TWI389922B - 高分子化合物，正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

高分子化合物，正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Hiroaki Shimizu
Kyoko Ohshita
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

高分子化合物，正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法
本發明為有關可作為正型光阻組成物之成分使用之新穎高分子化合物，含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2007年9月4日於日本申請之特願2007-229445號為基礎主張優先權，本說明書中係援用其内容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼溶解性產生變化之基材成分，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之樹脂成分(基礎樹脂)，與酸產生劑成分者。該使用光阻組成物所形成之光阻膜，於形成光阻圖型時進行選擇性曝光時，於曝光部中，因酸產生劑產生酸，而經由該酸之作用而增大樹脂成分對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液形成可溶性。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂中，就於193nm附近具有優良之透明性等考量，一般以使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1參照)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
近年來，隨著光阻圖型更加微細化之進展，光阻材料對於高解析性之需求則更為高漲。
此外，今後推測微影蝕刻技術可更為進步，其應用領域更為擴大等期待中，目前則尋求一種可使用於微影蝕刻用途之新穎材料。
本發明即為鑒於上述情事所提出者而以提出一種可被利用為正型光阻組成物之樹脂成分的新穎高分子化合物、含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法為目的。
為達成上述之目的，本發明係採用以下之構成內容。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位(a1)，
[式中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；A為可具有取代基之2價之脂肪族環式基；B為可具有取代基之2價之烴基；r為0或1之整數；R1 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第二之態樣(aspect)為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)的正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成分(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)，
[式中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；A為可具有取代基之2價之脂肪族環式基；B為可具有取代基之2價之烴基；r為0或1之整數；R1 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第三之態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含使用前述第二之態樣之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」，為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「結構單位」。係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「曝光」，係包含放射線之全般照射之概念。
本發明可提供一種可被利用為正型光阻組成物之樹脂成分使用之新穎高分子化合物，含有該該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
《高分子化合物》
本發明之高分子化合物，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位(a1)。
＜結構單位(a0)＞
結構單位(a0)，為前述通式(a0-1)所表示之結構單位。
前述通式(a0-1)中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基。
R之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化低級烷基，係為前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、低級烷基，或氟化低級烷基為佳，就工業上容易取得而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-1)中，A為可具有取代基之2價之脂肪族環式基。
其中，本申請專利範圍及本說明書中之「脂肪族」，係為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
A中之「脂肪族環式基」，為可具有取代基，或不具有取代基皆可。脂肪族環式基中之「具有取代基」，係指該脂肪族環式基中，氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中，去除取代基之基本環結構，並未限定為碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
A之脂肪族環式基中，以碳數3～20為佳，以3～12為更佳。
A為單環式基時，該單環式基以由碳數3～6之單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
A為多環式基時，該多環式基以由碳數7～12之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
上述內容中，A以多環式基者為佳，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子之基為更佳，由不具有取代基之金剛烷去除2個氫原子之基為更佳，、由不具有取代基之金剛烷之1位與3位去除氫原子所得之基為最佳。
式(a0-1)中，B為可具有取代基之2價烴基。
B中之烴基，例如可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，及可具有取代基之伸甲基等。
烴基中，「具有取代基」係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基，可為脂肪族烴基，或為芳香族烴基。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基。
B中之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以2～10為佳，以2～8為更佳，以2～5為最佳，以2為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，或不具有取代基亦可。該取代基例如被氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中段之基等。
環狀之脂肪族烴基，例如與A中之「脂肪族環式基」說明內容中所例示之內容為相同之意義。
伸甲基所可具有之取代基，例如，與前述鏈狀之脂肪族烴基所可具有之取代基所列舉之取代基為相同之意義。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，特別是以伸甲基或烷基伸甲基為佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
式(a0-1)中，r為0或1之整數，又以1為佳。
式(a0-1)中，R1 為酸解離性溶解抑制基。
酸解離性溶解抑制基為具有，將本發明之高分子化合物，與酸產生劑成分(B)同時添加於正型光阻組成物之際，其除具有經由曝光使該酸產生劑成分(B)所產生之酸的作用而解離而具有酸解離性的性質以外，於該解離前，具有使該高分子化合物全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性之物。
R1 之酸解離性溶解抑制基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指氫原子鍵結於α位之丙烯酸酯，與甲基鍵結於α位之甲基丙烯酸酯中一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」，係指具有羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )-所表示之基等。式中，R71 ～R73 為各自獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8者為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。其碳原子數較佳為5～30。
