TWI476529B - A method for forming a positive resistive composition and a photoresist pattern - Google Patents

Description

正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法

本發明為有關正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成一定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。

曝光部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，曝光部份變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。

微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F₂ 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。

光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。

可滿足該些要求之光阻材料，例如使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。

例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑而產生酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。

目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。於此，「(甲基)丙烯酸(acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。

又，目前，除基礎樹脂及酸產生劑以外，也有進行將烷基胺、烷醇胺等含氮有機化合物添加於化學增幅型光阻之情形(例如專利文獻2～3)。該含氮有機化合物，具有作為阻擋(trap)由酸產生劑所產生之酸的抑制劑之作用，而可期待其可提高光阻圖型之形狀等微影蝕刻特性。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]特開2003-241385號公報

[專利文獻2]特開平5-249662號公報

[專利文獻3]特開平5-232706號公報

今後，對於微影蝕刻技術之更加發展、應用領域更為擴大之預期中，將會有對使用於微影蝕刻用途之新穎之材料的要求。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料更尋求一種可提高解析性等各種微影蝕刻特性者。

本發明者們，鑑於前述情事，經過深入研究結果，提出一種基材成份，其為含有後述結構單位(a0)之高分子化合物時可提高微影蝕刻特性，之添加有高分子化合物之正型光阻組成物(特願2009-185958)。

但是，本發明者再經研究結果。該正型光阻組成物與以往之組成物相比較時，雖可發揮出優良之微影蝕刻特性，但其提升解析性上仍存在著界限。又，遮罩缺陷因子(MEF)尚未稱充分，故仍尋求更佳之特性。MEF係指，於相同曝光量下，固定間距之狀態下，變化遮罩尺寸之際，不同尺寸遮罩圖型可何種程度忠實地重現(遮罩重現性)之參數。以往之光阻組成物中，於光阻圖型形成之際，常因所使用之遮罩尺寸(通孔圖型中為通孔直徑，或線路與空間圖型中為線路寬)之變化而造成曝光部之受光量的增減結果，使所形成之光阻圖型之尺寸偏離遮罩尺寸，或狭間距下形成微細圖型之際，造成形狀崩壞之疑慮。例如形成約100nm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，通孔之正圓性會有降低之疑慮。

本發明，為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良解析性及MEF等微影蝕刻特性之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。

本發明者們，經過深入研究結果，發現於上述高分子化合物與特定之含氮有機化合物組合時，即可解決上述問題，因而完成本發明。

即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)、經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，及含氮有機化合物(D)者，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，前述含氮有機化合物(D)為含有，含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基，及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種之胺(D1)，

[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R² 為2價之鍵結基，R³ 為其環骨架中含有-SO₂ -之環式基]。

本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。

本說明書與本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。烷氧基中之烷基亦為相同。

「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」為具有除α位之碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之概念。該α位之碳原子鍵結之取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。

「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。

本發明為提供一種具有優良解析性及MEF等微影蝕刻性能之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

<正型光阻組成物>

本發明之正型光阻組成物(以下，亦有僅稱光阻組成物之情形)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)、經由輻射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)及含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)。

該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射(曝光)時，會由(B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於使該光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影之方式，而可形成光阻圖型。

於此，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。

作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。

聚合物，通常為使用分子量2000以上之物。以下，分子量2000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。

<(A)成份>

[高分子化合物(A1)]

高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含有酸解離性溶解抑制基者。

(A1)成份，除結構單位(a0)以外，以再具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。

又，(A1)成份，除結構單位(a0)以外，或結構單位(a0)及(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。

又，(A1)成份，除結構單位(a0)以外，或結構單位(a0)及(a1)以外，或結構單位(a0)、(a1)及(a2)以外，以具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。

(結構單位(a0))

前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。

R之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

R之鹵化烷基例如為前述烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。

式(a0-1)中，R² 為2價之鍵結基。

R² ，例如可具有取代基之2價之烴基又以含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳。

烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。

該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。

直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂ -]、伸乙基[-(CH₂ )₂ -]、伸三甲基[-(CH₂ )₃ -]、伸四甲基[-(CH₂ )₄ -]、伸五甲基[-(CH₂ )₅ -]等。

分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等之烷基伸甲基；-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-C(CH₂ CH₃ )₂ CH₂ -等之烷基伸乙基；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。

