TWI474116B - 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明，正型光阻組成物，及使用正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為以2009年3月11日於日本申請之特願2009-058738號為基礎主張優先權，此處係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成一定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。
曝光部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，曝光部份變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，例如使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時、於曝光部中，經由酸產生劑而產生酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。
於此，「(甲基)丙烯酸(acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前為止已有各種各樣之提案，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，酸產生劑為使用陽離子部具有三苯基鋶等鎓離子之鎓鹽系酸產生劑。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般為使用烷基磺酸離子或其烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子(例如專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2005-37888號公報
近年來，伴隨光阻圖型之更為微細化，以往之光阻組成物，於光阻圖型之形成中，對於可以良好之形狀形成光阻圖型之需求變得更為強烈。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，以提出可形成良好形狀之光阻圖型的正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有下述由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]。
[式(b1-1)中，R0 為可具有取代基之碳數1～12之烴基。其中，-SO3 -中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵結氟原子。Z+ 為有機陽離子]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書與本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」，為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
本發明為提供一種可形成良好形狀之光阻圖型的正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之第一之態樣之正型光阻組成物，為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射(曝光)時，會由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影之方式，而可形成光阻圖型。
本發明之正型光阻組成物中，其以尚含有含氮有機化合物成份(D)為佳。
＜(A)成份＞
本發明中，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。
該基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上，未達4000之物。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量2000以上之物。以下，分子量2000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
本發明中，(A)成份為含有，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基者高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[(A1)成份]
(A1)成份為，具有結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物。
又，(A1)成份，以具有由不屬於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，又以具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，又以具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，例如為可具有取代基之2價之烴基，又以含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳。
‧可具有取代基之2價之烴基
R2 中，該烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之2價之鍵結基
R2 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R2 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，R2 之結構內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等。於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，q為0～3之整數。
A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可有取代基之2價之烴基，為與前述之R2 中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為0～3之整數，0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 ，為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。具體而言，R3 為-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中之一部份的環式基。
R3 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
其中又以，R3 ，以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架中之一部份的磺內酯(sultone)環為特佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”為氫原子或烷基。
該取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。
該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”以任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0～2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
p可為0～2之任一整數皆可，又以0為最佳。
p為2之情形，複數之R8 可分別為相同亦可，相異亦可。
R8 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R3 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。
上述之中，又以R3 為前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，以前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R3 之具體例示中，又以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群中所選擇之至少一種為更佳，前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B，以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。具體而言，-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻圖型之形狀為良好，曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度不均)等微影蝕刻特性皆為優良等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為更佳，以10～50莫耳%為更佳，以15～45莫耳%為最佳。
(A1)成份，其結構中含有酸解離性溶解抑制基。
該酸解離性溶解抑制基，為具有解離前使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，於曝光之際，經由(B)成份所發生之酸的作用而解離之酸解離性的基。因此，該酸解離性溶解抑制基由(A1)成份解離，而使(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性增大。
(A1)成份之構造中所含之酸解離性溶解抑制基，例如可以使用含有相當於酸解離性溶解抑制基之基的結構單位(a0)之方法、含有結構單位(a0)以外之結構單位的含有酸解離性溶解抑制基之基的方法等方式導入。
