亦可使用任意公知之物質，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或其的衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基}胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、保存之安定性等。
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍下使用。
上述本發明之正型光阻組成物，及該正型光阻組成物中所添加之(A1)成份，為以往所未知之新穎組成物。
又，本發明之正型光阻組成物，可形成與基板等支撐體具有良好密著性之光阻膜。
又，本發明之正型光阻組成物，具有良好之感度、焦點景深寬度(DOF)、曝光量寬容度(EL)等之微影蝕刻特性。又，亦具有優良之遮罩再現性(例如遮罩缺陷因子(MEF))，故可形成光阻圖型，亦可形成良好之光阻圖型形狀(例如形成通孔圖型之際時，該通孔之正圓性等)、CDU(圖型尺寸之面內均勻性)、LWR(線路寬緣粗糙))等亦為良好。EL，為變換曝光量進行曝光之際，對標靶尺寸之偏移於特定範圍內之尺寸下，可形成光阻圖型之曝光量之範圍，即，可得到忠實地反應遮罩圖型之光阻圖型的曝光量範圍，EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸之變化量越小，而可提高製程寬容度而為較佳。DOF為，同一之曝光量下，將焦點上下移動進行曝光之際，對標靶尺寸之偏移於特定範圍內之尺寸下，可形成光阻圖型之焦點景深之範圍，即，可得到忠實地反應遮罩圖型之光阻圖型的範圍，其數值越大越佳。LWR為，使用光阻組成物形成光阻圖型之際，線路圖型之線寬不均勻之現象，於圖型越微細化時，其改善將更具有重要性，故亦尋求其之提升。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，其要因之1，推測應為構成單位(a0)中，比較長之側鏈末端，具有含有極性基之-SO2 -環式基時，經由(B)成份之分布呈現均勻性，故可提高微影蝕刻特性。
光阻圖型之形成方法
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用前述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將前述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒間，較佳為60～90秒間之預焙(塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB)))，再利用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩使用電子線直接照射以進行描繪等選擇性曝光後，再於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒間，較佳為60～90秒間之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，係預先於光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態下，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
高分子化合物
本發明之高分子化合物為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
該本發明之高分子化合物之說明，係與前述本發明之正型光阻組成物的(A1)成份所進行之說明為相同之內容。
[式中，R1 表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦以相同方式記載。
[單體合成例1(化合物(1)之合成)]
後述之聚合物合成例所使用之化合物(1)為依以下順序合成。
500ml之3口燒瓶中，於氮雰圍下，加入醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCl)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300m1，於其中，在冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66mmo1)後，於室溫下攪拌12小時。
使用薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml之水使反應停止。使反應溶劑減壓濃縮，將使用乙酸乙酯萃取3次後所得之有機層，依水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq之順序洗淨。
減壓下，將餾除溶劑後所得之產物乾燥，得化合物(1)。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s,1H,Ha ),5.70(s,1H,Hb )，4.71-4.85(m,2H,Hc,d )，4.67(s,2H,Hk )，3.40-3.60(m,2H,He,f )，2.58-2.70(m,1H,Hg )，2.11-2.21(m,2H,Hh )，2.00(s,3H,Hi )，1.76-2.09(m,2H,Hj )。
[單體合成例2(化合物(2)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(2)為依以下順序合成。
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩加入氯乙酸2-甲基-2-金剛烷基100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。使用甲苯(300mL)‧庚烷(200mL)之混合溶液進行結晶析出，得目的物(2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇)之無色固體78g(產率67%，GC純度99%)。
所得化合物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.59(d,2H,J=12.5Hz)，1.64(s,3H)，1.71～1.99(m,10H)，2.29(m,2H)，2.63(t,1H,J=5.2Hz)，4.29(d,2H,J=5.2Hz)，4.67(s,2H)。
13 C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+，0.02%)，165(0.09%)，149(40%)，148(100%)，133(22%)，117(2.57%)，89(0.40%)。
由上述之結果得知，確認所得化合物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇。
其次，於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，緩緩加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、p-甲氧基酚0.165g(1000ppm)並使該等溶解。
溶解後，於冰浴下緩緩加入氯化甲基丙烯醯基62.7mL(648mmol)，升溫至室溫，再攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。濃縮萃取液後，得目的物(化合物(2))之無色液體198g(產率97%，GC純度99%)。
所得化合物(2)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.58(d,J=12.5Hz,2H)，1.63(s,3H)，1.71～1.89(m,8H)，1.98(s,3H)，2.00(m,2H)，2.30(m,2H)，4.62(s,2H)，4.80(s,2H)，5.66(m,1H)，6.23(m,1H)。
13 C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MC：350(M+，1.4%)，206(0.13%)，149(47%)，148(100%)，133(20%)，69(37%)。
[單體合成例3(化合物(3)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(3)為依國際公開第2007/94473號公報之段落[0070]記載之方法所合成。
[聚合物合成例1]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使21.47g(67.94mmol)之化合物(1)、12.36g(35.33mmol)之化合物(2)、20.00g(108.70mmol)之化合物(3)、11.54g(48.92mmol)之化合物(4)溶解於98.06g之丙二醇甲基醚乙酸酯(PM)。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)26.1mmol使其溶解。
將其於氮雰圍下，以6小時滴入於加熱至80℃之PM54.47g中。滴下結束後，反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇/水混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1　40g。
對於高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為10,100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.45。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=28.1/14.1/36.1/20.2。
[聚合物合成例2]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.77g(69.23mmol)之化合物(5)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(6)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)，溶解於76.91g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK42.72g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物2 41g。
對該高分子化合物2，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=35.0/26.5/17.9/13.2/7.4。
[聚合物合成例3]　自由基聚合反應
