TWI543994B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物 - Google Patents

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法，適合作為該光阻組成物使用之高分子化合物。
本案為以2011年1月17日於日本申請之特願2011-006940號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，透過形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟方式進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則已使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射而開始半導體元件之量產。又，亦開始進行研究較該些準分子雷射為短波長(高能量)之EB(電子線 )、EUV(超紫外線)或X射線等。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求可提高對曝光光源之感度、提高可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。作為可滿足該些要求之光阻材料目前已知有化學增幅型光阻組成物。
例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜，於形成光阻圖型時，進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性、使曝光部對鹼顯影液形成可溶性。隨後，未曝光部以圖型方式殘留，而形成正型圖型。
其中，前述基礎樹脂中，於使用經由酸之作用而可提高樹脂極性之成份時，除會增大對鹼顯影液之溶解性以外，也會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，光阻膜之曝光部因會相對地降低對於有機系顯影液之溶解性，使未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形成負型圖型。例如參考專利文獻1中，即有揭示負型顯影製程之提案。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良 透明性等觀點，多使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)(例如，專利文獻2)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylicacidester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻中，除基礎樹脂及酸產生劑以外，多有配合烷基胺、烷醇胺等之含氮有機化合物(例如，專利文獻3、4)。該含氮有機化合物具有作為可收集由酸產生劑所產生之酸的抑制劑之作用，而可有助於提高光阻圖型形狀等之微影蝕刻特性等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-292975號公報
[專利文獻2]日本特開2003-241385號公報
[專利文獻3]日本特開平5-249662號公報
[專利文獻4]日本特開平5-232706號公報
今後，於期待微影蝕刻技術更為進步、應用區域更為寬廣等期待下，而將需要一種可使用於微影蝕刻用途之新穎材料。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料中，不僅僅是解析性，對於曝光寬容度(EL)、線寬之粗糙度(線路寬度粗糙度(LWR；Line Width Roughness))等，各種微影蝕刻特性皆要求提升。粗糙度為表示光阻圖型之表面凹凸粗糙度之意，而為造成光阻圖型不良形狀之原因。例如線寬之粗糙度(LWR；Line Width Roughness)係為線路與空間圖型中，造成以線路寬之不均勻度為代表之不良形狀的原因。該些不良形狀，對於微細半導體元件之形成等會有造成不良影響之疑慮，於圖型越微細化時，其改善將更為重要。
本發明即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良微影蝕刻特性、可形成良好形狀之光阻圖型的光阻組成物及光阻圖型之形成方法，與，適合該光阻組成物使用之高分子化合物為發明之目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而為對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物(A1)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基、Ra及Rb各自獨立表示可具有取代基之烴基，Ra與Rb可相互鍵結形成環〕
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種高分子化合物，其為具有下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Ra及Rb各自獨立表示可具有取代基之烴基，Ra與Rb可相互鍵結形成環〕
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基之意。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」係指烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。
「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
依本發明之內容，可提供一種具有優良微影蝕刻特性、可形成良好形狀之光阻圖型的光阻組成物及光阻圖型之形成方法，以及適合該光阻組成物使用之高分子化合物。
[發明之實施形態] ≪光阻組成物≫
本發明之光阻組成物為含有，經由酸之作用而為對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下亦稱為「(B)成份」)。
對使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中之(B)成份會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化，另外，因未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差異。因此，經由該光阻膜進行顯影結果，於正型光阻圖型之情形為曝光部、負型之光阻圖型之情形為未曝光部，被分別溶解去除而形成光阻圖型。
本說明書中，形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，進行顯影處理時可使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，亦可使用於顯影處理中含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程(亦稱為負型顯影製程)。
<(A)成份>
(A)成份為，經由酸之作用而為對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
本說明書及本申請專利範圍中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，於具有充分之膜形成能的同時，可容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常為使用分子量為500以上、未達4000之非聚合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之物。本說明書及本申請專利範圍中，稱為「高分子化合物」或「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量所得者。
本發明中，(A)成份，為含有具有前述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
本發明之光阻組成物於鹼顯影製程中，為形成負型圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(A)成份可作為對鹼顯影液具可溶性之基材成份使用，此外，亦 可添加交聯劑成份。
該鹼顯影製程用負型光阻組成物，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而於基材成份與交聯劑成份之間產生交聯，而使對鹼顯影液變化為難溶性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該負型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部因仍為對鹼顯影液為可溶性狀態未有變化下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
鹼顯影製程用負型光阻組成物之(A)成份中，對鹼顯影液具有可溶性之樹脂(以下亦稱為「鹼可溶性樹脂」)可作為(A1)成份使用。
交聯劑成份，以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑、伸烷基尿素系交聯劑、乙炔脲系交聯劑，及環氧系交聯劑所成群所選出之至少1種為佳。例如，通常，於使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程中，可形成正型圖型，於溶劑顯影製程中，可形成負型圖型之光阻組成物之情形，(A)成份中，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份作為(A1)成份使用為佳。於使用經由酸之作用而增大極性之基材成份時，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，不僅於鹼顯影製程中，於溶劑顯影製程 中，亦可得到良好之顯影反差。
於使用於鹼顯影製程之情形，該(A1)成份，於曝光前為對鹼顯影液為難溶性，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未變化之狀態下，經由鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A1)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部則為可溶性之未變化下，經由有機系顯影液進行顯影結果，可使曝光部與未曝光部之間的反差顯著化，而可形成負型圖型。
本發明中，(A1)成份，除結構單位(a5)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中為正型，於溶劑顯影製程中為負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，以再具有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種的結構單位為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a5)及結構單位(a1)，或除結構單位(a5)，與結構單位(a1)，與結構單位(a0)及結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種之結構單位以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代 之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦可稱為(α取代)丙烯酸酯。