前述結構單位(a0)所列舉之結構單位中，前述式(3-1-2)、(3-1-17)、(3-1-19)所表示之結構單位中，該構造中的環式基具有作為酸解離性溶解抑制基之機能。又，R2 ，其結構中具有酸解離性部位之情形，該酸解離性部位至末端為止之部份具有作為酸解離性溶解抑制基之機能。
如此，使用含有相當於酸解離性溶解抑制基之基的結構單位(a0)之情形，(A1)成份可僅由結構單位(a0)所構成，或含有任意之其他之結構單位(例如後述之結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)等)亦可。
使用不含有酸解離性溶解抑制基之基的結構單位(a0)之情形，除結構單位(a0)以外，必須具有含酸解離性溶解抑制基之結構單位(例如後述結構單位(a1))者。
本發明中，具有酸解離性溶解抑制基之結構單位，特別是以具有不相當於前述結構單位(a0)的含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，不屬於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，為具有解離前使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成之酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。此三級烷酯中，一般而言，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 ，為分別獨立之烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15 ～R16 之烷基，為與R14 之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 中之碳數1～5之烷基，例如與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’ ，R2’ 之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。
Y中之碳數1～5之烷基，為與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R17 及R19 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 與R19 可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R19 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
此時，R17 ，與R19 ，與R19 鍵結之氧原子中，該氧原子及R17 鍵結之碳原子形成為環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R為與前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如可為上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2 為相同之內容。
Y2 ，以前述R2 之說明中所例示之伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為佳。
x為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。
前述式中，X’ 與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，結構單位(a1)特別是就具有優良之EL寬容度、LWR、解析性等之微影蝕刻特性、優良之光阻圖型之形狀等觀點，以使用前述通式(a1-1)之具體例所例示之包含式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位為佳。
下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R55 及R11 為分別獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R54 ，為可與該R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基]。
前述式(a1-1-01)中，R54 為，與該R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，其與被列舉作為前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為多環式基之基者為相同之內容。
又，(A1)成份中，結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R51 為烷基，R52 ，為可與該R52 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R53 為分支鏈狀之烷基；R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明為與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R51 之烷基為與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R52 為，與該R52 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基之基，其與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基之基者為相同之內容。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代皆可。
又，該單環鏈烷，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R52 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位等。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R、R51 分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數)。
式(a1-0-12)中，R53 之分支鏈狀之烷基，例如前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，又以前述式(a1-3)所表示之結構單位為特佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數)。
(式中，R、R14 與前述為相同之內容，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n”為0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 ，以氫原子為佳。
v，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2’ ，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n”為0～3之整數，0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～65莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於此，含內酯之環式基係指含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
又，本發明中，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位之相當於前述結構單位(a1)之單位，為包含於前述結構單位(a1)者。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’為與前述通式(3-1)中之R8 為相同之內容。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
又，s’為1之情形中，前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之較佳具體例如，上述各式中，α位之碳原子所鍵結之羰氧基中之氧原子(-O-)，與該氧原子所鍵結之含內酯之環式基之間，介有-CH2 -C(=O)-O-、-C(CH3 )2 -C(=O)-O-者等。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份特別是，結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等之支撐體的密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～70莫耳%為佳，以10～65莫耳%為更佳，以20～65莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使CDU、圖型形狀達到更佳狀態。
又，(A1)成份中，就提昇各種微影蝕刻特性之觀點，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～70莫耳%為佳，以5～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為更佳，以20～65莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使CDU、圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7～30為更佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為佳。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)以外之其他結構單位。