前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。

環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。

環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。

芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。

該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。

前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。

後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-、-NH-、-NR⁰⁴ -(R⁰⁴ 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-等之含有雜原子之2價之非烴基等。又，該些「含有雜原子之2價之非烴基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。

R² ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。「酸解離性部位」係指，該有機基內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R² 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。

本發明中，R² 之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。

R² 為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。

R² 為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。

該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。

R² 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NR⁰⁴ -(R⁰⁴ 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]_m -B-所表示之基等。於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，m為0～3之整數。

R² 為-NR⁰⁴ -之情形，R⁰⁴ 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。

-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]m-B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。

A及B中之可有取代基之2價之烴基，為與前述之R² 中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容。

A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。

又，式-[A-C(=O)-O]_m -B-所表示之基中，m為0～3之整數，0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。

式(a0-1)中，R³ ，為其環骨架中含有-SO₂ -之環式基。

R³ 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO₂ -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R³ 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。

R³ ，特別是以其環骨架中含有-O-SO₂ -之環式基為佳。

R³ 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。

R³ 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可。較佳為脂肪族環式基。

R³ 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO₂ -或-O-SO₂ -所取代之基等。

更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH₂ -被-SO₂ -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH₂ -CH₂ -被-O-SO₂ -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH₂ -被-SO₂ -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH₂ -CH₂ -被-O-SO₂ -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

R³ 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。

該取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。

該取代基之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。

該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，其任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。

R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。

R³ ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。

[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0～2之整數，R⁶ 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。

前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。

A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。

該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂ -、-CH₂ -O-CH₂ -、-S-CH₂ -、-CH₂ -S-CH₂ -等。

A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。

a為0～2中任一者皆可，又以0為最佳。

a為2之情形，複數之R⁶ 可分別為相同亦可，相異亦可。

R⁶ 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R³ 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。

以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。

R³ ，於上述之中，又以下述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一所表示之基所成群所選擇之至少一種為更佳，以化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。

本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。

[式中，R與前述為相同之內容，R⁰² 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，A’與前述為相同之內容]。

R⁰² 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。

A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。

結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，就提升使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的MEF、所形成之光阻圖型之形狀、圖型尺寸之面內均勻性(CDU)、LWR(線路寬度不均)等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～60莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳，以15～30莫耳%為最佳。

(A1)成份，其結構中含有酸解離性溶解抑制基。

該酸解離性溶解抑制基，為解離前具有使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，於曝光之際，經由(B)成份所發生之酸的作用而解離之具有酸解離性之基。因此，該酸解離性溶解抑制基由(A1)成份解離時，可提高(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性。

酸解離性溶解抑制基，於使用前述結構單位(a0)之構造中，含有相當於酸解離性溶解抑制基之基之方法，例如可以使其另外含有含酸解離性溶解抑制基之結構單位之方法等予以導入。

例如，前述結構單位(a0)所列舉之結構單位中，前述式(3-1-2)、(3-1-17)所表示之結構單位，於該構造中之環式基具有作為酸解離性溶解抑制基之機能。又，R² ，於其結構中具有酸解離性部位之情形，該酸解離性部位至末端為止之部份，具有作為酸解離性溶解抑制基之機能。因此，(A1)成份中，使用結構單位(a0)之構造中含有相當於酸解離性溶解抑制基之基的情形，該(A1)成份，可為僅由結構單位(a0)所形成之成份，或含有其他任意結構單位(例如後述結構單位(a1)～(a4)等)亦可。

另外，使其含有含酸解離性溶解抑制基之結構單位之方法中，含有酸解離性溶解抑制基之結構單位，例如後述結構單位(a1)等。

本發明中，(A1)成份中，使其含有含酸解離性溶解抑制基之結構單位時，以導入酸解離性溶解抑制基為佳，特別是，於後述結構單位(a1)中導入酸解離性溶解抑制基為佳。即，(A1)成份，以具有結構單位(a0)及(a1)為佳。

但本發明並不僅限定於此，亦可含有結構單位(a0)及(a1)以外之含有酸解離性溶解抑制基之結構單位。例如後述結構單位(a2)所列舉之結構單位中，含內酯之環式基之構造為前述式(a2-1-5)～(a2-1-7)、(a2-2-10)～(a2-2-11)所表示之結構單位時，該構造中之含內酯之環式基具有作為酸解離性溶解抑制基之機能。因此，該結構單位(a2)包含於(A1)成份時，該(A1)成份，可為僅由結構單位(a0)及(a2)所形成之成份，其可任意地含有其他之結構單位(例如後述結構單位(a1)、(a3)～(a4)等)。