α取代丙烯酸酯中，α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，例如上述「α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
〔結構單位(a5)〕
結構單位(a5)為下述通式(a5-1)所表示之結構單位。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基、Ra及Rb各自獨立表示可具有取代基之烴基，Ra與Rb可相互鍵結形成環〕
前述式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。
R之烷基以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基例如，碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該烷基之具體內容，例如前述R之烷基為相同之內容。取代該烷基之氫原子的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a5-1)中，Ra及Rb為各自獨立之可具有取 代基之烴基。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
Ra及Rb中之該烴基，可分別為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
Ra及Rb中，前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Ra及Rb中，前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(脂肪族烴環去除1個以上氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基之脂環式烴基，以由單環烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環烷以碳數為7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Ra及Rb中，芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
Ra及Rb中之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
具有芳香族烴基之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成該芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。
芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)、前述芳香族烴環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~ 4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所有之芳香族烴環的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(a5-1)中，Ra與Rb可相互鍵結形成環。
該環，可為含有N-C(=O)鍵結之單環式環亦可，含有N-C(=O)鍵結之多環式環亦可。又，亦可為構成該環之碳原子的一部份被雜原子所取代之雜環。該雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
結構單位(a5)中之較佳者，例如就容易得到具有良好微影蝕刻特性之觀點，下述通式(a5-1-1)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基、X為CH2、CH2CH2、O、S或SO2。Rc及Rd各自獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子，Rc與Rd可相互鍵結形成環。p表示0~3之整數〕
前述式(a5-1-1)中，R與前述式(a5-1)中之R為相同之內容。
前述式(a5-1-1)中，X以CH2、CH2CH2、O、S或SO2，CH2為特佳。
前述式(a5-1-1)中，Rc及Rd為各自獨立之可具有取代基之烴基或氫原子，Rc與Rd可相互鍵結形成環。
此處所稱「可具有取代基」係指，烴基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
該取代基之數目，可為1個，或2個以上皆可。
Rc及Rd之烴基，可分別為脂肪族烴基亦可，芳香族 烴基亦可。
Rc、Rd中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和為脂肪族烴基亦可。又，該脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
Rc、Rd中之脂肪族烴基以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為特佳(但，該碳數為不包含取代基中之碳數者)。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為特佳(但，該碳數為不包含取代基中之碳數者)。具體而言，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為特佳(但，該碳數為不包含取代基中之碳數者)。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽 和烴基，例如1-甲基乙烯基(-C(CH3)=CH2)、1-甲基丙烯基(-C(CH3)=CH(CH3))、2-甲基丙烯基(-CH=C(CH3)2)、2-甲基-2-丙烯基(-CH2-C(CH3)=CH2)等。
環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳(但，該碳數為不包含取代基中之碳數者)。
具體而言，例如單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
其中，脂肪族環式基以多環式基為佳，具體而言，例如多環烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為特佳。
又，Rc、Rd中之脂肪族烴基，可為伸烷基之末端鍵結脂肪族環式基所得之基。該脂肪族環式基，例如與上述脂肪族環式基為相同之內容。
Rc、Rd中之脂肪族烴基，可具有取代基。例如，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代，該脂肪族烴基中之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。
此處之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代構成該脂肪族烴基之一部份碳原子之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀(脂肪族環式基)之情形，該些取代基可包含於環結構中。
取代該脂肪族烴基之一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。前述烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。前述鹵化烷基以碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。脂肪族烴基為環狀(脂肪族環式基)之情形，該脂肪族環式基中之氫原子的一部份或全部可再被碳數1~5之烷基所取代。
Rc、Rd中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~ 20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Rc、Rd中之芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該具有芳香族烴基之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、該具有芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為 特佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(a5-1-1)中，Rc與Rd可相互鍵結形成環。例如，Rc與Rd各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，Rc之末端與Rd之末端可鍵結而形成環。此情形中，由Rc、Rc鍵結之碳原子、Rd、以及Rd鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基以3~10員環為佳，以4~7員環為較佳，以4~6員環為特佳。
上述之中，Rc、Rd就安定性與合成性的觀點而言，以Rc與Rd相互鍵結形成環者為佳。
前述式(a5-1-1)中，p表示0~3之整數，就安定性之觀點而言，以0或1為佳，以0為特佳。
以下為結構單位(a5)之具體例示。下述各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含有之結構單位(a5)，可為1種或2種以上皆可。
上述之中，結構單位(a5)以前述通式(a5-1-1)所表示之結構單位為佳。其中又以使用由化學式(a5-1-11)、(a5-1-12)、(a5-1-14)、(a5-1-15)及(a5-1-19)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為較佳，以化學式(a5-1-11)所表示之結構單位為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a5)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以7~45莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳，以20~40莫耳%為最佳。
結構單位(a5)之比例於下限值以上時，於作為光阻組成物使用時，可容易得到控制經由曝光而產生之酸的擴散之效果，而可提升EL、LWR等之微影蝕刻特性。又，在上限值以下時，可容易得到與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a1)]