該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)之其他之結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他之結構單位，例如，含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等為佳。
該多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是以三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
(式中，R與前述為相同之內容)
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份為具有結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物。
該(A1)成份，例如，以含有具有結構單位(a0)及(a1)之共聚物為佳。該共聚物，例如結構單位(a0)及(a1)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述般結構單位之組合的共聚物(高分子化合物(A1-1)～(A1-7))為佳。
[式中，R、R02 、A’分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 及R51’ 分別為烷基]。
[式中，R、R02 、A’、R51 分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
[式中，R、R02 、A’分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
[式中，R、R02 、A，、R14 、v、w分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
[式中，R、R02 、A’分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
[式中，R、R02 、A’、R51 、h分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
[式中，R、R02 、A’、R51 、h、R29 、A”、R’分別與前述為相同之內容。複數之R及R’可分別為相同或相異。R20 為烷基]。
分別表示高分子化合物(A1-1)～(A1-7)之上述化學式中，R20 之烷基為與前述R14 之烷基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。直鏈狀之烷基，以甲基或乙基為佳。分支鏈狀之烷基，以異丙基為最佳。
上述化學式中，R51 之烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
上述化學式中，R51’ 之烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
上述化學式中，A’為與前述通式(a0-1-11)中之A’為相同之內容，又以氧原子、伸甲基或伸乙基為佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)　成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(A)　成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可形成具有高矩形性之光阻圖型，而可提高微影蝕刻特性等效果。又，可更加提高基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。
(A1)　成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如，衍生結構單位(a0)之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
[式(a0-1-0)中，R、R2 及R3 分別與前述為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而製得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯倂三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份可含有不屬於前述(A1)成份，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，為具有前述結構單位(a1)為必要之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)的樹脂。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
＜(B)成份＞
(B)成份，可含有下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[式(b1-1)中，R0 為可具有取代基之碳數1～12之烴基。其中，-SO3 - 中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵結氟原子。Z+ 為有機陽離子]。
前述式(b1-1)中，R0 中之烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。
其中，-SO3 - 中硫原子所鄰接之碳原子上，未鍵結氟原子。因此，(B1)成份例如與-SO3 - 中之硫原子所鄰接之碳原子鍵結氟原子所得之基相比較時，可於酸強度較弱之磺酸中發生曝光。因而於本發明中，可使光阻圖型之形狀更為良好。又，亦可提高微影蝕刻特性。
該取代基，以不含有氟原子者為佳，例如碳數1～5之低級烷基、氧原子(=O)等。
R0 中之碳數1～12之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基亦可。其為碳數1～12之烴基時，可再提升光阻圖型之矩形性。
R0 中，烴基為脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。
又，脂肪族烴基，可為鏈狀(直鏈狀、分支鏈狀)，或環狀皆可。
鏈狀之烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，該烷基，以碳數為1～10為佳，碳數以1～8為更佳，以3～8為更佳。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等。該些之中，又以甲基、n-丙基、n-丁基、n-辛基為佳，特別是以n-辛基為佳。
陰離子部中，R0 為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，且具有磺酸離子之(B1)成份之具體例，例如，陽離子部具有後述通式(I-1)、(I-2)、(I-5)或(I-6)所表示之陽離子，且，陰離子部具有下述通式(b1-1-1)所表示之磺酸離子的鎓鹽等。
[式中，a為1～10之整數]。
前述式(b1-1-1)中，a為1～10之整數，較佳為1～8之整數。
通式(b1-1-1)所表示之磺酸離子之具體例，例如，甲烷磺酸酯離子、乙烷磺酸酯離子、n-丙烷磺酸酯離子、n-丁烷磺酸酯離子、n-辛烷磺酸酯離子等。
R0 之烴基中，環狀之烴基例如脂肪族環式基，或鏈狀之烴基之至少1個氫原子被脂肪族環式基所取代之基(含脂肪族環式基之基)等。
前述「脂肪族環式基」，為與前述(A)成份之酸解離性溶解抑制基中「脂肪族環式基」所列舉之內容為相同之內容，其碳數以3～12為佳，以碳數4～10為更佳。
脂肪族環式基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，例如環戊基、環己基等。
多環式基，例如以碳數7～12為佳，具體而言，例如，金剛烷基、原菠烷基、異菠烷基、三環癸基、四烷十二烷基等。
該些之中又以多環式基為佳，工業上以金剛烷基、原菠烷基、四烷十二烷基為佳。又，該些脂肪族環式基，如上所述般，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
前述「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環式基與上述為相同之內容。「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環式基所鍵結之鏈狀之烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，以碳數1～5之低級烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，該些之中又以直鏈狀之烷基為佳，工業上以甲基或乙基為佳。
R0 為環狀之烴基的磺酸離子之具體例如，下述式(b1-1-21)～(b1-1-26)所表示之離子等。
又，R0 為環狀之烴基的磺酸離子，以下述通式(b1-1-20)所表示者為佳。
[式(b1-1-20)中，R0X 表示具有取代基為氧原子(=O)之碳數4～12之環狀之烷基；r表示0或1]。
前述通式(b1-1-20)中，R0X 表示具有取代基為氧原子(=O)之碳數4～12之環狀之烷基。
「具有取代基為氧原子(=O)」係指，構成碳數4～12之環狀之烷基的1個碳原子所鍵結之2個氫原子被氧原子(=O)所取代之基之意。
R0X 之環狀之烷基，例如為碳數4～12時，則無特別限制，其可為多環式基、單環式基之任一者，例如，由單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又以由單環式基，例如碳數3～8之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，具體而言，例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。多環式基，例如以碳數7～12為佳，具體而言例如，金剛烷基、原菠烷基、異菠烷基、三環癸基、四烷十二烷基等。
R0X ，以具有取代基為氧原子(=O)之碳數4～12的多環式之烷基為佳，工業上，以構成金剛烷基、原菠烷基，或四烷十二烷基之1個碳原子所鍵結之2個之氫原子被氧原子(=O)所取代之基為佳，特別是以具有取代基為氧原子(=O)之原菠烷基為佳。