(結構單位(a1))

結構單位(a1)為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。又，相當於前述結構單位(a0)之結構單位，且其結構中所含有酸解離性溶解抑制基之結構單位，並不相當於結構單位(a1)。

結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為己知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。

於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。該三級烷酯中，經由酸作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。

又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。

以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。

三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。

於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R⁷¹ )(R⁷² )(R⁷³ )所表示之基等。式中，R⁷¹ ～R⁷³ ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R⁷¹ )(R⁷² )(R⁷³ )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。

「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基之例示。

結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。

脂肪族環式基，例如，可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。

含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。

(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。

(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。

[式中，R¹⁴ 為烷基，g為0～8之整數]。

[式中，R¹⁵ 及R¹⁶ ，為分別獨立之烷基]。

上述R¹⁴ 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。

該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。

該分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。

g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。

R¹⁵ ～R¹⁶ 之烷基，為與R¹⁴ 之烷基為相同之內容。

上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。

又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。

「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。

縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。

[式中，R^1’ ，R^2’ 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。

前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。

R^1’ ，R^2’ 之烷基，例如與上述R之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

本發明中，R^1’ ，R^2’ 之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。

[式中，R^1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。

Y之烷基為與上述R之烷基為相同之內容。

Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如可例示與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。

又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。

[式中，R¹⁷ 、R¹⁸ 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R¹⁹ 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R¹⁷ 及R¹⁹ 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R¹⁷ 之末端與R¹⁹ 之末端可鍵結形成環]。

R¹⁷ 、R¹⁸ 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R¹⁷ 、R¹⁸ 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。

R¹⁹ 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。

R¹⁹ 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。

R¹⁹ 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

又，上述式(p2)中，R¹⁷ 及R¹⁹ 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R¹⁹ 之末端與R¹⁷ 之末端可形成鍵結。

此時，由R¹⁷ ，與R¹⁹ ，與R¹⁹ 所鍵結之氧原子與，該氧原子及R¹⁷ 鍵結之碳原子形成為環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。

[式中，R¹³ 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。

結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。

[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X¹ 為酸解離性溶解抑制基；Y² 為2價之鍵結基；X² 為酸解離性溶解抑制基]。

通式(a1-0-1)中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容。

X¹ ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如可為上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。

通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。

X² 為與式(a1-0-1)中之X¹ 為相同之內容。

Y² 之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R² 為相同之內容。

Y² 以前述伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。

其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH₂ )_a -C(=O)-O-(CH₂ )_b -所表示之基為佳。

a為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。

b為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。

結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。

[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y² 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R^1’ 、R^2’ 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。

前述式中，X’與前述X¹ 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。

R^1’ 、R^2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R^1’ 、R^2’ 、n、Y為相同之內容。

Y² ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y² 為相同之內容。

以下，將說明上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。以下之各式中，R^α ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。

結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中，特別是就提高解析性、光阻圖型之形狀等之微影蝕刻特性等觀點，結構單位(a1)以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R²¹ 為烷基，R²² ，為可與該R²² 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R²³ 為分支鏈狀之烷基；R²⁴ ，為可與該R²⁴ 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y² 為2價之鍵結基，X² 為酸解離性溶解抑制基]。

各式中，R、Y² 、X² 之說明為與前述為相同之內容。

式(a1-0-11)中，R²¹ 之烷基例如前述式(1-1)～(1-9)中之R¹⁴ 之烷基為相同之內容等，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

R²² 為，與該R²² 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，為與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為與單環式基之基者為相同之內容。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。

該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代皆可。

又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1～5之烷基、氟原子或碳數1～5之氟化烷基。

該構成脂肪族單環式基之R²² ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。

式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位之下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，以下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。

各式中，h以1或2為佳。

(式中，R、R²¹ 分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數)。

式(a1-0-12)中，R²³ 之分支鏈狀之烷基，例如前述式(1-1)～(1-9)中之R¹⁴ 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。

R²⁴ ，與該R²⁴ 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基，為與被列舉作為前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，與多環式基之基者為相同之內容。

式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位等。

式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。

式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y² 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。

該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。

(式中，R、R¹⁴ 與前述為相同之內容，R¹³ 為氫原子或甲基，a為1～10之整數)。

(式中，R、R¹⁴ 與前述為相同之內容，R¹³ 為氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’為0～3之整數)。