脂肪族環式基，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。
「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、二環癸烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如具有，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)1價之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基的具體例示，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)1價之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基的具體例示，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為低級烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 各自獨立為烷基]。
R14 ～R16 之烷基，以低級烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳，以2為特佳。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述通式(a0-1)中之R的低級烷基為相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之意義]。
Y之低級烷基，例如與上述通式(a0-1)中之R之低級烷基為相同之意義。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之意義。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基等。
[式中，R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其為可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體之例示，例如，下述式(3-1)～(3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g係與前述為相同之意義]。
本發明中，上述通式(a0-1)中之R1 以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以通式(1-2)所表示之基為佳。
結構單位(a0-1)，特別是以下述通式(a0-1-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、r、R14 及g為分別與前述為相同之意義；R10 為氫原子或甲基]。
通式(a0-1-1)中，R係與上述通式(a0-1)中之R具有相同之意義。
r，以1為佳。
R14 之低級烷基，係與上述通式(a0-1)中之R的低級烷基具有相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
g以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳，以2為特佳。
R10 以甲基為佳。
金剛烷中，與結構單位之α位鍵結之羰氧基(-C(O)-O-)的末端之氧原子的鍵結位置，以金剛烷之1位為佳。又，與-(O-C(R10 ))r -之末端的氧原子之鍵結位置，以金剛烷之3位為佳。
本發明之高分子化合物所包含之結構單位(a0)，可為1種亦可，2種以上亦可。
本發明之高分子化合物中，結構單位(a0)之比例為，該結構單位(a0)與後述結構單位(a1)之合計比例，相對於構成該高分子化合物之全結構單位，以達10～80莫耳%之量為佳，以達20～70莫耳%之量為更佳，以達25～50莫耳%之量為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物使用之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
又，該結構單位(a0)，與後述結構單位(a1)之混合比例[(a0)：(a1)]，依質量比以(a0)：(a1)=9：1～1：9為佳，以8：2～2：8為更佳，以7：3～3：7為最佳。
＜結構單位(a1)＞
結構單位(a1)，為由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，係與前述通式(a0-1)中之R1 的酸解離性溶解抑制基中所列舉之內容為相同之意義。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
結構單位(a1)，以由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述通式(a0-1)中之R為相同之意義。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R具有與上述通式(a0-1)中之R為相同之意義。
X2 則與式(a1-0-1)中之X1 為相同之意義。
Y2 較佳為碳數1～10之伸烷基。
Y2 為碳數1～10之伸烷基時，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳睥1～3為最佳。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位。
[式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1～5之低級烷基或脂肪族環式基；n為0～3之整數；Y2 具有與上述相同之意義；R具有與上述相同之意義；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
式中，X’係與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之意義。
R1’ 、R2’ 、n、Y係分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之意義。
Y2 ，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之意義。
以下為上述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位之具體例，
上述式中，又以式(a1-1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1-1-1)至(a1-1-6)及式(a1-1-35)至(a1-1-41)所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1-1-1)至(a1-1-4)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所示之單位，或包含式(a1-1-35)至(a1-1-41)之結構單位的下述通式(a1-1-02)者為佳，又以下述通式(a1-1-01)為最佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1～3之整數]。
通式(a1-1-01)中，R與上述通式(a0-1)中之R為相同之意義。
R11 之低級烷基係與通式(a0-1)中之R中之低級烷基為相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以乙基為更佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述通式(a0-1)中之R為相同之意義。
R12 之低級烷基係與通式(a0-1)中之R之低級烷基為相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
h以1或2為佳，又以2為最佳。
本發明之高分子化合物中，結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之高分子化合物為含有前述結構單位(a0)及前述結構單位(a1)以外之其他結構單位之共聚物時，該其他結構單位並未有特別限定，其可使用目前為止被作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂使用的任意結構單位。
具體而言，例如以下之結構單位(a2)～(a4)等。
其中，本發明之高分子化合物，除結構單位(a0)及結構單位(a1)以外，以再具有結構單位(a2)為佳。
又，本發明之高分子化合物，除結構單位(a0)及結構單位(a1)以外，或結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a2)以外，以再具有結構單位(a3)為佳。
＜結構單位(a2)＞