R0X ，除氧原子以外亦可具有取代基。該取代基，例如碳數1～5之低級烷基等。
前述通式(b1-1-20)中，r表示0或1，又以1為佳。
本發明中之化合物(b1-1-20)的陰離子部之具體例示，以下述式(b1-1-201)～(b1-1-202)所表示之陰離子為較佳之內容。
其中又以下述式(b1-1-201)所表示之樟腦烷磺酸離子，就提高本發明之效果等觀點而為較佳。
R0 之烴基中，芳香族烴基例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等。芳香族烴基，如上所述般，可具有取代基，或不具有取代基皆可。
R0 為芳香族烴基之情形的具體例如，例如下述式(b1-1-31)或(b1-1-32)所表示之基等。
式(b1-1-31)中，R61 及R62 ，分別為獨立之碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基。
R61 及R62 之烷基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，特別是以甲基為佳。
R61 及R62 之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等，特別是以甲氧基、乙氧基為佳。
d及e，分別為獨立之0～4之整數，較佳為0～2，最佳為0。
d及/或e為2以上之整數，且R61 及/或R62 為複數存在之情形，複數之R61 及/或R62 可相互為相同或相異皆可。
式(b1-1-32)中，R63 為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基。
R63 之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，特別是以甲基為佳。
R63 之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等，特別是以甲氧基、乙氧基為佳。
f為0～3之整數，較佳為1或2，最佳為1。
f為2以上之整數，且R63 為複數存在之情形，複數之R63 可相互為相同或相異皆可。
前述式(b1-1)中，Z+ 之有機陽離子，並未有特別限定，其可適當使用以往已知作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部之離子。該陽離子部以鋶離子或碘鎓離子為佳，特別是以鋶離子為佳。
Z+ 之有機陽離子之具體例，例如，下述通式(I-1)或(I-2)所表示之陽離子等。
[式中，R1 ”～R3 ”，以分別為獨立之可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R1 ”～R3 ”中至少1個為前述芳基，R1 ”～R3 ”之中的2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。式中，R5 ”～R6 ”，分別為獨立為可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R5 ”～R6 ”中至少1個為前述芳基]。
式(I-1)中，R1 ”～R3” ，分別表示獨立之芳基或烷基。R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” ～R3” 中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 中，以2個以上為芳基為佳，R1” ～R3” 之全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限定，例如，碳數6～20之無取代之芳基、該無取代之芳基的氫原子之一部份或全部被烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基等所取代之取代芳基、-(R4’ )-C(=O)-R5’ 等。R4’ 為碳數1～5之伸烷基。R5’ 為芳基。R5’ 之芳基為與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
取代芳基中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中之鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47 )(R48 )-O-R49 [式中，R47 、R48 為各自獨立之氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基；R49 為烷基。
R47 、R48 中，烷基之碳數較佳為1～5，可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 以至少一者為氫原子為佳。特別是以一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基，較佳為碳數1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如碳數以1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R50 -C(=O)-O-R56 [式中，R50 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R56 為三級烷基]所表示之基等。
R50 中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基，例如碳數以1～5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56 中之三級烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
R1” ～R3” 之芳基，以分別為苯基或萘基為佳。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，例如甲基等。
R1” ～R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
R1” ～R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
式(I-1)所表示之陽離子部之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
式(I-2)中，R5” ～R6” 分別獨立表示芳基或烷基。R5 ” ～R6” 中，至少1個表示芳基。R5” ～R6” 之全部為芳基為佳。
R5” ～R6” 之芳基，為與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基，為與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5” ～R6” 全部為苯基為最佳。
式(I-2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。
又，Z+ 之有機陽離子之較佳者，例如下述通式(I-5)或(I-6)所表示之陽離子等。
[式中，R40 為氫原子或烷基，R41 為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R42 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基，或羥烷基；n0 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，其中，n0 +n1 為5以下，n6 為0～2之整數]。
通式(I-5)或(I-6)中之R40 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
OR40 所附之符號n0 為2以上之整數之情形，複數之OR40 可分別為相同亦可，相異亦可。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 可分別為相同亦可，相異亦可。
n0 ，較佳為0或1。
n1 ，較佳為0～2。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1。
Z+ ，以式(I-1)或(I-5)所表示之陽離子部為佳，特別是以下述式(I-1-1)～(I-1-12)、(I-5-1)～(I-5-4)所表示之陽離子部為佳。其中又以式(I-1-1)～(I-1-10)所表示之陽離子部等之三苯基骨架之陽離子部為更佳。
式(I-1-10)～(I-1-12)中，R9 、R10 ，分別為獨立之可具有取代基之苯基、萘基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
上述內容中，又以(B1)成份為下述通式(b1-11)所表示之化合物為佳。
[式中，R1” ～R3” 、R0X 、r分別與前述為相同之內容]。
以下為表示(B1)成份之較佳具體例。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中之(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1～40質量份為佳，以0.5～20質量份為較佳，以1～15質量份以上為更佳。上述範圍之下限值以上時，可使本發明之效果更向上提升。為上限值以下時，可得到優良之感度、微影蝕刻特性。
(B)成份中，(B1)成份之比例相對於(B)成份之總質量，以3質量%以上為佳，以5～50質量%為更佳，以7～35質量%以上為更佳。(B1)成份之比例為上述範圍之下限值以上時，可使本發明之效果向上提升。
[(B2)成份]
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份，於必要時，可再含有上述(B1)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)亦可。