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使13.80g(43.62mmol)之化合物(1)、5.10g(17.45mmol)之化合物(8)、80.00g(305.34mmol)之化合物(6)、4.12g(17.45mmol)之化合物(4)溶解於154.53g之丙二醇甲基醚乙酸酯(PM)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)15.4mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入於加熱至80℃之PM85.85g。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/n-庚烷混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物3 25g。
將該高分子化合物3，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.30。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=28.2/9.3/47.7/14.8。
[聚合物合成例4]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使10.90g(34.46mmol)之化合物(1)、4.53g(15.51mmol)之化合物(8)、20.00g(108.54mmol)之化合物(3)、3.66g(15.51mmol)之化合物(4)溶解於58.64g之丙二醇甲基醚乙酸酯(PM)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.4mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以6小時，滴入加熱至80℃之PM32.57g中。滴下結束後，對反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以2-丙醇/n-庚烷混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物4　30g。
對該高分子化合物4，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=22.6/9.0/56.9/11.5。
[聚合物合成例5]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將10.00g(31.65mmol)之化合物(1)、9.10g(38.88mmol)之化合物(9)、4.05g(17.18mmol)之化合物(4)溶解於34.73g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，加入聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)5.8mmol中，使其溶解。將其於氮雰圍下，以6小時，滴入加熱至78℃之MEK19.29g中。滴下結束後，對反應液進行1小時加熱攪拌，其後，使反應液冷卻至室溫。於所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇/水混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物5　15g。
對高分子化合物5，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=39.5/41.4/19.1。
[聚合物合成例6]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使10.00g(31.65mmol)之化合物(1)、6.53g(38.88mmol)之化合物(7)、4.05g(17.18mmol)之化合物(4)溶解於30.87g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，加入聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)7.0mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以6小時滴入加熱至78℃之MEK17.15g中。滴下結束後，對反應液進行1小時加熱攪拌、隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇/水混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物6　15g。
對該高分子化合物6，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.51。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=39.3/41.1/19.6。
[聚合物合成例7]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使7.93g(46.64mmol)之化合物(5)、8.00g(25.32mmol)之化合物(1)、11.17g(42.64mmol)之化合物(6)、3.13g(18.66mmol)之化合物(7)、3.46g(14.66mmol)之化合物(4)溶解於50.54g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)13.3mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK28.07g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/異丙基醇混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物7 20g。
對該高分子化合物7，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.47。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=36.0/21.0/18.1/13.2/11.7。
[聚合物合成例8]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使7.93g(46.64mmol)之化合物(5)、8.00g(25.32mmol)之化合物(1)、11.17g(42.64mmol)之化合物(6)、4.25g(25.32mmol)之化合物(7)、2.20g(9.33mmol)之化合物(4)溶解於50.33g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)13.4mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK27.95g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/異丙基醇混合溶劑中，進行析出聚合物之操件，將沈澱之白色粉體濾出，於n-庚烷/異丙基醇混合溶劑中洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物8　20g。
該高分子化合物8，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.44。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o/p=36.7/21.2/17.0/18.1/7.0。
[聚合物合成例9]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使9.91g(58.30mmol)之化合物(5)、10.00g(31.65mmol)之化合物(1)、17.89g(68.30mmol)之化合物(6)、3.92g(23.32mmol)之化合物(7)、2.75g(11.66mmol)之化合物(4)溶解於66.71g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.4mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK37.95g。滴下結束後，反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/異丙基醇混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，於n-庚烷/異丙基醇混合溶劑中洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物9　25g。
對該高分子化合物9，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.42。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=39.4/21.2/19.5/12.6/7.3。
[聚合物合成例10]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使7.85g(46.16mmol)之化合物(5)、10.00g(31.65mmol)之化合物(1)、8.50g(34.29mmol)之化合物(10)、3.10g(18.46mmol)之化合物(7)、2.18g(9.23mmol)之化合物(4)溶解於47.45g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)14.0mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK26.35g。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物10　21g。
該高分子化合物10，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.54。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o/p=34.9/26.0/19.0/12.6/7.5。
[聚合物合成例11]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使12.52g(73.67mmol)之化合物(5)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、17.91g(68.36mmol)之化合物(6)、4.78g(28.48mmol)之化合物(7)溶解於75.32g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)21.8mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK41.84g。
滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物11　40g。