[式中，R與前述為相同之內容，Y^2’ 及Y^2” 為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n為0～3之整數]。

式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R¹³ ，以氫原子為佳。

a，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為更佳，以1或2為最佳。

n’，以1或2為佳，以2為最佳。

式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。

式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。

式(a1-3-03)中，Y^2’ 、Y^2” 中之2價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y² 為相同之內容。

Y^2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

Y^2” ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。

n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。

式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。

[式中，R及R¹⁴ 分別與前述為相同之內容，a為1～10之整數，b為1～10之整數，t為0～3之整數]。

式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)中，a以1～5之整數為佳，以1或2為特佳。

b以1～5之整數為佳，以1或2為特佳。

t以1～3之整數為佳，以1或2為特佳。

本發明中，特別是以至少具有2種結構單位(a1)為佳。就提升良好之微影蝕刻特性之觀點，(A1)成份所具有之結構單位(a1)，以2～4種為佳，以2或3種為更佳。

此時，該至少2種之中，至少1種為，前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、由前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。

此時，該至少2種之結構單位(a1)，前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、可僅由前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選擇者所構成亦可，或該些結構單位之至少1種，與不屬於該等內容之結構單位(a1)之組合亦可。

前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位，可使用前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之組合，不屬於該等內容之結構單位(a1)，如前述通式(a1-1)之具體例所例示之包含(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-0-10)所表示之結構單位、前述通式(a1-2)所表示之結構單位、前述通式(a1-4)所表示之結構單位等。

前述通式(a1-0-10)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，R²⁵ 及R¹¹ 為分別獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R²⁴ 與前述為相同之內容]。

(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。

(結構單位(a2))

結構單位(a2)為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。

於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。

結構單位(a2)之內酯環式基，(A1)成份使用於光阻膜之形成之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。

結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。

具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。

[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R²⁹ 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0～2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。

通式(a2-1)～(a2-5)中之R，與前述結構單位(a0)中之R為相同之內容。

R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。

R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。

R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。

R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。

R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

A”與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1～5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1～5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1～5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。

R²⁹ 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a0-1)中之R² 所說明之2價之鍵結基為相同之內容。其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R²⁹ 中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述R² 中被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。

R²⁹ ，特別是以單鍵，或-R^29’ -C(=O)-O-[式中，R^29’ 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]為佳。

R^29’ 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。

R^29’ 中之直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。R^29’ 中之分支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CH₃ )₂ CH₂ -為特佳。

式(a2-1)中，s”以1～2為佳。

以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，R^α ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中，(A1)成份，結構單位(a2)，以具有由前述通式(a2-1)～(a2-5)之任一所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳，具有由前述通式(a2-1)～(a2-3)之任一所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種以上為更佳，具有由前述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為特佳。

(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等之支撐體的密著性、與顯影液之親和性更為良好等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～70莫耳%以上為佳，以10～65莫耳%為較佳，以20～65莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可再度提升MEF或圖型形狀，也可提高CDU。

又，(A1)成份中，就各種微影蝕刻特性上良好之觀點，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計比例(不具有結構單位(a2)之情形，為僅結構單位(a0)之比例)，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～70莫耳%為佳，以5～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為更佳，以20～65莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、圖型形狀、CDU達到更佳狀態。

(結構單位(a3))

結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。

(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。

極性基例如，羥基、氰基、羧基、氟化醇基(烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基)等。其中又以羥基、羧基為佳。

結構單位(a3)中，脂肪族烴基鍵結之極性基之數，並未有特別之限定，以1～3個為佳，以1個為最佳。

前述極性基鍵結之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，又以飽和為佳。

脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。

前述「直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基」，以碳數1～12為佳，以1～10為較佳，以1～8為更佳，以1～6為最佳。

該直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為，氫原子之一部份或全部可被前述極性基以外之取代基所取代。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。又，該直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，其碳原子間可介有含有雜原子之2價之基。該「含有雜原子之2價之基」為與前述結構單位(a1)之說明中，被列舉作為通式(a1-0-2)中之Y² 的2價之鍵結基的「含有雜原子之2價之鍵結基」為相同之內容。

前述脂肪族烴基為直鏈狀或分支鏈狀之情形，結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)或(a3-2)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，R⁸¹ 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R⁸² 為可介有含有雜原子之2價之基的伸烷基]。