(B2)成份，只要為不相當於上述(B1)成份之成份時並未有特別限定，目前為止，已知有碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
不相當於上述(B1)成份之鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1” ～R3” ，分別獨立為可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R1” ～R3” 中至少1個為前述芳基，R1” ～R3” 之中的2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。式中，R5” ～R6” ，分別為獨立為可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基，R5” ～R6” 中至少1個為前述芳基。R4 ”表示可具有取代基之鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中，R1” ～R3” ，分別與前述式(I-1)中之R1” ～R3” 為相同之內容。
式(b-2)中，R5” ～R6” ，分別與前述式(I-2)中之R5” ～R6” 為相同之內容。
R4” 表示可具有取代基之鹵化烷基、可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烯基。
R4” 中之鹵化烷基，例如直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中之烷基為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳；環狀之烷基之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為較佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4” 中之取代基之數，可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q2 -[式中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，為與R4” 之鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q2 -所表示之基中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q2 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為分別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q2 ，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，其中又以，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q2 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
又，本發明中，X就更加提高微影蝕刻特性、光阻圖型之形狀等觀點，以具有與前述(A1)成份之結構單位(a0)中之R3 類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子之一部份為含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等、所取代之基等。
本發明中，R4” ，以具有取代基為X-Q2 -者為佳。此時，R4” 以X-Q2 -Y3 -[式中，Q2 及X與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q2 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基，為與前述Q2 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。
Y3 之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5” ～R6” ，分別獨立表示為芳基或烷基。R5” ～R6” 中，至少1個表示芳基。R5” ～R6” 之全部為芳基為佳。
R5” ～R6” 之芳基，為與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基，為與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5” ～R6” 全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4” 與上述式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一種所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
[式中，z0為1～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5為分別獨立之0或1，v0～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
上述內容中，又以式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑，就使本發明之效果特別良好等觀點，鎓鹽之陰離子部以-SO3 - 中之硫原子所鄰接之碳原子上鍵結氟原子所得者為佳；R4” 以可具有取代基之鹵化烷基為更佳，以上述式(b1)～(b8)之任一所表示之陰離子作為陰離子部之鎓鹽為特佳。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200 nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，陽離子部為前述通式(I-5)或(I-6)所表示之陽離子之情形中，亦可使用陰離子部被前述通式(b-1)或式(b-2)中之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子、前述通式(b-3)或式(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，經輻射線照射(曝光)而可發生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 表示分別獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑也適合使用。
又，較佳之內容可例如以下之例示內容。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份全體之含量相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
＜(D)成份＞
本發明之正型光阻組成物中，可添加含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)作為任意之成份。
此(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即具有可阻擋(trap)前述(B)成份經由曝光而使所產生之酸的抑制劑之作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知之成份中任意地選擇使用，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊基胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺等。該些之中又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，例如以碳數為6～10為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
(D)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(D)成份以使用碳數5～10之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等。
＜任意成份＞ [(E)成份]
本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，相當於(A)成份100質量份為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮、具有5員環之酮(例如，環戊酮、2-甲基-2-環戊烯-1-酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2-乙基環戊酮、3-乙基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮等)、具有6員環之酮(例如，環己酮、2-環己烯-1-酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2-二甲基環己酮等)、具有7員環之酮(例如，環庚酮、2-環庚烷-1-酮、(1S，4R)-雙環[2.2.1]庚烷-2-酮等之具有原菠烷骨架或原菠烯骨架之多環式酮等)等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以PGMEA、PGME、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8～8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。
又，使用環己酮等環式酮之情形，(S)成份中之環式酮的含量，可配合環式酮之種類作適當之設定即可，並未有特別之限定，就可得到更良好微影蝕刻特性之觀點，以1～80質量%為佳，以5～60質量%為更佳，以10～50質量%為更佳。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言為使用光阻組成物之固體成份濃度為0.5～20質量%，較佳為1～15質量%之範圍內。