該高分子化合物11，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=38.0/28.1/21.1/12.8。
[聚合物合成例12]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.00g(64.73mmol)之化合物(5)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、31.31g(142.41mmol)之化合物(6)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於102.60g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)27.6mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK57.00g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物12　50g。
該高分子化合物12，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.2/25.1/31.6/10.1。
[聚合物合成例13]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使15.37g(69.23mmol)之化合物(11)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(6)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)溶解於82.31g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.2mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK45.72g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物13　40g。
該高分子化合物13，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=35.2/26.6/18.1/13.5/6.6。
[聚合物合成例14]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使15.37g(69.23mmol)之化合物(11)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.75g(51.43mmol)之化合物(10)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)溶解於76.56g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)20.9mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK42.53g。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物14　40g
該高分子化合物14，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.59。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o/p=35.0/25.9/19.2/12.5/7.4。
[聚合物合成例15]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使16.02g(72.15mmol)之化合物(11)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、17.91g(68.36mmol)之化合物(6)、4.78g(28.48mmol)之化合物(7)溶解於80.57g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)21.7mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK44.75g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物15　40g。
該高分子化合物15，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=37.8/28.0/21.2/13.0。
[聚合物合成例16]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使17.72g(63.29mmol)之化合物(12)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(6)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)溶解於85.83g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.9mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK47.68g中。滴下結束後、將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物16 45g。
該高分子化合物16，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=35.2/26.5/18.1/13.6/6.6。
[聚合物合成例17]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使17.85g(63.29mmol)之化合物(13)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(6)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)溶解於86.03g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.9mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL47.79g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物17　45g。
該高分子化合物17，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=35.5/26.4/18.0/13.7/6.4。
[聚合物合成例18]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，添加14.62g(65.27mmol)之化合物(14)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(6)、4.65g(27.69mmol)之化合物(7)、3.27g(13.85mmol)之化合物(4)溶解於81.18g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)26.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL45.10g中。滴下結束後、將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物18　40g。
該高分子化合物18，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p=35.5/26.4/18.0/13.7/6.4。
[聚合物合成例19]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，添加15.31g(68.36mmol)之化合物(14)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、17.91g(68.36mmol)之化合物(6)、4.78g(28.48mmol)之化合物(7)溶解於79.50g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.5mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL44.17g中。滴下結束後、將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物19　40g。
該高分子化合物19，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=37.9/28.3/21.0/12.8。
[聚合物合成例20]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使18.74g(66.46mmol)之化合物(13)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、17.91g(68.36mmol)之化合物(6)、4.78g(28.48mmol)之化合物(7)溶解於86.65g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)21.7mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL45.02g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物20　40g。
該高分子化合物20，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=38.1/27.9/20.9/13.1。
[聚合物合成例21]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使18.61g(66.46mmol)之化合物(12)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、17.91g(68.36mmol)之化合物(6)、4.78g(28.48mmol)之化合物(7)溶解於84.45g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)21.7mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK46.92g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物21　40g。