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，受到經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，該酸分解性基之結構中之至少一部份鍵結經開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H) 等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，受到酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而增大極性。其結果得知，確認可增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對的，也會使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，可增大溶解性，另外，於顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形中，則可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，一般以其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基的基。一般而言，廣為已知者例如(甲基)丙烯酸等中可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)之 末端的氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子鍵結所得之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由具有羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
三級烷基酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73各自獨立為碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如 ，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式者亦可，多環式者亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等之脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基的環的一部份碳原子被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，再鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基的環骨架上，與該 酸解離性基鄰接之原子上鍵結之碳原子鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述之式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕
〔式中，R15及R16表示各自獨立之烷基〕
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代亦可。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之含有OH之極性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性基與該縮醛型酸解離性基所鍵結之氧原子之間的鍵結，而形成羧基、羥基等含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯中之說明內容，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
［式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容〕
Y之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯中之說明內容，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之 內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結而形成環〕
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與，R19與，R19鍵結之氧原子與，該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基〕
通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯中所說明之可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，例如上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並沒有特別限定，較佳者例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一 部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中之作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基可為多環式者亦可，單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以單環烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環烷以碳數為7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Y2中，作為2價之烴基的芳香族烴基，碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~ 15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
具有芳香族烴基之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所有之芳香族烴環的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代亦可)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22表示各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基與前述之Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基、例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
上述之中，又以Y2之2價之鍵結基特別是直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
〔式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述內容為相同，X’表示三級烷基酯型酸解離性基〕’式中，X’與前述三級烷基酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
下述各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳。
其中又以由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-14)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-15)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為更佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基、R21為烷基；R22為可與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為，可與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基。R15及R16表示各自獨立之烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基〕
各式中，R、Y2、X2之說明與前述內容為相同。
式(a1-0-11)中，R21之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容，又以甲基、 乙基或異丙基為佳。
R22為，該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，與前述三級烷基酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中的單環式基之內容為相同之內容。具體而言，例如單環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可，未被取代者亦可。
又，該單環烷中之取代基，可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可隔著醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之單位亦為佳。
各式中，h以1或2為佳。
〔式中，R、R21分別與前述內容為相同，h為1~3之整數〕
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀烷基為相同之內容，又以異丙基為最佳。
R24為，該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，為與前述三級烷基酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基的多環式基之內容為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位，以R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，以特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容 。
R25之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，以R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，以特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，各自與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-33)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a1-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，各自與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a1-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-32)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3 )或(a1-4)所表示之結構單位等，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳之內容例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
〔式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數〕
〔式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基、w為0~3之整數〕