溶解光阻材料(S)成份之方法，例如，可將上述各成份依通常之方法予以混合、攪拌即可，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
本發明之正型光阻組成物具有可形成良好形狀之光阻圖型之效果。可得到該效果之理由仍未能確定，推測應為以下之原因。
本發明之正型光阻組成物為，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含有含酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，與前述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
結構單位(a0)，其具有側鏈之末端含有「含-SO2 -之環式基」的巨大(bulky)構造。因此，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜的玻璃移轉點(Tg)，相對於不使用(A1)成份之情形為更高。Tg更高時，於光阻圖型之形成中，可適度抑制酸產生劑成份(B)經由曝光所發生之酸於光阻膜內之擴散，而可使該酸據散至未曝光部之狀態受到抑制。
又，(B1)成份，因-SO3 - 中之硫原子所鄰接之碳原子上，並未鍵結氟原子，故例如與前述(B2)成份經由曝光所發生之磺酸相比較時，會產生酸強度較弱之磺酸。
推想光阻圖型之形成中，於進行曝光之際，光之強度越大時，(B)成份所發生之酸的量亦為更多。因此，推測光強度最大之部份，例如於線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)之情形中，線路間之空間的中心部、於通孔之光阻圖型之情形中為通孔之中心部。前述中心部中，若酸之擴散未受到控制之情形時，酸會擴散至未曝光部，而使前述中心部附近之未曝光部更容易經由鹼顯影而溶解。其結果，將容易形成光阻圖型(未曝光部)之中心部附近為狹窄形狀之光阻圖型。
本發明中，(B1)成份為經由曝光產生強度較弱之酸，故與發生強度較強之酸之情形相比較時，(A)成份中之酸解離性溶解抑制基更不容易解離。又，(B1)成份與(B2)成份合倂使用之情形，(B1)成份，與(B2)成份所發生之酸之間會引起鹼交換，因此(B1)成份可有效地抑制(B2)成份經由曝光所發生之酸的擴散(經由鹼交換所造成之抑制效果)。如此，推測光之強度及酸的發生量，即使於前述中心部附近為最大，但經由存在於空間或通孔全體之高強度酸的量而平均化，其結果相較於(A)成份之酸解離反應而可更均勻地進行。
如以上所述，於合倂使用(A1)成份與(B1)成份之正型光阻組成物中，於光阻膜內，可更加抑制曝光部所發生之酸向未曝光部之擴散，且，酸解離反應亦於曝光部全體中形成平均化，故預測可形成具有高矩形性之具有良好形狀之光阻圖型。
又，本發明之光阻組成物，例如於通孔圖型之形成中，可形成具有高度正圓性之光阻圖型。又，可形成通孔之圓周部不具有帶狀之白色凹凸、良好形狀之通孔圖型。此外，可提高通孔直徑(CD)之均勻性(CDU)，即使於狭窄間距下亦可形成具有高度正圓性、良好形狀之光阻圖型。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之第二之態樣的光阻圖型之形成方法，其為包含於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可於上述般之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
於此，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜少之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型化(patterning)之方法，而形成高長徑比之圖型。即，多層光阻法中，可經由下層有機膜確保所需之厚度，而可使光阻膜薄膜化，形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本而言，可區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可使用空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用雙重曝光法、重複圖型化(Double Patterning)法等。
 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
＜基材成份(A)＞
本實施例中，作為基材成份(A)使用之高分子化合物，為使用下述化學式所表示之化合物(1)～(9)，分別依以下所示之聚合物合成例合成者。
該聚合物合成例所使用之化合物(1)，為依以下所示之單體合成例所合成。
[單體合成例1：化合物(1)之合成]
在氮零圍下、500 ml之3口燒瓶中，加入醇(1)20g(105.14 mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71 mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5 mmol)之THF溶液300 ml，於其中，氷冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66 mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50 ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥後，得化合物(1)。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )。
由上述結果得知，確認化合物(1)具有下述所示構造。
[聚合物合成例1：高分子化合物(1)之合成]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使11.77g(69.23 mmol)之化合物(7)、15.00g(47.47 mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29 mmol)之化合物(3)、4.65g(27.69 mmol)之化合物(5)、3.27g(13.85 mmol)之化合物(9)溶解於76.91g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.1 mmol後，使其溶解。將其於氮零圍下，以3小時時間，滴入加熱至78℃之MEK42.72g。滴入結束後，將反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，以n-庚烷/異丙醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1)41g。
此高分子化合物(1)以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a21/a0/a12/a14/a3=35/27/18/13/7。
[聚合物合成例2～8：高分子化合物(2)～(8)之合成]
其他高分子化合物(2)～(8)之合成，為於上述聚合物合成例1中，除將衍生各高分子化合物之結構單位之單體使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同之方法進行。
以下，分別表示所得高分子化合物(2)～(8)之結構式、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)與分子量分散度(Mw/Mn)、以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
[Mw7000、Mw/Mn1.8；a21/a0/a11/a14/a3=35/25/19/12.5/7.5]
高分子化合物(3)
[Mw7000、Mw/Mn1.8；a21/a0/a12/a14/a3=36/21/18/13/12]
高分子化合物(4)
[Mw7900、Mw/Mn1.78；a21/a0/a12/a14/a3=35/21/24/13/7]
[Mw8000、Mw/Mn1.8；a21/a0/a13/a11/a3=30/25/25/10/10]
[Mw8000、Mw/Mn1.8；a21/a22/a13/a11/a3=30/25/25/10/10]
[Mw8000、Mw/Mn1.8；a0/a15/a3=50/30/20]
[Mw8000、Mw/Mn1.8；a21/a15/a3=50/30/20]
＜酸產生劑成份(B)之合成＞
本實施例中，作為酸產生劑成份(B)使用之酸產生劑，為分別依以下所示之酸產生劑合成例所合成。
[酸產生劑合成例1：酸產生劑(1)之合成] (i)化合物(IV)之合成
於氟化磺醯(二氟)乙酸甲酯150g、純水375g中，於水浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液343.6g。滴入後，於100℃下迴流3小時，冷卻後，以濃鹽酸中和。所得溶液滴入丙酮8888g中，將析出物過濾、乾燥後，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%、產率：95.5%)。
其次，混合化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，於110℃下迴流3小時。隨後，經過濾、濃縮濾液、乾燥。於所得固體中添加t-丁基甲基醚900g後攪拌。隨後，經過濾、將過濾物乾燥結果，得白色固體之化合物(II)22.2g(純度：91.0%、產率：44.9%)。
其次，混合化合物(II)4.34g(純度：94.1%)、2-苄氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.47g，於105℃下迴流20小時。將反應液過濾，濾物中添加己烷20g，進行攪拌。再度過濾，將濾物乾燥後得化合物(III)1.41g(產率：43.1%)。
所得化合物(III)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=4.74-4.83(t，1H，OH)、4.18-4.22(t，2H，Ha )、3.59-3.64(q，2H，Hb )。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-106.6。