結構單位(a2)為具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於高分子化合物(A1)用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基或-COOR”，前述R”為氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m為0或1之整數，A”為碳數1～5之伸烷基或氧原子]。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R具有與上述結構單位(a0-1)中之R相同之內容。
R’之低級烷基，係與上述結構單位(a0-1)中之R的低級烷基為相同之內容。通式(a2-1)至(a2-5)中，R’於考量工業上取得之容易性時，以氫原子為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷之多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。
結構單位(a2)中，又以使用由通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示結構單位所選出之至少1種為更佳。其中，又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示結構單位所選出之1種以上者為最佳。
結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之高分子化合物中，結構單位(a2)的比例，以對構成高分子化合物之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
＜結構單位(a3)＞
結構單位(a3)為，含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
本發明之高分子化合物含有結構單位(a3)時，可提高該高分子化合物之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、下式(a3-2)所示結構單位、下式(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之意義；j為1至3之整數；k為1至3之整數；t’為1至3之整數；1為1至5之整數；s為1至3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之高分子化合物中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該高分子化合物之全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
＜結構單位(a4)＞
本發明之高分子化合物，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a2)、(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a2)、(a3)之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成分所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片烷基、降冰片烷基所選出之至少1種時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
[式中，R具有與前述相同之意義]。
前述結構單位(a4)包含於本發明之高分子化合物之際，該高分子化合物中之結構單位(a4)之比例，相對於構成該高分子化合物之全體結構單位之合計，以1至30莫耳%為佳，又以10至20莫耳%為更佳。
本發明之高分子化合物，為至少具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之共聚物。又以具有由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a1)及(a3)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所得之共聚物為佳。
該共聚物，例如由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a1)及(a3)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
該高分子化合物，特別是以具有下述通式(A1-11)所示4種結構單位之共聚物為佳。
[式中，R、r、R14 、g與R10 分別為與前述為相同之意義，R20 為低級烷基]。
式(A1-11)中之R為與前述(a0-1)中之R為相同之意義，複數之R可分別為相同，或相異皆可。
r、R14 、g與R10 分別為與前述(a0-1-1)中之r、R14 、g與R10 為相同之意義。
r為0或1之整數，又以1為佳。
R14 之低級烷基，係與通式(a0-1)中之R的低級烷基為相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
g，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳，以2為最佳。
R10 為氫原子或甲基，又以甲基為佳。
金剛烷中，與結構單位之α位鍵結之羰氧基(-C(O)-o-)的末端之氧原子的鍵結位置，以金剛烷之1位為佳。又，與-(O-C(R10 ))r -之末端之氧原子的鍵結位置，以金剛烷之3位為佳。
又，R20 之低級烷基，係與通式(a0-1)中之R的低級烷基為相同之意義，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
本發明之高分子化合物，例如可將結構單位(a0)與結構單位(a1)所衍生之單體，與必要時由其他結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，該高分子化合物，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁不均勻凹凸)之效果。
本發明之高分子化合物之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以5,000至20,000為特佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
上述本發明之高分子化合物為以往所未知之新穎化合物。
該高分子化合物，例如與經由曝光而發生酸之酸產生劑成分(B)同時添加於正型光阻組成物之情形，因曝光(放射線之照射)使酸產生劑成分(B)發生酸，而經由該酸之作用，使結構單位(a0)中之R1 ，與鍵結於R1 之氧原子之間的鍵結被切斷，而使R1 解離。又，結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷，使該酸解離性溶解抑制基解離。其結果，而增大該高分子化合物對鹼顯影液之溶解性。
因此，本發明之高分子化合物適合作為化學增幅型正型光阻組成物之基礎樹脂，適合作為下述本發明之正型光阻組成物之樹脂成分(A)。
《正型光阻組成物》
本發明之正型光阻組成物，為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A)(以下，亦稱為(A)成分)，及基於放射線之照射而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，亦稱為(B)成分)。
該正型光阻組成物，經由放射線照射(曝光)時，(B)成分將產生酸，並經由該酸之作用而使(A)成分增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使該光阻膜中，曝光部增大對鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則未有變化下進行鹼顯影，而形成光阻圖型。
＜(A)成分＞
(A)成分，為含有上述本發明之高分子化合物(以下亦稱為高分子化合物(A1)或(A1)成分)。
高分子化合物(A1)，為具有前述結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物，較佳以再具有前述結構單位(a2)及/或結構單位(a3)。
(A)成分中，高分子化合物(A1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A)成分中，高分子化合物(A1)之比例，相對於(A)成分之總質量，以50～100質量%為佳，以80～100質量%為更佳，亦可為100質量%。
(A)成分，於無損本發明之效果的範圍下，可含有上述高分子化合物(A1)以外之「經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分」(以下，亦稱為(A2)成分)。
該(A2)成分，並未有特別限定，其可由以往已知被作為化學增幅型正型光阻組成物用基材成分之多數物質(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意選擇使用即可。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如不具有前述結構單位(a0)，而以前述結構單位(a1)為必要結構單位，且再具有任意前述結構單位(a2)～(a4)所得之樹脂。