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述內容為相同之內容，以三級烷基酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結的碳原子鍵結有取代基而形成的三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及R14分別與前述內容為相同，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數〕
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種或2 種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為較佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型、也可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易得到與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a0)]
結構單位(a0)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a0)，於含有含-SO2-之環式基時，可提高使用含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性。又，感度、解析性、曝光寬容度(EL Margins)、LWR(線路寬粗糙度)、LER(線路邊緣粗糙度)、遮罩重現性等之而期待可提高微影蝕刻特性。
其中，「含-SO2-之環式基」為表示，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，例如-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。
含-SO2-之環式基中，其環骨架中含-SO2-之環作為一個單位之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，再含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2-之環式基，可為單環式者亦可，多環式者亦 可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即以-O-SO2-中之-O-S-形成為環式基的環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，且不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基、構成其環的-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基可為多環式者亦可，單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環烷例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環烷，具體而言，例如 金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該作為取代基之鹵化烷基，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該作為取代基之羥烷基，例如以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或 氰基，R”為氫原子或烷基〕
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任意數，0為最佳。
z為2之情形，複數之R6可分別為相同或相異皆可。
R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述中，可具有含-SO2-含有環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選擇之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a0)之例，更具體而言，例如下述通式(a0-0)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基、R3為含-SO2-之環式基，R29’為單鍵或2價之鍵結基〕
式(a0-0)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-0)中，R3與前述所列舉之含有-SO2-環式基為相同之內容。
R29’，可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29’中之2價之鍵結基，為與上述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。
R29’之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂環式烴基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以含有伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是通式：-R2-C(=O)-O-〔式中，R2為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a0)以下述通式(a0-0-1)所表示之結構單位為佳。
［式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基、R2為2價之鍵結基，R3為含有-SO2-之環式基〕
R2，並未有特別限定，一般例如上述通式(a0-0)中之R29’中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。
R2之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述之R29’的較佳例示中所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述之式-Y21-O-Y22-、式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。Y21、Y22、m’分別與前述為相同之內容。
其中又以式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳，以式-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。d為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-0-11)或 (a0-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a0-0-12)所表示之結構單位為更佳。
〔式中，R、A’、R6、z及R2分別與前述內容為相同〕。
式(a0-0-11)中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R2，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R2中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，其各別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-0-12a)或(a0-0-12b)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及A’分別與前述內容為相同，c及d分別與前述內容為相同，f為1~5之整數(較佳為1~3之整數)〕。
(A1)成份所含有之結構單位(a0)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，就使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻圖型具有良好形狀、並具有優良之EL Margins、LWR、遮罩重現性等之微影蝕刻特性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~45莫耳%為最佳。
[結構單位(a2)]
結構單位(a2)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(=O)-結構的一個之環(內酯環)的環式基之意。內酯環作為一個單位之方式計數，僅含有內酯環之情形為單環式基、再含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，於提高與光阻膜之基板的密著性、提高與含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之基。
具體而言，例如含內酯之單環式基，例如4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環烷、三環烷、四環烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數〕
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n- 丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”，以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為較佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環烷；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如前述 Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1~2之整數為佳。
以下為分別例示前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例。
下述各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含有之結構單位(a2)可為1種或2種以上。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳，以通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為更佳。其中，又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以10~45莫耳%為更佳。下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，在上限值以下時，可容易得到與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a3)]
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為更佳。