該高分子化合物21，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o=38.0/28.0/20.3/13.7。
[聚合物合成例22]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.00g(64.73mmol)之化合物(5)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.69g(75.52mmol)之化合物(7)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於65.67g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)20.9mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK36.48g中。
滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物22　35g。
該高分子化合物22，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比)1/m/n/o=33.0/25.3/32.1/9.6。
[聚合物合成例23]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使14.37g(64.73mmol)之化合物(11)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、37.31g(142.41mmol)之化合物(6)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於107.66g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)27.6mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK59.80g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物23　50g。
該高分子化合物23，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.0/25.2/31.7/10.1。
[聚合物合成例24]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使14.37g(64.73mmol)之化合物(11)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.69g(75.52mmol)之化合物(7)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於70.73g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)20.9mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK39.29g中。滴下結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物24　35g。
該高分子化合物24，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o=33.3/25.0/32.3/9.4。
[聚合物合成例25]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使14.50g(64.73mmol)之化合物(14)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、37.31g(142.41mmol)之化合物(6)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於107.85g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)27.6mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL59.92g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物25　50g。
該高分子化合物25，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.2/25.3/31.4/10.1。
[聚合物合成例26]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將14.50g(64.73mmol)之化合物(14)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.69g(75.52mmol)之化合物(7)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於70.92g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL39.40g中。滴下結束後、將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物26 35g。
該高分子化合物26，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.2/24.9/32.5/9.4。
[聚合物合成例27]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將18.25g(64.73mmol)之化合物(13)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、37.31g(142.41mmol)之化合物(6)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於113.48g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)33.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL63.04g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物27　55g。
該高分子化合物27，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.4/25.2/31.1/10.3。
[聚合物合成例28]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使18.25g(64.73mmol)之化合物(13)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.69g(75.52mmol)之化合物(7)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於76.55g之γ-丁內酯(GBL)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之GBL42.52g中。滴下結束後、將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物28　35g。
該高分子化合物28，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n/o=33.4/24.8/33.0/8.8。
[聚合物合成例29]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使18.12g(64.73mmol)之化合物(12)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、37.31g(142.41mmol)之化合物(6)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於113.28g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)33.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之MEK62.93g中。滴下結束後、將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物29　55g。
該高分子化合物29，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.4/25.2/31.1/10.3。
[聚合物合成例30]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使18.12g(64.73mmol)之化合物(12)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、12.69g(75.52mmol)之化合物(7)、5.09g(21.58mmol)之化合物(4)溶解於76.35g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.1mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至80℃之MEK42.42g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物30　35g。
該高分子化合物30，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=33.0/24.9/32.8/9.3。
[聚合物合成例31]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使17.42g(55.13mmol)之化合物(1)、8.91g(25.47mmol)之化合物(2)、90.00g(343.51mmol)之化合物(6)、6.01g(25.47mmol)之化合物(4)溶解於183.51g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)31.5mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK101.95g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/2-丙醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物31 25g。
該高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為5,100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.27。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=32.5/11.0/45.1/11.4。