(A2)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成分之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
＜(B)成分＞
(B)成分，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成分。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1 ”至R3 ”、R5 ”至R6 ”，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1 ”至R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4 ”為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基；R1 ”至R3 ”中至少1個表示芳基；R5 ”至R6 ”中至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1 ”至R3 ”各自獨立為芳基或烷基；又，式(b-1)中之R1 ”至R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1 ”至R3 ”中，至少1個為芳基。R1 ”至R3 ”中以2個以上為芳基者為佳，又以R1 ”至R3 ”全部為芳基者為最佳。
R1 ”至R3 ”之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。以甲氧基、乙氧基為特佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R4” 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4” 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基中，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4” 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。
該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，鹵素原子相對於該鹵化烷基中所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4 ”中之取代基的數目可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、R5 -o-[式中，R5 為1價之芳香族有機基、1價之脂肪族烴基或羥基烷基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基例如，於與R4 ”中之鹵化烷基中列舉作為鹵素原子、烷基之基為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
前述R5 -O-所表示之基中，R5 之1價芳香族有機基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基；構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。
前述芳烷基中之烷鏈的碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，又以1為最佳。
前述芳基中，雜芳基、芳烷基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
R5 之1價芳香族有機基，以芳烷基為佳，以芳甲基為更佳，以萘甲基為最佳。
R5 之1價脂肪族烴基，例如，碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價飽和烴基，或，碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀之1價脂肪族不飽和烴基等。
直鏈狀之1價飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之1價飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀之1價飽和烴基，可為多環式基、單環式基中任一者皆可，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。
直鏈狀之1價不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
支鏈狀之1價不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R5 之1價脂肪族烴基之碳數，以2～4為佳，以3為最佳。
R5 之羥基烷基為，直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價飽和烴基之至少1個氫原子被羥基所取代者。又以直鏈狀或支鏈狀之1價飽和烴基的1個或2個之氫原子被羥基所取代者為佳。具體而言，例如羥基甲基、羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等。
R5 之1價羥基烷基之碳數以1～10為佳，以1～8為更佳，以1～6為最佳，以1～3為特佳。
式(b-2)中，R5” ～R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” ～R6” 中，至少1個為芳基，以R5” ～R6” 中，二者皆為芳基者為最佳。
R5” ～R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之內容。
其中又以R5” ～R6” 二者皆為苯基者為最佳。
前述式(b-2)中之R4” 與(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，例如具有前述R5 -O-所表示之基的氟化烷基(該烷基之碳數為1～10)之磺酸離子作為陰離子部之鎓鹽等。
又，亦可使用前述式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附加之符號n1 ～n6 為2以上之整數時，該複數之R41 ～R46 各自可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。
其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。
又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述通式(B-2)中之R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述通式(B-2)中R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述通式(B-2)中R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，國際公開04/074242號公報(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成分，可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成分以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子部之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成分之含量，對(A)成分100質量份以使用0.5～30質量份為佳，以使用1～10質量份為更佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性而為較佳。
＜任意成分＞
本發明之正型光阻組成物，以再含有任意成分之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成分)為佳。含有(D)成分時，可提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)。
此(D)成分，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成分，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為最佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5～10之三烷基胺為佳，又以三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
本發明中，(D)成分以使用碳數5～10之三烷基胺為佳。