由上述結果得知，確認化合物(III)具有下述所示構造。
其次，於化合物(III)1.00g及乙腈3.00g中，於冰冷下滴入1-金剛烷羰基氯化物0.82g及三乙胺0.397g。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，進行過濾。將濾液濃縮乾燥，使其溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水洗。有機層經濃縮乾燥後得化合物(IV)0.82g(產率：41%)。
所得化合物(IV)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=8.81(s，1H，Hc )、4.37-4.44(t，2H，Hd )、4.17-4.26(t，2H，He )、3.03-3.15(q，6H，Hb )、1.61-1.98(m，15H，金剛烷)、1.10-1.24(t，9H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-106.61。
由上述結果得知，確認化合物(IV)具有下述所示構造。
(ii)酸產生劑(1)之合成
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加下述化合物(V)(2g)，進行攪拌。此外，添加化合物(IV)(2.54g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，使有機溶劑層濃縮乾固，得酸產生劑(1)2.3g。
所得酸產生劑(1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，Ar)，7.72(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H，乙烯基)，4.37-4.44(t，2H，CH2 )，4.20-4.23(d，1H，乙烯基)，4.00-4.26(m，7H，CH2 +乙烯基)，2.27(s，6H，CH3 )，1.61-1.98(m，15H，金剛烷)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.61
由上述結果得知，確認所得酸產生劑(1)具有下述所示構造。
[酸產生劑合成例2：酸產生劑(4)之合成] (i)化合物(d)之合成
混合前述之化合物(II)5.00g、磺內酯-OH(c)5.68g、甲苯100g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.43g，加熱至甲苯迴流為止，於該狀態下反應65小時。隨後，過濾，於殘渣中添加甲苯100g，於室溫下攪拌10分鐘，重複進行2次過濾步驟，得黑色之粉末。該粉末進行一晚減壓乾燥後，以丙酮100g進行2次萃取，由所得濾液中餾除丙酮，再度使其溶解於30g之丙酮中。所得之溶液緩緩滴入TBME300g與二氯甲烷300g中，將析出之固體以過濾方式回收‧乾燥，得白色粉體之化合物(d)6.88g(產率：78.4%)。
所得化合物(d)以1 H-NMR及19 F-以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.73-2.49(m，4H，Ha，Hb)，2.49(m，1H，Hc)，3.48(m，1H，Hd)，3.88(t，1H，He)，4.66(t，1H，Hf)，4.78(m，1H，Hg)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，Fa)，(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
由上述結果得知，確認化合物(d)具有下述所示構造。
(ii)中間體化合物(f-01)之合成
於控制為20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量逐次添加氧化磷(8.53g)與2,6-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。將溫度控制至15～20℃下進行30分鐘熟成後，升溫至40℃進行2小時熟成。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)中。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於另外容器中，加入20～25℃之己烷(386.86g)，滴入二氯甲烷層。滴入結束後，於20～25℃下熟成30分鐘後，經過濾得目的之中間體化合物(f-01)(產率70.9%)。
所得中間體化合物(f-01)以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，苯基)，7.14(S，2H，Hc )，3.12(S，3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述分析結果，得知所得中間體化合物(f-01)具有下述所示構造。
(iii)化合物(f-1)～(f-3)之合成
使前述中間體化合物(f-01)(4g)溶解於二氯甲烷(79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀(6.87g)，添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷(3.42g)。於迴流下，反應24小時後，經過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得粉體經減壓乾燥後得目的化合物3.98g(產率66%)。
該目的化合物以1 H-NMR進行分析。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 、600MHz)：δ(ppm)=7.83-7.86(m，4H，苯基)，7.69-7.78(m，6H，苯基)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，金剛烷)，2.17(s，2H，金剛烷)，1.71-1.976(m，11H，金剛烷)，1.68(s，3H，Hb)，1.57-1.61(m，2H，金剛烷)。
由上述分析結果得知，該目的化合物中，確認含有具有下述所示構造之化合物(f-1)。
此外，該目的化合物中，經由離子色層分析法之測定結果確認除化合物(f-1)以外，亦含有陽離子部之NMR數據與上述相同之化合物(f-2)及化合物(f-3)。該些化合物之比例為，化合物(f-1)21.4mol%、化合物(f-2)11.4mol%、化合物(f-3)67.2mol%。
(iv)酸產生劑(4)之合成
使前述之化合物(d)5.00g溶解於純水50.0g中，加入前述之化合物(f-3)6.19g後，加入二氯甲烷50.0g，於室溫下攪拌10小時。隨後，經分液取出有機層。該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，再以1%氨水溶液洗淨1次後，以純水洗淨4次，將有機層濃縮結果，得白色固體之酸產生劑(4)8.58g(產率：90.4%)。
所得酸產生劑(4)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=1.47-1.95(m，15H，Ad，3H，陰離子)，2.13-2.16(m，2H，Ad，1H，陰離子)，2.30(s，6H，PhCH3 )，2.49(m，1H，陰離子)，3.48(m，1H，陰離子)，3.88(t，1H，陰離子)，4.58(s，2H，CH2 )4.66(t，1H，陰離子)，4.78(m，1H，陰離子)，7.57(m，2H，Ph)，7.72-7.84(m，10H，Ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.8(m，2F，CF2 )，(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
由上述之結果得知，確認酸產生劑(4)具有上述式所示構造。
[酸產生劑合成例3：酸產生劑(5)之合成]
使前述之化合物(d)3.21g溶解於純水32.1g中，加入4-甲基苯基二苯基鋶溴化物3.72g後，加入二氯甲烷32.1g，於室溫下攪拌1小時。隨後，經分液取出有機層。該有機層以1%HCl水溶液洗淨3次，隨後，以純水洗淨4次，有機層經濃縮結果，得白色固體之酸產生劑(5)4.94g(產率：86.8%)。
所得酸產生劑(5)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)1.74-2.21(m，4H，陰離子)，2.41(t，3H，PhCH3 )，2.58(m，1H，陰離子)，3.48(m，1H，陰離子)，3.87(t，1H，陰離子)，4.66(t，1H，陰離子)，4.78(m，1H，陰離子)，7.58(m，2H，ph)，7.64-7.84(m，12H，ph)。
19 F-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)-107.6(m，2F，Fa)，(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
由上述之結果得知，確認酸產生劑(5)具有上述式所示之構造。
＜正型光阻組成物之製造＞
將表1～3所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。又，表中，「-」表示未添加。
表1～3中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物(1)。
(A)-2：前述高分子化合物(2)。
(A)-3：前述高分子化合物(3)。
(A)-4：前述高分子化合物(4)。
(A)-5：前述高分子化合物(5)。
(A)-6：前述高分子化合物(6)。
(A)-7：前述高分子化合物(7)。
(A)-8：前述高分子化合物(8)。
(B)-1：前述酸產生劑(1)。
(B)-2：下述化學式(B1-1)所表示之酸產生劑(2)。