式(a3-1)中，R⁸¹ 中之伸烷基，以碳數為1～10為佳。

式(a3-2)中，R⁸² 中之伸烷基，碳數以2～12為佳，以2～10為更佳，以3～6為特佳。該伸烷基，於碳原子間，可介有含有雜原子之2價之基。該「含有雜原子之2價之基」為於前述結構單位(a1)之說明中，被列舉作為通式(a1-0-2)中之Y² 的2價之鍵結基之「含有雜原子之2價之鍵結基」為相同之內容。

R⁸² ，特別是以含有作為雜原子之氧原子者為佳，以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為更佳。其中又以-(CH₂ )_a -O-C(=O)-(CH₂ )_b -[式中，a”及b”為分別獨立之1～3之整數]為佳。

前述「構造中含有環之脂肪族烴基」，例如環狀之脂肪族烴基、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。

環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～30為佳。又，該環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可，單環式基亦可，又以多環式基為佳。

環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案之樹脂中適當地選擇使用。例如單環式之脂肪族烴基，例如以碳數3～20之單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如以碳數7～30之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。

前述環狀之脂肪族烴基為，氫原子之一部份或全部可被前述極性基以外之取代基所取代亦可。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

前述脂肪族烴基中，於構造中含有環之情形，結構單位(a3)，以下述通式(a3-3)、(a3-4)或(a3-5)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k’為1～3之整數，t’為1～3之整數，1’為1～5之整數，s’為1～3之整數]。

式(a3-3)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

式(a3-4)中，k’以1為佳。以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。

式(a3-5)中，t’以1為佳。1’以1為佳。s’以1為佳。

式(a3-5)中，羰氧基之氧原子(-O-)以鍵結於原菠烷環之2位或3位者為佳。氟化烷醇基，以鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。

結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1～50莫耳%為佳，以1～40莫耳%為較佳，以3～25莫耳%為更佳，以3～15莫耳%為最佳。

(其他結構單位)

(A1)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。

結構單位(a4)，只要為未分類為上述之結構單位(a1)～(a3)之其他結構單位時，則並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。

結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。

特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，例如，可例示如下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。

[式中，R與前述為相同之內容]。

結構單位(a4)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。

(A1)成份，以具有由結構單位(a0)，與結構單位(a1)～(a3)所成群中所選擇之至少1種之共聚物為佳。

該共聚物，例如，結構單位(a0)及(a1)所形成之共聚物、結構單位(a0)及(a2)所形成之共聚物、結構單位(a0)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物等。其中，該共聚物不含有結構單位(a1)之情形，結構單位(a0)以含有酸解離性溶解抑制基者為佳。

(A1)成份，於上述之中，又以具有結構單位(a0)、(a1)及(a3)之共聚物為佳，以結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物，或結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物為特佳。

又，(A1)成份具有結構單位(a1)之共聚物之情形，該共聚物中之結構單位(a1)，以具有由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、通式(a1-0-12)所表示之結構單位及通式(a1-1-01)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。

又，上述共聚物，如上所述般，結構單位(a1)以至少具有2種為佳，該至少2種之中，至少1種以前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位及通式(a1-0-12)所表示之結構單位所成群中所選擇之結構單位為佳，該至少2種中之任一種以皆由前述群所選擇之結構單位為更佳。

本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述通式(A1-11)所示5種之結構單位者、含有下述通式(A1-12)所示4種之結構單位者為佳。

[式(A1-11)中，R、R²⁹ 、R⁰² 、A’、R²³ 、R²¹ 、h分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異。式(A1-12)中，R、R⁰² 、A’、a、b、R¹⁴ 、R²³ 分別與前述為相同之內容，該式中之複數之R可分別為相同或相異]。

(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。

又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。

(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。

(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。

(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如經由使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以聚合而製得。

又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可合併使用HS-CH₂ -CH₂ -CH₂ -C(CF₃ )₂ -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF₃ )₂ -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。

各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。

例如衍生結構單位(a0)之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。

[式中，R、R² ～R³ 分別與前述為相同之內容]。

該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。

例如，於鹼之存在下，下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而製得上述化合物(a0-1-0)。

鹼，例如氫化鈉、K₂ CO₃ 、Cs₂ CO₃ 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。

又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。

[式中，R、R² ～R³ 分別與前述為相同之內容]。

本發明之光阻組成物中，(A)成份不相當於前述(A1)成份，其可含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。

(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)，例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，具有前述結構單位(a1)作為必要之結構單位，可再任意地具有前述結構單位(a2)～(a5)之樹脂等。又，可含有分子量為500以上、未達4000之非聚合物(低分子化合物)。