(D)成分，相對於(A)成分100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成分之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成分)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為最佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成分可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成分，相對於(A)成分100質量份而言，一般為使用0.01～5.0質量份範圍之比例。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
＜有機溶劑(S)＞
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成分)之方式製造。
(S)成分，只要可溶解所使用之各成分而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成分中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成分之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成分濃度為2～20質量%，較佳為5～15質量%之範圍下使用。
上述本發明之正型光阻組成物，為以往所未知之新穎組成物。
又，本發明之正型光阻組成物，可於支撐體上形成高解析性，低線路側壁不均勻凹凸(LER)之光阻圖型。
其中，LER係指光阻圖型側壁表面凹凸(Roughness)之意。LER為造成通孔圖型中通孔周圍之變形，或線路與空間圖型中線寬參差不齊等之原因，而會有對形成微細之半導體元件等造成不良影響等疑慮，而極尋求改善之方式。
又，本發明之正型光阻組成物，於形成通孔圖型之中，可形成具有高度正圓性，且具有良好之脫落性之光阻圖型。
可達成上述效果之理由，目前雖仍未確定，但推測應為含有具有結構單位(a0)與結構單位(a1)雙方之(A1)成分，使未曝光部與曝光部對鹼顯影液之溶解性差(溶解反差)，相較於以往正型光阻組成物大幅增加所得之結果。結構單位(a0)中，因結構單位(a0)之側鏈部份的長度更長，使末端之酸解離性溶解抑制基更容易解離，而可提高解離效率。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法例如可依下述方式進行。
即，首先，將前述正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上之後，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒，較佳為60～90秒之塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB))，再利用例如ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒，較佳為60～90秒之PEB(曝光後燒焙；Post exposure bake)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為更有效，特別是對ArF準分子雷射為最有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光，如上所述般，係於曝光時，將以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，以充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式介質)之狀態下進行曝光。
更具體而言，浸潤式曝光將上述所得之光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式介質)，並於該狀態下，介由所期待之光阻圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光用光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍内時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑、碳化氫系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成分之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受下述例示所限定。
(實施例1～2、比較例1～2) ＜高分子化合物之合成＞
使用下述化合物(1)～(5)，依以下所示合成例合成高分子化合物(1)～(4)。
所得高分子化合物(1)～(4)，其聚合物組成(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)係分別記載如表1所示。
[實施例1：高分子化合物(1)之合成]
將7.90g(38.0mmol)之化合物(1)、5.96g(14.25mmol)之化合物(2)、5.89g(23.75mmol)之化合物(3)、4.48g(19.0mmol)之化合物(4)溶解於96.92g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入9.50mmol之和光純藥製V-601(商品名：trade name)(自由基聚合起始劑；Dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate))，使其溶解。將其於氮氣氛圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮40.38g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液，重複進行2次將反應產物析出之操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥、得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(1)。其結構式係如以下所示。
對該高分子化合物(1)測定其600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)，求取其聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例：a2/a0/a1/a3(莫耳比))。又，經由GPC之測定，求取標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
經由該結果，確認所得高分子化合物(1)為化合物(1)，與化合物(2)，與化合物(3)，與化合物(4)之共聚物。
[實施例2：高分子化合物(2)之合成]
將7.90g(38.0mmol)之化合物(1)、9.93g(23.75mmol)之化合物(2)、3.53g(14.25mmol)之化合物(3)、4.48g(19.0mmol)之化合物(4)溶解於103.36g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入9.50mmol之和光純藥製V-601(商品名：trade name)(自由基聚合起始劑，使其溶解。將其於氮氣氛圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮43.07g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，重複進行2次將反應產物析出之操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥、得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(2)。其結構式係如以下所示。
對此高分子化合物(2)，依上述相同方法求取其聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例：a2/a0/a1/a3(莫耳比))、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
經由該結果，確認所得之高分子化合物(2)為化合物(1)，與化合物(2)，與化合物(3)，與化合物(4)之共聚物。
[比較例1：高分子化合物(3)之合成]
將7.90g(38.0mmol)之化合物(1)、15.88g(38.0mmol)之化合物(2)、4.48g(19.0mmol)之化合物(4)溶解於113.04g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入12.35mmol之和光純藥製V-601(商品名：trade name)(自由基聚合起始劑)，使其溶解。將其於氮氣氛圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮47.10g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，重複進行2次將反應產物析出之操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥、得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(3)。其結構式係如以下所示。