其中又以含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之含羥烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有含極性基之脂肪族烴基中，烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，以該烴基為多環式基之際，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為較佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰烷之 5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些又以丙烯酸之羧基末端，鍵結2-降莰烷或3-降莰烷者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰烷之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為較佳。下限值以上時，於含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，在上限值以下時，可容易得到與其他結構單位之平衡。
[其他結構單位]
(A1)成份，於未損害本發明效果之範圍，可具有上述結構單位(a5)、結構單位(a1)、結構單位(a0)、結構單位(a2)及結構單位(a3)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要為未分類於上述之結構單位之結構單位時，並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之結構單位。
該其他結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)等。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之內容，亦可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構。
(式中，R與前述內容為相同)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%者為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為含有具有結構單位(a5)之高分子化合物(A1)。
(A1)成份中之較佳者，例如具有結構單位(a5)與(a1)之高分子化合物等。
(A1)成份，具體而言，例如結構單位(a5)及(a1)所形成之高分子化合物、結構單位(a5)、(a1)及(a0)所形成之高分子化合物、結構單位(a5)、(a1)及(a3)所形成之高分子化合物、結構單位(a5)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之高分子化合物等例示。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
併用2種以上之(A1)成份之情形，複數(A1)成份中之結構單位(a5)的合計比例，相對於複數之相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以7~45莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳，以20~40莫耳%為最佳。
結構單位(a5)合計比例於下限值以上時，於作為光阻組成物使用時，可容易得到控制經由曝光而產生之酸的擴散之效果，而可提升EL、LWR等之微影蝕刻特性。又，在上限值以下時，可容易得到與其他結構單位之平衡。
(A1)成份之質量平均分子量(M w)(凝膠滲透色 層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)為，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合法等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。依此方式，於導入有烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)為有效者。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者，或利用公知之方法予以合成亦可。
本發明之光阻組成物，可併用不相當於前述(A1)成份之(A)成份，且經由酸之作用而增大極性之基材成份。
不相當於前述(A1)成份之基材成份，並未有特別 限定，一般可由作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份之以往已知之多數之成份，例如，具有以前述結構單位(a1)為必要成份，結構單位(a2)~(a4)或(a0)為任意成份之高分子化合物；線性酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)系樹脂等之基礎樹脂、低分子化合物成份等之中適當地選擇使用。
低分子化合物成份例如，分子量為500以上未達4000之上述之(A1)成份之說明所例示之具有酸解離性基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物中，羥基之一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者等。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高解析性，且具有更高矩形性之光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
<(B)成份>
本發明之光阻組成物中，(B)成份，並未有特別限定，一般可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
該些酸產生劑目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等之鎓 鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基〕
式(b-1)中，R1”~R3”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。
又，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更向上提升等觀點，R1”~R3”中，以至少1個為芳基為佳，以R1”~R3”之中，2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”全部為芳基為特佳。
R1”~R3”之芳基，為碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧 基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子例如，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，例如與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容，又以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49〔式中，R47、R48為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基〕所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基 為最佳。
R47、R48以至少一個為氫原子為佳。特別是以一者氫原子，另一者為氫原子或甲基者為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，為碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷例如，環戊烷、環己烷等。多環烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧基羰烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56〔式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基〕所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1- 甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為氫原子、烷基、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，與前述R49之烷基為相同之內容。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷例如，環戊烷、環己烷等。多環烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4) 所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，一般為碳數1~25，以碳數1~15為佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，例如，上述R56中之三級烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵素 原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中，作為取代基之鹵化烷基，例如前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，單環烷去除1個氫原子所得之基；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成具有該環狀烷基之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述單環烷或多環烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中亦可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或具有內酯環之二環烷、三環烷、四環烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者例示中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之基為相同之內容、低級烷基等 。
又，R6’、R7’、R8’，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀烷基所得之基、環狀之烷基鍵結有作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R7’、R8’中，於上述之中，就具有良好微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中又就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且適合廉價合成之觀點，可例如甲基等。
R1”~R3”之烯基，例如以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個為芳基為佳。前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部的具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1- (4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部中之更適當者，具體而言，例如以下所示者等。