(B)-3：下述化學式(B2-1)所表示之酸產生劑(3)。
(B)-4：前述酸產生劑(4)。
(B)-5：前述酸產生劑(5)。
(B)-6：下述化學式(B1-2)所表示之酸產生劑(6)。
(B)-7：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(B)-8：(4-甲基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜光阻圖型之評估＞
所得正型光阻組成物，依以下之順序，形成光阻圖型，並對光阻圖型之形狀進行評估。
(實施例1～3、比較例1～2) [浸潤式曝光法之光阻圖型之形成(1)]
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述所得之實施例1～3及比較例1～2之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱壓板上以110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
隨後，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對形成頂部塗覆之前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，以95℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再以23℃、2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(商品名，東京應化工業股份有限公司製)以30秒鐘之條件下進行鹼顯影，其後以25秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，分別形成線路寬50nm/間距100nm之線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[感度]
上述之光阻圖型之形成(1)中，求取形成線路寬50nm/間距100nm之LS圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表4所示。
[光阻圖型之形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述Eop中所形成之線路寬50nm、間距100nm之LS圖型，並評估LS圖型之截面形狀。其結果係如表4所示。
由表4之結果得知，實施例1～3之正型光阻組成物與比較例1～2之正型光阻組成物相比較時，確認可形成具有高矩形性，良好形狀之光阻圖型。
(實施例4～8、比較例3～4) [浸潤式曝光法之光阻圖型之形成(2)]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述所得之實施例4～8及比較例3～4之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依表5所示溫度、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ=0.97)，將ArF準分子雷射(193nm)介由通孔圖型之遮罩圖型，對形成頂部塗覆之前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，依表5所示溫度進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下以2.38質量%之TMAH水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)顯影30秒鐘，其後使用純水進行水洗30秒鐘，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，接形成有通孔直徑90nm之通孔以等間隔(間距540nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為「Iso CH圖型」)。
隨後，除分別依表6所示溫度進行PAB、PEB處理以外，其他皆依前述[浸潤式曝光法之光阻圖型之形成(2)]相同之方法形成通孔圖型。
其結果，無論任一例示中，皆形成通孔直徑90nm之通孔為等間隔(間距140nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為「Nested CH圖型」)。
‧Iso CH圖型之評估： [感度]
上述之光阻圖型之形成(2)中，求取形成通孔直徑90nm、間距540nm之Iso CH圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表5所示。
[CD均勻性(CDU)之評估]
對依上述Eop所形成之Iso CH圖型，測定各CH圖型中之25個通孔之直徑(CD)，求取由該測定結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CD均勻性(CDU)之評估。其結果係如表5所示。
依此方式所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該光阻膜上之各通孔之CD均勻性(CDU)越高之意。
[正圓性(Circularity)之評估]
使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)由上空觀察依上述Eop所形成之Iso CH圖型，以下述基準評估通孔圖型之正圓性。其結果係如表5所示。
A：幾乎不具有通孔周圍之凹凸，通孔之正圓性特別良好。
B：通孔周圍之凹凸較少，通孔之正圓性良好。
‧Nested CH圖型之評估：
對依上述所形成之Nested CH圖型，依與上述Iso CH圖型中為相同之方法，分別評估感度、CD均勻性(CDU)、正圓性(Circularity)。其結果係如表6所示。
由表5～6之結果得知，本發明之實施例4～8之正型光阻組成物，相較於比較例3～4之正型光阻組成物，無論於Iso及Nested CH圖型(疏密通孔圖型)中之任一種，皆可形成高度正圓性、良好形狀之光阻圖型。
又，確認實施例4～8之正型光阻組成物中之CDU，與比較例3～4之正型光阻組成物為相同程度之良好。
因此，無論疏密通孔圖型之任一種情形，於本發明之正型光阻組成物中，因含有具有結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，與酸產生劑(B1)，故推測如上述般，可使(A)成份之酸解離反應更均勻地進行。
(實施例9～10、比較例5～6) [光阻圖型之形成(3)]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，並於熱壓板上以205℃、60秒鐘燒焙、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述所得之實施例9～10及比較例5～6之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上以115℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-S306(理光公司製；NA(開口數)=0.78，2/3輪帶照明)，介由遮罩圖型，對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於115℃進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之顯影處理，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
上述光阻圖型之形成結果，確認無論任一例示中，於前述光阻膜上，分別形成線路寬85nm/間距170nm之線路與空間圖型(LS圖型)。
[感度]
上述之光阻圖型之形成(3)中，求取形成線路寬85nm/間距170nm之LS圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表7所示。
[光阻圖型之形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察依上述Eop所形成之線路寬85nm、間距170nm之LS圖型，LS圖型之截面形狀依下述基準進行評估。其結果係如表7所示。
由表7之結果得知，實施例9、10之正型光阻組成物相較於比較例5、6之正型光阻組成物，確認可形成具有高度矩形性、良好形狀之光阻圖型。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有下述由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， [式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2 為伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子的2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基] [式(b1-1)中，R0 為可具有取代基之碳數1~12之烴基； 其中，-SO3 - 中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵結氟原子；Z+ 為有機陽離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述通式(a0-1)中之R3 為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述通式(a0-1)中之R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0~2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)具有不相當於前述結構單位(a0)，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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