對此高分子化合物(3)，依上述相同方法求取聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例：a2/a0/a3(莫耳比))、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
經由該結果，確認所得高分子化合物(3)為化合物(1)，與化合物(2)，與化合物(4)之共聚物。
[比較例2：高分子化合物(4)之合成]
將7.90g(38.0mmol)之化合物(1)、7.45g(38.0mmol)之化合物(5)、4.48g(19.0mmol)之化合物
(4)溶解於79.32g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入14.25mmol之和光純藥製V-601(商品名：trade name)(自由基聚合起始劑)，使其溶解。將其於氮氣氛圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮33.05g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，重複進行2次將反應產物析出之操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥、得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(4)。其結構式係如以下所示。
對此高分子化合物(4)，依上述相同方法求取聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例：a2/a1/a3(莫耳比))、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
經由該結果，確認所得高分子化合物(4)為化合物(1)，與化合物(5)，與化合物(4)之共聚物。
(實施例3～4、比較例3～4) ＜光阻組成物之製作＞
將表2所示各成分混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表2中，各簡稱係分別為以下所示內容，[]内之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物(1)。
(A)-2：前述高分子化合物(2)。
(A)-3：前述高分子化合物(3)。
(A)-4：前述高分子化合物(4)。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA。
(S)-2：PGME。
前述化學式(B)-1所表示之酸產生劑為依以下所示方法所製得者。將溴化三苯基鋶6.99g溶解於純水125ml中，於該溶液中，添加2-萘甲基氧代四氟乙烷磺酸之鋰鹽5.50g，於室溫下攪拌19小時。其後，於該溶液中添加二氯甲烷125g後攪拌，將有機相分液取出。再將前述有機相以純水40ml水洗後，進行分液，將前述有機相取出，將取出之有機相濃縮後，經乾燥而得前述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。
＜微影蝕刻特性之評估＞
對所得之正型光阻組成物，依以下順序評估其微影蝕刻特性。
[解析性、感度]
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依100℃、60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用旋轉塗佈器等分別將保護膜形成用塗佈液「TSRC-002」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)塗佈於於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚28nm之頂部塗覆(Top Coat)。
其次，對形成頂部塗覆之前述光阻膜，以浸潤式ArF曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07、2/3輪帶照明、縮小倍率1/4倍、浸潤介質：水)將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%half-tone)進行選擇性照射。
其次，使用保護膜去除液「TS-Remover-S」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)去除頂部塗覆，其後，進行95℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名，東京應化工業股份有限公司製)於30秒中之條件下進行鹼顯影，其後於30秒鐘，使用純水水洗後，進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆可形成具有以等間隔(間距131.5nm)配置之直徑70nm之接觸孔圖型的光阻圖型。
此時，求取形成直徑70nm、間距131.5nm之接觸孔圖型的最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。其結果如表3所示。
[正圓性] 將上述所形成之直徑70nm、間距131.5nm之接觸孔圖型使用掃描型電子顯微鏡SEM由上空進行觀察，通孔圖型之正圓性係依下述基準進行評估。其結果係如表3所示。 ○：高正圓性。 △：低正圓性。
由上述結果得知，含有本發明之高分子化合物的實施例3～4之正型光阻組成物，與含有與本發明相異之高分子化合物的比較例3～4相比較時，本發明之通孔圖型顯示出更高之正圓性，故確認其解析性更為優良。又，實施例3～4之正型光阻組成物中，對於圖型之脫落性相較於比較例3～4亦更為良好。
又，亦確認出實施例3之正型光阻組成物具有特別良好之感度。
本發明為提供一種可被利用為正型光阻組成物之樹脂成分使用之新穎高分子化合物、含有該該高分子化合物之正型光阻組成物、及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，故於產業上極有利用價值。

Claims (12)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位(a1)， 〔式中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；A為可具有取代基之2價之脂肪族環式基；B為可具有取代基之2價之烴基；r為0或1之整數；R1 為酸解離性溶解抑制基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其尚含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其尚具有含有具極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  4. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中， 前述通式(a0-1)中，r為1。
  5. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，前述通式(a0-1)中，R1 為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基。
  6. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)的正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成分(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生，且，不相當於該結構單位(a0)之結構單位(a1)的高分子化合物(A1)， 〔式中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；A為可具有取代基之2價之脂肪族環式基；B為可具有取代基之2價之烴基；r為0或1之整數；R1 為酸解離性溶解抑制基〕。
  7. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  8. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有具極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  9. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  10. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其中，前述通式(a0-1)中，r為1。
  11. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其中，前述通式(a0-1)中，R1 為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基。
  12. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含使用申請專利範圍第6項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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