〔式中，g1表示重複之數，1~5之整數〕
〔式中，g2、g3表示重複之數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕
前述式(b-1)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等 ，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以可增強其酸之強度而為較佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：RX-Q1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，RX為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
RX-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之 非烴系之氧原子之鍵結基；該非烴系之氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93各自獨立為伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
RX-Q1-所表示之基中，RX之烴基，可為芳香族烴基亦可，為脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該具有芳香族烴基之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、該具有芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基以碳數1~5 之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
RX中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和為脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
RX中，脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
RX中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH- (H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基以碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述可取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述之中，又以該RX為可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以前述多環烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
又，RX，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀再向上提升等觀點，具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，構成上述RX之脂肪族環式基的碳原子之一部被含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等所取代者等。
上述之中，又以R4”以具有取代基為RX-Q1者為佳。此情形中，R4”，以RX-Q1-Y1-〔式中，Q1及RX與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
RX-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容。
Y1之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，以特別是鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-； -CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
又，就使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更向上提升等觀點，R5”~R6”中，以至少1個為芳基為佳，以R5”~R6”皆為芳基者為更佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
R5”~R6”之烯基，例如與R1”~R3”之烯基為相同之內容。
該些之中又以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
前述式(b-2)所表示之化合物中之陽離子部的具體 例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
前述式(b-2)中之R4”，例如與上述式(b-1)中之R4”為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基- 4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯所分別取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
〔式中，y為1~3之整數，q1~q2各自獨立為1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2各自 獨立為0~3之整數，i為1~20之整數，R50為取代基，m1~m5各自獨立為0或1，v 0~v 5各自獨立為0~3之整數，w1~w5各自獨立為0~3之整數，Q”與前述內容為相同〕
R50之取代基，與前述RX中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R50所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50可分別為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部相同)。
〔式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各別獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕
X”為，至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，最佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被Rh-COO-〔式中，Rh為烷基或氟化烷基〕所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部相同)。
前述式中，Rh，與前述R4”為相同之內容。
上述「Rh-COO-」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用陽離子部具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子之鋶鹽。
〔式中，R81~R86為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數〕
R81~R86中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R81~R86可分別為相同或相異皆可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(b-5)或式(b-6)所表示之陽離子之較佳內容，例如以下所示者等。
此外，亦可使用陽離子部具有下述之通式(b-7)或通式(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽。
式(b-7)、(b-8)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，與上述R1”~R3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
前述式(b-7)或式(b-8)所表示之陽離子之較佳內容，例如以下所示者等。式中，RC為上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
陽離子部具有式(b-5)~(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，一般以與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容者即可。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子、前述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已有許多被作為化學增幅型光阻組成物使用，而 可由其中任意的選擇使用。
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份性或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。部份鹵化之烷基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份性或完全鹵化之芳基為佳。部份鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素 原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代 基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為較佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳為100%氫原子被氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基 磺醯氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲基苯乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-溴基苯乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳之成份可例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2 種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍內時可充分進行圖型形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
<任意成份>