[聚合物合成例32]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使9.52g(55.98mmol)之化合物(5)、12.93g(40.91mmol)之化合物(1)、22.00g(83.97mmol)之化合物(6)、7.23g(43.06mmol)之化合物(7)、3.77g(10.77mmol)之化合物(2)、4.06g(17.22mmol)之化合物(4)溶解於89.27g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)25.2mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以3小時，滴入加熱至78℃之MEK49.59g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷/IPA混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物32　35g。
該高分子化合物，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.47。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o/p/q=28.4/21.9/18.9/18.0/4.3/8.5。
[聚合物合成例33～43]
單體除使用表1所表示之化合物所定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例32相同方法，合成高分子化合物33～43。
表1中，化合物(5)、化合物(1)、化合物(6)、化合物(7)、化合物(10)及化合物(4)係與前述為相同之方法。
所得高分子化合物之與前述相同般，分別測定共聚合組成比、分子量及分散度。其結果係如表1所示。
[單體合成例4(化合物(15)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(15)為依以下順序合成。
於氮雰圍下之0℃，在醇(2)20.0g(104mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDC1)鹽酸鹽28.7g(150mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)1.0g之四氫呋喃(THF)溶液400ml中，加入前驅物(1)18.0g(125mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入水100ml，其後經由減壓濃縮去除THF，以水‧乙酸乙酯萃取。再使用1質量%NH3 水溶液200mL洗淨3次，其後以200mL之水洗淨3次，以減壓濃縮去除乙酸乙酯，得固體之化合物(15)22.1g(產率67%)。
前述醇(2)，為依特開2007-31355號公報記載之合成例2之順序製得。
[單體合成例5(化合物(16)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(16)為依以下順序合成。
於3口燒瓶中，氮雰圍下，使50g之前驅物(2)與，37.18g之醇(1)溶解於500ml之四氫呋喃(THF)中。其次，加入56.07g之乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl‧HCl)，冷卻至0℃後加入二甲基胺基吡啶(DMAP)，於該狀態下進行10分鐘之反應。隨後，於室溫下反應12小時。
反應結束後，加入100ml之水，進行減壓濃縮。隨後，將乙酸乙酯萃取所得之有機層以水洗淨。其次，乙酸乙酯萃取所得之有機層以碳酸氫鈉水溶液重複進行3次洗淨之操作。其次，將乙酸乙酯萃取所得之有機層以水洗淨。其次，乙酸乙酯萃取所得之有機層以鹽酸水溶液重複進行2次洗淨之操作。其次，乙酸乙酯萃取所得之有機層以水重複進行3次洗淨之操作。隨後，經減壓濃縮、使用庚烷洗淨2次後，進行乾燥，得目的之化合物(16)58.10g。
所得化合物(16)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ,400MHz)：δ(ppm)=6.12(1H,s,Ha )，5.60(1H,s,Hb )，4.73-4.71(2H,m,Hc )，4.34(4H,s,Hd )，3.55(1H,m,He )，3.48(1H,m,Hf )，2.68-2.57(4H,m,Hg )，2.16-1.76(5H,m,Hh )，1.93(3H,s,Hi )
由上述之結果得知，確認化合物(16)具有下述所示構造。
[聚合物合成例44]
於裝設有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使21.47g(67.94mmol)之化合物(15)、12.36g(35.33mmol)之化合物(2)、20.00g(108.70mmol)之化合物(3)、11.54g(48.92mmol)之化合物(4)溶解於98.06g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)28.3mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以6小時，滴入加熱至79℃之丙二醇甲基醚乙酸酯54.47g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/2-丙醇混合溶劑中，進行析出聚合物之操件，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物44　40g。
該高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.55。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=27.1/14.5/36.6/20.8。
[聚合物合成例45～111]
單體為如表2～8所示之化合物，並依所定之莫耳比使用以外，其他皆依上述聚合物合成例44之相同方法，合成高分子化合物45～111。
所得高分子化合物依前述相同方法，分別測定共聚合組成比、分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。其結果係如表2～8所示。
表2～8中，化合物(1)～(2)、(4)～(16)分別如前述所示內容，化合物(17)～(19)分別如以下所示內容。
[實施例1～10、比較例1]
將表9所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表9中，[　]內之數值為添加量(質量份)。又，表9中之符號分別如以下所示內容。
(A)-1：前述高分子化合物1。
(A)-2：前述高分子化合物2。
(A)-3：前述高分子化合物3。
(A)-4：前述高分子化合物4。
(A)-5：前述高分子化合物5。
(A)-6：前述高分子化合物6。
(A)-7：前述高分子化合物7。
(A)-8：前述高分子化合物8。
(A)-9：前述高分子化合物9。
(A)-10：前述高分子化合物10。
(A)-1’：下述化學式(A)-1’(式中，l/m/n=45/35/20(莫耳比))所表示之Mw7000，Mw/Mn為1.8之共聚物。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示化合物。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(D)-2：二乙醇胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
使用所得之光阻組成物進行以下之評估。
[光阻圖型之形成]
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名，普力瓦科技公司製)塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘燒焙，使其乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。於該抗反射膜上，將上述所製作之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器進行塗佈，於熱壓板上，依表10所示PAB溫度，以60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名、東京應化工業股份公司製)塗佈於前述光阻膜上，於90℃下進行60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂端塗佈層。
其次，使用ArF浸液式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07、2/3輪帶照明、縮小倍率1/4倍、浸漬溶劑：水)，將ArF準分子雷射(193nm)，介由通孔直徑90nm/間距140nm之接觸孔圖型(以下，亦稱為Dense圖型)作為標靶之遮罩圖型，或介由通孔直徑90nm/間距540nm之接觸孔圖型(以下，亦稱為Iso圖型)作為標靶之遮罩圖型進行選擇性照射。
隨後，依表10所示PEB溫度下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(東京應化工業股份公司製)進行60秒鐘之顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗、振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成Dense圖型及Iso圖型。
又，求取分別形成上述Dense圖型及Iso圖型時之最佳曝光量EOP(mJ/cm2 )，其結果分別如表10所示。
[遮罩缺陷因子(MEF)]
遮罩圖型為使用通孔直徑之標靶尺寸分別為95nm、90nm、85nm、83nm之遮罩圖型(間距皆為280nm)，除依上述所求得之Dense圖型形成時之Eop進行曝光以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成]為相同之方法形成接觸孔圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，以形成於使用各遮罩圖型所得光阻膜上之通孔之口徑(nm)作為縱軸所形成曲線圖時，以直線之傾斜度作為MEF(280nm pitch)而得。
又，遮罩圖型，分別使用通孔直徑之標靶尺寸分別為95nm、90nm、85nm、83nm之遮罩圖型(間距皆為1080nm)，依上述[光阻圖型之形成]所求得之Iso圖型形成時之Eop進行曝光以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成]為相同之方法形成接觸孔圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，以形成於使用各遮罩圖型所得光阻膜上之通孔的口徑(nm)作為縱軸所形成曲線圖時，以直線之傾斜度作為MEF(1080nm pitch)而求得。