(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。

<(B)成份>

(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種化合物。

鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。

[式中，R^1” ～R^3” ，R^5” ～R^6” ，分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基；式(b-1)中之R^1” ～R^3” 中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R^4” ，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R^1” ～R^3” 中之至少1個表示芳基，R^5” ～R^6” 中之至少1個表示芳基]。

式(b-1)中，R^1” ~R^3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R^1” ～R^3” 中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，R^1” ～R^3” 中，至少1個表示芳基。R^1” ～R^3” 中，以2個以上為芳基為佳，R^1” ～R^3” 之全部為芳基為最佳。

R^1” ～R^3” 之芳基，並未有特別限定，例如，可為碳數6～20之芳基等。芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。

該芳基，可具有取代基。「具有取代基」係指，該芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、烷氧烷氧基、-O-R⁵⁰ -CO-O-R⁵¹ [式中，R⁵⁰ 為伸烷基，R⁵¹ 為酸解離性基]、-O-R⁵² -CO-O-R⁵³ [式中，R⁵² 為伸烷基，R⁵³ 為可具有取代基之碳數3～30之烴基]等。

可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧烷氧基，例如，-O-C(R⁴⁷ )(R⁴⁸ )-O-R⁴⁹ [式中，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 為各自獨立之氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基；R⁴⁹ 為烷基，R⁴⁸ 及R⁴⁹ 可相互鍵結形成一個之環構造。其中，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 之中至少1個為氫原子]等。

R⁴⁷ 、R⁴⁸ 中，烷基之碳數較佳為1～5，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

又，R⁴⁷ 及R⁴⁸ ，以一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為佳，以R⁴⁷ 及R⁴⁸ 任一者皆為氫原子為特佳。

R⁴⁹ 之烷基，較佳為碳數為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。

R⁴⁹ 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如碳數以1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R⁴⁹ 中之環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。

具體而言，為可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

R⁴⁸ 及R⁴⁹ ，可相互鍵結形成一個之環構造亦可。此時，由R⁴⁸ 與R⁴⁹ ，與R⁴⁹ 鍵結之氧原子，與該氧原子及R⁴⁸ 鍵結之碳原子形成為環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。

可取代前述芳基之氫原子的-O-R⁵⁰ -CO-O-R⁵¹ 中，R⁵⁰ 中以伸烷基，直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，其碳數以1～5為佳。該伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。

R⁵¹ 中之酸解離性基，只要可經由酸(曝光時由(B)成份所產生之酸)的作用而解離之有機基時，並未有特別限定，例如與前述(A)成份之說明中所列舉之酸解離性溶解抑制基為相同之內容。其中又以三級烷酯型者為佳。

可取代前述芳基之氫原子的-O-R⁵² -CO-O-R⁵³ 中，R⁵² 中之伸烷基，為與前述-O-R⁵⁰ -CO-O-R⁵¹ 中之R⁵⁰ 中之伸烷基為相同之內容。

R⁵³ 中之烴基，並未有特別限定，例如與後述R⁴ ”之說明中被列舉作為取代基之式：X-Q¹ -中之X為相同之內容。

R^1” ～R^3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，較佳者例如甲基等。

該烷基，可具有取代基。「具有取代基」係指，該烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基為與前述芳基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。

式(b-1)中之R^1” ~R^3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環為特佳。

式(b-1)中之R^1” ~R^3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R^1” ~R^3” 之芳基為相同之內容。

式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，R^1” ~R^3” 全部為可具有取代基之苯基之情形，即該陽離子部具有三苯基甲烷骨架之情形時之較佳具體例，例如，下述式(I-1-1)~(I-1-13)所表示之陽離子部等。

又，該些陽離子部中之苯基的一部份或全部，被可具有取代基之萘基所取代者為較佳之例示。3個苯基中，可被萘基所取代者，以1或2為佳。

又，式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，R^1” ~R^3” 之中之任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形為的較佳具體例，例如，下述式(I-2-1)～(I-2-2)所表示之陽離子部等。

下述式(I-2-1)中，R⁹ 為可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基。

下述式(I-2-2)中，R¹⁰ 為可具有取代基之苯基、萘基、碳數1～5之烷基、烷氧基或羥基。

u為1～3之整數，以1或2為最佳。

[式中，R⁹ 為可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基，R¹⁰ 為可具有取代基之苯基、萘基、碳數1～5之烷基、烷氧基或羥基，u為1～3之整數]。