本發明之光阻組成物，於未損害本發明效果之範圍，可含有不相當於前述(A)成份與(B)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散抑制劑，即只要是具有可捕集(trap)經由曝光而由前述(B)成份所產生之酸的抑制劑之作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，而可由公知成份中適當選擇使用。例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺等，其中又以脂肪族胺，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環 狀之任一者。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為較佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如單環烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環烷，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。又，前述多環烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等之三烷基胺；等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯二乙醇胺、月桂醯二乙醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之形式(脂肪族單環式胺)或多環式之形式(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六伸甲基芳香四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他脂肪族胺例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
本發明之光阻組成物，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等之目的，可添加含有任意成份之由有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸(phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合組成之目的添加具有混和性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液的成份即可，其可由以往已知作為化學增幅型光阻 之溶劑中任意地適當選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙基(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙基、乙酸丁基、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲基、乙氧基丙酸乙基等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯基乙基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1， 更佳為2：8~8：2之範圍內。例如添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他又如PGMEA、EL，或前述PGMEA 極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例中，較佳者為前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定，一般而言，以設定於光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內使用。
上述本發明之光阻組成物，可形成一種具有優良曝光寬容度(EL)、優良線寬粗糙度(線路寬度粗糙度(LWR；Line Width Roughness))等之優良微影蝕刻特性的良好形狀之光阻圖型。
可得到該效果之理由雖尚未明確，推測應為(A1)成份為高分子化合物，構成該(A1)成份之側鏈具有-N(Ra)-C(=O)-Rb之結構的結構單位(a5)容易均勻地分佈於光阻膜內。因此，形成光阻圖型時，於光阻膜中之曝 光部中，具有捕集「(B)成份所產生之酸」的抑制(Quenching)效果，而容易使光阻膜全體得到相同效果。如此，可使未曝光部中，(A)成份對於顯影液之溶解性變化受到抑制，而推測可以得到該效果。
此外，(A1)成份，因對化學增幅型光阻之溶劑具有較高溶解性，對於丙二醇單甲基醚(PGME)亦顯示出良好之溶解性。因此，含有該(A1)成份之光阻組成物，可抑制因顯影所產生之缺陷。
其推測應為(A1)成份具有於側鏈具有醯亞胺基的結構單位(a5)，故可提高與溶劑之親和性所得之效果。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用上述本發明之光阻組成物形成光阻膜步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
隨後，對該光阻膜，例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，透過形成有特定圖 型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不透過遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗為佳，以溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液等處理亦可。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依所需之情形，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(Post Bake)。經此處理後，即可得到光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，一般可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板或，於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可為於上述之基板上設有無機系及/或有 機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並使用上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖形描繪之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使用下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本而言，可大致區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等之輻射線進行。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大的溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜所有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，就於曝光結束後，可以簡便之方法將浸潤所使用之媒體去除等，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物例如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以水為較適合使用者。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之有機系顯影液中所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可適當地由公知之有機溶劑之中選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑，或烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並沒有特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體於一定時間內浸漬於顯影液中之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力浸漬支撐體表面後靜置一定時間之方法(PADDLE法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)、將以一定速度噴出顯影液之噴嘴於掃瞄中將顯影液塗覆於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(DYNAMICDISPENSE法)等。
溶劑顯影製程之顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含有之有機溶劑，例如例如可由前述被列舉作為有 機系顯影液中所含有之有機溶劑讀有機溶劑中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選擇之至少1種之溶劑。該些之中，又以烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選擇之至少1種為佳，以醇系溶劑及酯系溶劑所選擇之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，例如可以公知之洗滌方法予以實施，該方法例如將洗滌液塗覆於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中浸漬一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。
≪高分子化合物≫
本發明之高分子化合物，為具有下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之 鹵化烷基、Ra及Rb各自獨立表示可具有取代基之烴基，Ra與Rb可相互鍵結形成環〕
結構單位(a5)中之較佳者，例如下述通式(a5-1-1)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基、X為CH2、CH2CH2、O、S或SO2。Rc及Rd各自獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子，Rc與Rd可相互鍵結形成環。p表示0~3之整數〕
本發明之高分子化合物中，結構單位(a5)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)為佳。
又，本發明之高分子化合物中，除結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，以再具有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位， 且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種之結構單位為佳。
又，本發明之高分子化合物中，除結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，或結構單位(a5)，與結構單位(a1)，與結構單位(a0)及結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種之結構單位以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