所得結果係如表10所示。MEF，為表示其數值越接近1時，其遮罩重現性越佳之意。
[形狀評估]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)由上空觀察上述[光阻圖型之形成]所形成之各Dense圖型，各通孔圖型之正圓性為依下述基準進行評估。其結果併記於表10中。
◎：由上空觀察所得之通孔圖型的圓周部之凹凸較少，通孔圖型全體具有高度正圓性，且具有良好之形狀。
○：觀察出通孔圖型之圓周部中之一部份具有凹凸。
如表10所示般，確認實施例1～10之光阻組成物，無論為Dense圖型、Iso圖型皆顯示出良好之MEF，與優良之遮罩重現性。又，所形成之光阻圖型亦具有良好之形狀。
[參考例1，實施例11～14]
<光阻組成物之製作>
將表11所示各成份混合、溶解，製作正型光阻組成物。
表11中，[]內之數值為添加量(質量份)。又，表11中所示之各簡稱中，(B)-1、(D)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，其他分別如下所述。
(A)-112：下述化學式(A)-112所表示共聚物(分子量5000、分散度1.3)。
(A)-31：前述高分子化合物31。
(A)-44：前述高分子化合物74。
(B)-3：下述化學式(B)-3所表示化合物。
(B)-4：下述化學式(B)-4所表示化合物。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-1：接觸孔圖型]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，再於熱壓板上進行205℃、60秒鐘燒焙使其乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。使用旋轉塗佈器將依上述方法所製作之光阻組成物分別塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上，以90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-035」(商品名，東京應化工業股份公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，於90℃加熱60秒鐘結果，形成膜厚35nm之頂端塗佈層。
其次，使用ArF浸液式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對形成有頂端塗佈層之前述光阻膜，使用ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行80℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下使用2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名，東京應化工業股份公司製)於30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後再以25秒鐘，使用純水進行水洗、振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，前述光阻膜上，形成有通孔直徑為90nm之通孔以等間隔(間距140nm)配置所得之接觸孔圖型(以下，亦稱為密CH圖型)。
其次，於形成前述密CH圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )中，除變更遮罩以外，其他皆依上述密CH圖型之形成相同方法般，形成通孔直徑90nm之通孔以等間隔(間距660nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為疏CH圖型)。
[曝光量寬容度(EL)評估]
依下式求取形成直徑90nm之密‧疏之各CH圖型的標靶尺寸(通孔直徑90nm)之±5%(85.5nm、94.5nm)之際的曝光量EL(單位：%)。其結果以「5%EL」記載於表12。
EL(%)=(∣E1-E2∣/Eop)×100
[式中，E1為形成通孔直徑85.5nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )，E2為形成通孔直徑94.5nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )]。
[MEF評估]
於上述Eop中，分別使用通孔直徑之標靶尺寸為95nm、90nm、85nm、83nm之遮罩圖型(間距固定為以下之值：密CH圖型=140nm、疏CH圖型=660nm)，形成CH圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型於光阻膜上所形成之通孔圖型之口徑(nm)作為縱軸所形成曲線圖時，以直線之傾斜度作為MEF算出。MEF(直線之傾斜度)為表示其數值越接近1時，其遮罩重現性越佳之意。
其結果係如表12所示。
[正圓性評估]
對各CH圖型中之通孔形狀，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)進行觀察，並依以下之基準評估。其結果如表12所示。
◎：全體具有極高之正圓性(由上空觀察所得之通孔圖型的圓周部並未發現凹凸，顯示出極佳之形狀)。
○：高度正圓性(由上空觀察所得之通孔圖型的圓周部具有若干凹凸，全體為具有高度正圓性之形狀)。
△：低度正圓性(全體具有多數之由上空觀察所得之通孔圖型的圓周部具有若干凹凸)。
由上述結果得知，本發明之實施例11～14之光阻組成物，確認具有良好之微影蝕刻特性。又，使所使用之(A)成份以外的組成為相同內容之實施例11與參考例2比較時，得知實施例11之光阻組成物的微影蝕刻特性，相對於參考例2，為具有同等以上之程度。
[實施例15-1～15-2]
<光阻組成物之製作>
將表13所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表13中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表13中所示各簡稱中，(B)-1、(D)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，(A)-32為前述高分子化合物32、(A)-40為前述高分子化合物(40)。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型、評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-2：接觸孔圖型]
使用實施例15-1～15-2之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別依表14所示內容以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成-1]相同般，分別製得通孔直徑80nm及70nm(間距皆為122.5nm)之密CH圖型。
[正圓性評估]
對所得之密CH圖型，依上述實施例11～14之[正圓性評估]相同方法對正圓性進行評估。
形成上述密CH圖型之最佳曝光量Eop及正圓性之評估結果係如表15所示。
[實施例16-1～16-2，參考例3]
<光阻組成物之製作>
將表16所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表16中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表16中所示各簡稱中，(B)-3、(D)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容、其他分別如以下所示。
(A)-32：前述高分子化合物32。
(A)-7：前述高分子化合物7。
(A)-113：下述式(A)-113所表示高分子化合物。分子量：9200、分散度2.1。
(E)-1：水楊酸。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-3：線路與空間圖型]
分別使用實施例16-1、實施例16-2，及參考例3之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別如表17所示以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成-2]相同方法，形成線寬45nm間距90nm之線路與空間(L/S)圖型。
[標靶尺寸之均勻性]
對所得之L/S圖型，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)由上空進行觀測。其結果，確認無論使用實施例16-1及實施例16-2中任一光阻組成物之情形，皆可形成具有高度標靶尺寸均勻性之良好圖型。
[焦點景深寬度(DOF)之評估]
對形成上述L/S圖型之最佳曝光量Eop中，將焦點適度上下移動，依上述[光阻圖型之形成-3]相同方法形成光阻圖型，求取L/S圖型可於標靶尺寸±5%(即，42.8～47.3nm)之尺寸變化率的範圍內所形成之焦點景深寬度(DOF，單位：nm)。
又，「DOF」係指，同一曝光量中，將焦點上下移動進行曝光之際，以對標靶尺寸之偏差於一定範圍內所形成之尺寸所可形成之光阻圖型的焦點深度之範圍，即，可忠實地得到遮罩圖型之光阻圖型之範圍，該數值以越大越好。其結果以「5%DOF」標記於表18中，由該結果得知，實施例16-1及實施例16-2中任一光阻組成物，相較於參考例3之情形，顯示出更良好之DOF。
[實施例17]
<光阻組成物之製作>
將表19所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表19中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表19中所示各簡稱中，(B)-1、(D)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，(A)-39為前述高分子化合物39。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-4：接觸孔圖型]
使用實施例17及上述比較例1之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別依表20所示之內容以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成-1]相同方法，製得通孔直徑80nm(間距為122.5nm)之密CH圖型。
對所得之密CH圖型，依上述實施例11～14進行相同之評估。其結果如表21所示。
5%EL(%)，亦求取通孔直徑為90nm時之值。
又，正圓性之評估基準為與上述實施例11～14之時為相同之內容。
評估MEF用所形成之圖型係如以下所示。
[MEF評估用圖型之形成]