R^4” ，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。

R^4” 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。

前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，例如以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳。

前述環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。

R^4” 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。

前述R^4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。

前述R^4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。

前述R^4” 中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部取代基(氫原子以外之其他原子或基)可被取代之意。

R^4” 中取代基之數可為1個，或2個以上亦可。

前述取代基，例如，可具有鹵素原子、雜原子、取代基之烷基、式：X-Q¹ -[式中，Q¹ 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。

前述鹵素原子，例如，R^4” 中，被列舉作為鹵化烷基中之鹵素原子之內容為相同之內容等。

前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。

前述烷基，為與R^4” 中之「可具有取代基之烷基」所列舉之內容為相同之內容。

X-Q¹ -所表示之基中，Q¹ 為含有氧原子之2價之鍵結基。

Q¹ ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。

該組合，例如，-R⁹¹ -O-、-R⁹² -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R⁹³ -、-C(=O)-O-R⁹³ -O-C(=O)-(式中，R⁹¹ ～R⁹³ 為分別獨立之伸烷基)等。

R⁹¹ ～R⁹³ 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。

該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂ -]；-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-C(CH₂ CH₃ )₂ CH₂ -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH₂ CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -]；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -]等。

Q¹ ，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，其中又以，-R⁹¹ -O-、-R⁹² -O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R⁹³ -或-C(=O)-O-R⁹³ -O-C(=O)-為佳。

X-Q¹ -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不含取代基中之碳數者。

芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。

該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。

前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。

後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。

X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。

X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。

可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。

取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。

前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。

直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。

脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。

具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。

脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。

[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R⁹⁴ -或-S-R⁹⁵ -，R⁹⁴ 及R⁹⁵ 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。

式中，Q”、R⁹⁴ 及R⁹⁵ 中之伸烷基，分別與前述R⁹¹ ～R⁹³ 中之伸烷基為相同之內容。

該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。

前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。

本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。

前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。

可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。

本發明中，R^4” ，以具有取代基為X-Q¹ -者為佳。此時，R^4” 以X-Q¹ -Y¹ -[式中，Q¹ 及X與前述為相同之內容，Y¹ 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。

X-Q¹ -Y¹ -所表示之基中，Y¹ 之伸烷基，為與前述Q¹ 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。

氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。

Y¹ ，具體而言，例如，-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₂ CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₃ )CF(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CF₂ -、-CF(CF₂ CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₂ CF₂ CF₃ )-、-C(CF₃ )(CF₂ CF₃ )-；-CHF-、-CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH(CF₃ )CH₂ -、-CH(CF₂ CF₃ )-、-C(CH₃ )(CF₃ )-、-CH₂ CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH(CF₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CF₃ )CH₂ -、-CH(CF₃ )CH(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CH₂ -；-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-等。

Y¹ ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-CF(CF₃ )CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF(CF₃ )CF₂ -、-CF(CF₃ )CF(CF₃ )-、-C(CF₃ )₂ CF₂ -、-CF(CF₂ CF₃ )CF₂ -；-CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ -；-CH₂ CH₂ CH₂ CF₂ -、-CH₂ CH₂ CF₂ CF₂ -、-CH₂ CF₂ CF₂ CF₂ -等。

其中又以-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ CF₂ -，或CH₂ CF₂ CF₂ -為佳，以-CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-CF₂ CF₂ CF₂ -為更佳，以-CF₂ -為特佳。

前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。

伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。

式(b-2)中，R^5” ～R^6” 分別獨立表示芳基或烷基。R^5” ～R^6” 中，至少1個表示芳基。R^5” ～R^6” 之全部為芳基為佳。

R^5” ～R^6” 之芳基，為與R^1” ～R^3” 之芳基為相同之內容。

R^5” ～R^6” 之烷基，為與R^1” ～R^3” 之烷基為相同之內容。

該些之中，又以R^5” ～R^6” 全部為苯基為最佳。

式(b-2)中之R^4” 為與上述式(b-1)之R^4” 為相同之內容。

式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-原菠烷磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯等之可具有取代基之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)之任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。

[式中，p為1～3之整數，v0為0～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，g為1～20之整數，t3為1～3之整數，R⁷ 為取代基]。

[式中，p、R⁷ 、Q”分別與前述為相同之內容，n1～n5為分別獨立之0或1，v1～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數]。