本發明之高分子化合物之說明，與前述本發明之光阻組成物中之(A1)成份之說明為相同。
[實施例]
隨後，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限制。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
NMR所進行之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(但，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
[單體合成例1(化合物(6)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(6)為依以下順序合成。
於氮氣雰圍下，將醇(6)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300mL加入500mL之3口燒瓶中，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(6)16.67g(115.66mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
使用薄層色層分析(TLC)確認原料消失後，加入50mL水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，以乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序使用水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq洗淨。將減壓下、餾除溶劑所得之產物乾燥，得化合物(6)。
所得化合物(6)之NMR分析結果，係如以下所示。
1H-NMR(CDCl3,400 M Hz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha)，5.70(s，1H，Hb)，4.71-4.85(m，2H，Hc,d)，4.67(s，2H，Hk)，3.40-3.60(m，2H，He,f)，2.58-2.70(m，1H，Hg)，2.11-2.21(m，2H，Hh)，2.00(s，3H，Hi)，1.76-2.09(m，2H，Hj)．
[聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)]
於繫有溫度計與迴流管與氮氣導入管之分離式燒瓶內，使12.00g(70.52mmol)之化合物(1)、9.97g(40.63mmol)之化合物(2)、17.88g(68.13mmol)之化合物(3)、5.63g(33.47mmol)之化合物(4)、6.21g(26.32mmol)之化合物(5)溶解於66.42g之甲基乙基酮(MEK)中。於此溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲基(V-601)11.95mmol，使其溶解。
將其於氮氣雰圍下，以3小時時間滴入加熱至80℃之36.03g之MEK中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
進行將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/異丙醇=90/10(質量比)中，以析出聚合物之操作，濾出沈澱之白色粉體，以甲醇洗淨，乾燥後得目的物之高分子化合物1 32.49g。
該高分子化合物，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.56。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=37.0/15.3/17.8/16.0/13.9。
[聚合物合成例2~8(高分子化合物2~8之合成)]
高分子化合物2~8，除衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述化合物(1)~(8)依一定莫耳比使用以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同方法予以合成。
各高分子化合物中，衍生各結構單位之化合物、藉碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量，及分子量分散度(Mw/Mn)揭示如表1所示。
<光阻組成物之之製造> [實施例1~4、比較例1~4]
將表2所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表2中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。又，表2中之記號分別表示以下之化合物。
(A)-1：前述高分子化合物1。
(A)-2：前述高分子化合物5。
(A)-3：前述高分子化合物2。
(A)-4：前述高分子化合物6。
(A)-5：前述高分子化合物3。
(A)-6：前述高分子化合物7。
(A)-7：前述高分子化合物4。
(A)-8：前述高分子化合物8。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。
(D)-1：三-n-戊胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME(60/40、質量比)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒培、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述所得之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，依表3所示PAB 溫度、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(NIKON公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)透過遮罩圖型(6%網版(Half Tone)遮罩)對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，依表3所示PEB溫度、60秒鐘之條件，進行曝光後加熱(PEB)處理，此外，再於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)以30秒鐘之條件進行鹼顯影。隨後，使用純水進行30秒鐘之水洗，再於100℃、60秒鐘之條件下進行燒焙處理(Post Bake)。
其結果得知，無論任一例示中，於前述光阻膜上皆形成有線路寬130nm、間距260nm之1：1線路與空間(LS)圖型。又，求取此時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果如表3所示。
[曝光寬容度(EL)之評估]
於前述Eop中，求取LS圖型之線路寬於標靶尺寸(線路寬130nm)之±5%(123.5nm~136.5nm)範圍內形成之際的曝光量，並依下式求取EL(單位：%)。其結果如表3所示。
EL(%)=(| E1-E2 |/Eop)×100
E1：形成空間寬123.5nm之LS圖型之際的曝光量( mJ/cm2)
E2：形成空間寬136.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
EL，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動，圖型尺寸之變化量較小之意。
[LWR(線路寬度「粗糙度」)之評估]
於上述Eop中，使用測長SE M(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立之製造所公司製)，對於所形成之線路寬130nm、間距260nm之1：1 LS圖型，依空間之長度方向測定5處空間寬度，將其結果所得標準誤差(s)之3倍值(3s)作為標示LWR之尺度。其結果如表3所示。
此3s之數值越小時，表示線寬之「粗糙度」越小，表示可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
由表3所示結果得知，本發明之實施例1~4之光阻組成物，分別與對應之比較例1~4之光阻組成物相比較時，確認EL之值為更大，且，LWR之值為更小，而可形成一種具有優良微影蝕刻特性、良好形狀之光阻圖型。
<基材成份(A)對有機溶劑之溶解性>
使用以下所示高分子化合物與有機溶劑，以形成高分子化合物濃度為1質量%與20質量%之各個溶液之方式，將有機溶劑加入高分子化合物中予以混合，於室溫(23℃)條件下，確認該高分子化合物是否各別產生溶解。
．高分子化合物：前述高分子化合物1、前述高分子化合物5。
．有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮
所得評估結果係如表4所示。
表中，「A」表示混合後立即溶解，「B」表示雖有溶解，但需要較長混合時間(30分鐘以上)，「C」表示未有溶解，「-」表示沒有實施。
由表4所示結果得知，本發明中之具有結構單位(a5)之高分子化合物1，對於任一有機溶劑皆顯示出高度溶解性。
以上為說明本發明較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而為對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a5-1-1)所表示之結構單位(a5)的高分子化合物(A1)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，X為CH2、CH2CH2、O、S或SO2，Rc及Rd各自獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子，Rc與Rd可相互鍵結形成環，p表示0~3之整數。〕
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前 述高分子化合物(A1)尚具有，由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種之結構單位。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1~4項中任一項之光阻組成物形成光阻膜步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種高分子化合物，其為具有下述通式(a5-1-1)所表示之結構單位(a5)者， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之 鹵化烷基，X為CH2、CH2CH2、O、S或SO2，Rc及Rd各自獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子，Rc與Rd可相互鍵結形成環，p表示0~3之整數。〕
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  8. 如申請專利範圍第7項之高分子化合物，其尚具有，由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選擇之至少一種之結構單位。
  9. 如申請專利範圍第7項之高分子化合物，其尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
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