對於形成有上述密CH圖型之最佳曝光量Eop，分別使用通孔直徑的標靶尺寸為78nm～85nm(1nm刻度，計8點)之遮罩圖型(間距固定為122.5nm)以形成CH圖型。
[實施例18～31、比較例2]
<光阻組成物之製作>
將表22所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表22中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表22中所示各簡稱中，(B)-3、(D)-1、(E)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，其他分別如以下所示。
(A)-39：前述高分子化合物39。
(A)-33：前述高分子化合物33。
(A)-34：前述高分子化合物34。
(A)-35：前述高分子化合物35。
(A)-36：前述高分子化合物36。
(A)-37：前述高分子化合物37。
(A)-114：下述式(A)-114所表示高分子化合物。(分子量：7200、分散度：1.75)。
(B)-5：下述化學式(B)-5所表示化合物。
(B)-6：三苯基鋶樟腦烷磺酸酯。
(B)-7：下述化學式(B)-7所表示化合物。
(B)-8：下述化學式(B)-8所表示化合物。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-5：線路與空間圖型]
使用實施例18～31，及比較例2之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別如表23所示內容以外，其他皆與上述[光阻圖型之形成-3]相同般，製得線寬50nm、間距100nm之線路與空間(L/S)圖型。
[標靶尺寸之均勻性]
對所得之L/S圖型，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)由上空進行觀測。對於各L/S圖型之線路所得之尺寸偏移，計測16個線路圖型之尺寸，求取由該結果算出之標準偏差(s)的3倍值(3s)，進行評估。3s未達3.0者為◎，3s為3.0以上、未達3.8者為○，3s為3.8以上者為△，分別記載於下述表24內容。
形成上述L/S圖型之最佳曝光量Eop及標靶尺寸之均勻性評估結果如表24所示。如表24所示般，其與比較例2相比較時，無論使用實施例18～31中任一之光阻組成物之情形，皆可形成具有高度標靶尺寸均勻性之良好圖型。
[實施例32～33]
將表25所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表25中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表25中所示各簡稱中，(B)-5～(B)-7、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，其他內容分別如以下所述。
(A)-9：前述高分子化合物9。
(A)-40：前述高分子化合物40。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-6：空間與線路圖型(溝槽)]
使用實施例32～33及比較例2之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別如表26所示以外，其他皆與上述[光阻圖型之形成-3]相同般，製得空間寬55nm間距110nm之空間與線路(S/L)圖型。
對所得之S/L圖型，依以下之順序，評估DOF、MEF及LWR。其結果如表27所示。依MEF，及LWR之結果，比較例2並未進行DOF之評估。
DOF為，使標靶尺寸之空間寬設定為55nm，依實施例16-1～16-2相同方法進行評估。
[MEF評估用圖型之形成]
於形成上述S/L圖型之最佳曝光量Eop，分別使用空間標靶之尺寸為53nm～60nm(1nm刻度，計8點)之遮罩圖型(間距固定為110nm)，形成S/L圖型。
[LWR(線寬粗糙度)評估]
於所得S/L圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：S-9220，日立製作所公司製)，分別於線路之長度方向測定5處線寬，以其結果所求得之標準偏差(s)之3倍值(3s)作為標示LWR之尺度。該3s之值越小時，表示線寬之凹凸度越小，而可得到具有更均勻寬度之S/L圖型之意。
[實施例34～37]
將表28所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表28中，[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，表28中所示各簡稱中，(B)-1、(B)-4、(D)-1、(S)-1及(S)-2分別與前述為相同之內容，其他內容分別如以下所述。
(A)-41：前述高分子化合物41。
(A)-42：前述高分子化合物42。
(A)-43：前述高分子化合物43。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖型之形成-7：接觸孔圖型]
使用實施例34～37、實施例15-2、實施例17及比較例1之光阻組成物，除遮罩、PAB條件、光阻膜厚、PEB條件及顯影時間分別如表29所示內容以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成-3]之相同條件，製得通孔直徑70nm(間距122.5nm)之密CH圖型。
對所得之圖型，進行以下之微評估。其結果如表30所示。
正圓性之評估基準為與上述實施例11～14之內容為相同之內容。
DOF，為使標靶尺寸之通孔直徑為70nm下，依實施例16-1～16-2相同方法進行評估。
MEF，為依上述實施例11～14相同方法進行評估。MEF評估用所形成之圖型，為如以下所示。
[MEF評估用圖型之形成]
對形成上述密CH圖型之最佳曝光量Eop，分別使用通孔直徑之標靶尺寸為68nm～75nm(1nm刻度，計8點)之遮罩圖型(間距固定為122.5nm)，形成CH圖型。
<(B)成份之合成例>
[(B)-4之合成]
(i)於控制為20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量添加氧化磷(8.53g)與2,6-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。於溫度控制於15～20℃下熟成30分鐘後，升溫至40℃再進行2小時熟成。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴下結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。將20～25℃之己烷(386.86g)裝入另一容器，滴入二氯甲烷層。滴下結束後，於20～25℃下熟成30分鐘後，經由過濾製得目的之中間體化合物(f-01)(產率70.9%)。
所得之中間體化合物(f-01)，以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6,600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m,10H,phenyl)，7.14(s,2H,Hc )，3.12(s,3H,Hb )，2.22(s,6H,Ha )。
由上述分析結果得知，所得之中間體化合物(f-01)具有下述所示構造。
(ii)使前述中間體化合物(f-01)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，再添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷(3.42g)。於迴流下，反應24小時後，經過濾、水洗淨，結晶析出己烷。所得之粉體經減壓乾燥後，得目的化合物3.98g(產率66%)。
該目的化合物，以1 H-NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，600MHz)：δ(ppm)=7.83-7.86(m,4H,phenyl)，7.69-7.78(m,6H,phenyl)，7.51(s,2H,Hd)，4.46(s,2H,Hc)，2.39(s,6H,Ha)，2.33(s,2H,Adamantane)，2.17(s,2H,Adamantane)，1.71-1.976(m,11H,Adamantane)，1.68(s,3H,Hb)，1.57-1.61(m,2H,Adamantane)。
由上述分析結果得知，該目的化合物確認為含有具有下述所示構造之化合物(f-1)。
此外，該目的化合物中，除化合物(f-1)以外，同時含有陽離子部之NMR數據與上述相同之化合物(f-2)及化合物(f-3)，其係經離子色層分析法之測定結果予以確認。該些化合物之比例為，化合物(f-1)21.4mol%、化合物(f-2)11.4mol%、化合物(f-3)67.2mol%。
(iii)使下述之化合物(IX)5.00g溶解於純水50.0g中，添加前述之化合物(f-3)6.19g後，加入二氯甲烷50.0g，於室溫下攪拌10小時。隨後，經由分液取出有機層。該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，再以1%氨水溶液進行1次洗淨後，以純水洗淨4次，經由濃縮有機層結果，得白色固體之目的化合物(化合物(B)-4)8.58g(產率：90.4%)。
所得化合物(B)-4，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=1.47-1.95(m,15H,Ad,3H,anion)，2.13-2.16(m,2H,Ad,1H,anion)，2.30(s,6H,PhCH3 )，2.49(m,1H,anion)，3.48(m,1H,anion)，3.88(t,1H,anion)，4.58(s,2H,CH2 )，4.66(t,1H,anion)，4.78(m,1H,anion)，7.57(m,2H,Ph)，7.72-7.84(m,10H,Ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)-107.8(m,2F,CF2 )(其中，六氟苯之波峰係於-160ppm)。
由上述結果得知，確認化合物(B)-4具有上述式(g)所示構造。
[(B)-8之合成例]
(i)於氟磺醯(二氟)乙酸甲基150g、純水375g中，於冰浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液343.6g。滴下後，於100℃下迴流3小時，冷卻後，以濃鹽酸中和。所得之溶液滴入丙酮8888g中，經由將析出物過濾、乾燥結果，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%，產率：95.5%)。
(ii)混合化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，再添加p-甲苯磺酸-水和物77.4g，於110℃下迴流3小時。隨後，經過濾，濃縮濾液，予以乾燥。於所得之固體中，添加t-丁基甲基醚900g後攪拌。隨後，經過濾、乾燥過濾物結果，得白色固體之化合物(II)22.2g(純度：91.0%、產率：44.9%)。
(iii)混合前述(ii)所得化合物(II)17.7g(純度：91.0%)、下述式(II’)所表示化合物(II’)13g、甲苯88.3g，添加p-甲苯磺酸-水和物5.85g，於130℃下迴流26小時。隨後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮279.9g後攪拌。隨後，經過濾，添加甲醇84.0g後攪拌。再度進行過濾，將過濾物乾燥結果，得白色固體之化合物(III)20.2g(純度：99.9%、產率：72.1%)。
(iv)將前述(iii)所得之化合物(III)15.0g(純度：99.9%)溶解於純水66.4g中。於該溶液中，添加溶解有4-甲基三苯基鋶溴化物13.3g之二氯甲烷132.8g溶液，於室溫下攪拌3小時後，將有機相分液萃取。再將有機相以純水66.4g水洗，將有機相濃縮、乾燥，得無色黏性液體之目的之化合物((B)-8)20.2g(產率：88.1%)。
該化合物(B)-8，以NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.86-7.58(m,14H,Ha+Hb)，5.48(m,1H,Hd)，4.98(s,1H,He)，4.73～4.58(d,2H,Hf)，2.71(m,1H,Hg)，2.43(m,3H,Hc)，2.12(m,2H,Hh)。
19 F-NMR(DMSO,376MHz)：δ(ppm)=-106.9。
由上述之結果得知，確認化合物(B)-8具有下述所示構造。
[(B)-7之合成例]
混合前述化合物(II)4.34g(純度：94.1%)、2-苄基氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加p-甲苯磺酸-水和物0.47g，於105℃下迴流20小時。將反應液過濾，濾物中添加己烷20g，進行攪拌，再度過濾，濾物經由乾燥後，得化合物(V)1.41g(產率：43.1%)。
該化合物(V)，以NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=4.74-4.83(t,1H,OH)，4.18-4.22(t,2H,Ha )，3.59-3.64(q,2H,Hb )。
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-106.6。
由上述之結果得知，確認化合物(V)具有下述所示構造。
於化合物(V)1.00g與乙腈3.00g中，將1-金剛烷羰氯化物0.82g與三乙基胺0.397g於冰冷中滴入。
滴下結束後，於室溫下攪拌20小時，進行過濾，將濾液濃縮乾固，使其溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水洗。有機層經濃縮乾燥結果，得化合物(VI)0.82g(產率：41%)。
所得化合物(VI)，以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=8.81(s,1H,Hc )，4.37-4.44(t,2H,Hd )，4.17-4.26(t,2H,He )，3.03-3.15(q,6H,Hb )，1.61-1.98(m,15H,Adamantane)，1.10-1.24(t,9H,Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-106.61。
由上述之結果得知，確認化合物(VI)具有下述所示構造。
使化合物(VII)0.384g溶解於二氯甲烷3.84g與水3.84g之中，添加化合物(VI)0.40g。經1小時攪拌後，以分液處理回收有機層，以水3.84g進行3次水洗淨。所得有機層經濃縮、乾固結果，得目的之化合物((B)-7)0.44g(產率81.5%)。
所得化合物(B)-7，以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.57-7.87(m,14H,Phenyl)，4.40-4.42(t,2H,Hb )，4.15-4.22(t,2H,Ha )，2.43(s,3H,Hc )，1.60-1.93(m,15H,Adamantane)。
19 F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-106.7。
由上述之結果得知，確認化合物(B)-7具有下述所示構造。
[(B)-5之合成例]
混合前述之化合物(II)5.00g、磺內酯(sultone)-OH(c)5.68g、甲苯100g，添加p-甲苯磺酸-水和物0.43g，加熱至甲苯形成迴流，於該狀態下進行65小時之反應。隨後，經過濾、殘渣中添加甲苯100g，於室溫下攪拌10分鐘，經過濾，重覆進行2次過濾步驟後，得黑色粉末。該粉末經一晚減壓乾燥後，以丙酮100g共計萃取2次，由所得之濾液中餾除丙酮，再度溶解於30g之丙酮中。所得之溶液緩緩滴入TBME300g與二氯甲烷300g之中，將析出之固體以過濾方式回收‧乾燥，得白色粉體之化合物(IX)6.88g(產率：78.4%)。
所得化合物(IX)，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=1.73-2.49(m,4H,Ha,Hb)，2.49(m,1H,Hc)，3.48(m,1H,Hd)，3.88(t,1H,He)，4.66(t,1H,Hf)，4.78(m,1H,Hg)。
19 F-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)-107.7(m,2F,Fa)，(其中，六氟苯之波峰係於-160ppm)。
由上述結果得知，確認化合物(d)具有下述所示構造。
(ii)其次，使化合物(IX)3.21g溶解於純水32.1g中，加入4-甲基苯基二苯基鋶溴化物3.72g後，加入二氯甲烷32.1g，於室溫下攪拌1小時。隨後，經由分液取出有機層。該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，隨後，以純水洗淨4次，經由濃縮有機層結果，得白色固體之目的化合物((B)-5)4.94g(產率：86.8%)。
所得化合物(B)-5，以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=1.74-2.21(m,4H,anion)，2.41(t,3H,PhCH3 )，2.58(m,1H,anion)，3.48(m,1H,anion)，3.87(t,1H,anion)，4.66(t,1H,anion)，4.78(m,1H,anion)，7.58(m,2H,ph)，7.64-7.84(m,12H,ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)-107.6(m,2F,Fa)，(其中，六氟苯之波峰係於-160ppm)。
由上述之結果得知，確認化合物(B)-5具有上述式所示構造。

Claims (14)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)，及經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)之正型光阻組成物， 〔式中，R1 表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之脂肪族環式基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示者， 〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0~2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基〕。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)為至少具有2種前述結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)為，具有作為前述結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種， 〔式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 為烷基，R22 為可與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為可與該R24 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基〕。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，及含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)， 〔式中，R1 表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為，其環骨架中含有-SO2 -之脂肪族環式基〕。
  10. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其中，前述R3 為環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  11. 如申請專利範圍第10項之高分子化合物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示者， 〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0~2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、 羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基〕。
  12. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其為至少具有2種前述結構單位(a1)。
  13. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其具有作為前述結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種， 〔式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 為烷基，R22 為可與該R22 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23 為分支鏈狀之烷基，R24 為可與該R24 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基〕。
  14. 如申請專利範圍第9項之高分子化合物，其尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
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