R⁷ 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。

R⁷ 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R⁷ 可分別為相同亦可，相異亦可。

r1～r2、w1～w5，以分別為0～2之整數為佳，以0或1為更佳。

v0～v5以0～2為佳，以0或1為最佳。

t3以1或2為佳，以1為最佳。

q3以1～5為佳，以1～3為更佳，以1為最佳。

又，鎓鹽系酸產生劑亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。

[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。

X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。

Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。

X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。

又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

又，具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。

[式中，R⁴¹ ～R⁴⁶ 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n₁ ～n₅ 為各自獨立之0～3之整數，n₆ 為0～2之整數]。

R⁴¹ ～R⁴⁶ 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。

烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。

羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。

R⁴¹ ～R⁴⁶ 所附之符號n₁ ～n₆ 為2以上之整數之情形，複數之R⁴¹ ～R⁴⁶ 可分別為相同亦可，相異亦可。

n₁ ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。

n₂ 及n₃ ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。

n₄ ，較佳為0～2，更佳為0或1。

n₅ ，較佳為0或1，更佳為0。

n₆ ，較佳為0或1，更佳為1。

具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R^4” SO₃ ^- )等之氟化烷基磺酸離子；例如上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。

本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有一個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。

(式(B-1)中，R³¹ 、R³² 表示分別獨立之有機基)。

R³¹ 、R³² 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。

R³¹ 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。

烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。

芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。

R³¹ ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。

R³² 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R³² 之烷基、芳基，為與前述R³¹ 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。

R³² ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。

肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。

[式(B-2)中，R³³ 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁴ 為芳基。R³⁵ 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。

[式(B-3)中，R³⁶ 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁷ 為2或3價之芳香族烴基。R³³ 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。

前述通式(B-2)中，R³³ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。

R³³ ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³³ 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。

R³⁴ 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。

R³⁴ 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。

R³⁵ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。

R³⁵ ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³⁵ 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。

前述通式(B-3)中，R³⁶ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R³³ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

R³⁷ 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R³⁴ 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。

R³⁸ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R³⁵ 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

p”，較佳為2。

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、a-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。

又，也可使用特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、WO2004/074242A2(65～85頁之Examplel～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。

又，較佳之內容可例如以下之例示內容。

重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

又,也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。

又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。

(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。

本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量為，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。

<(D)成份>

本發明之正型光阻組成物中，(D)成份可含有醚性氧原子(-O-)、酯基(-O-C(=O)-)、羰基(-C(=O)-)、氰基(-CN)、可具有取代基之苯基，及含有由含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種之胺(D1)(以下，亦稱為(D1)成份)。

(D1)成份所具有之「可具有取代基之苯基」中之取代基，例如，烷基、羥烷基、烷氧基、硫代烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。其中又以分支鏈狀之基為最佳。

前述取代基之羥烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份被羥基所取代之基等。羥烷基中，羥基之數，以1～3為佳，以1為最佳。又，該羥基以鍵結於烷鏈末端者為佳，特別是該烷鏈以直鏈狀為佳。

前述取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述取代基之硫代烷氧基為前述烷氧基中之氧原子被硫原子所取代者等。

前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

「可具有取代基之苯基」，以無取代之苯基，或具有取代基為烷基之苯基為佳，以2,6-二烷基苯基為更佳。該烷基，以分支鏈狀之烷基為佳，以iso-丙基或tert-丁基為最佳。

(D1)成份所具有之「含氮雜環式基」，為環骨架上含有氮原子之含氮雜環式化合物去除1個以上之氫原子所得之基。含氮雜環式化合物，其環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子等)。

含氮雜環式化合物，可為芳香族亦可，脂肪族亦可。又，脂肪族之情形，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，含氮雜環式化合物，可為單環式亦可，多環式亦可。

含氮雜環式化合物之碳數，以3～30為佳，以5～30為更佳，以5～20為更佳。

單環式之含氮雜環式化合物之具體例如，吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、四唑、哌啶、哌嗪(piperazine)、吡咯啶、嗎啉等。

多環式之含氮雜環式化合物之具體例如，喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯[2,3-b]吡啶、吲唑、苯併咪唑(苯併咪唑)、苯併三唑、咔唑、吖啶、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

前述含氮雜環式化合物，可具有取代基。該取代基，例如，後述之基(I)(含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種的1價之烴基)、烷基、羥烷基、烷氧基、硫代烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

其中，烷基、羥烷基、烷氧基、硫代烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，分別與前述「可具有取代基之苯基」中被列舉作為取代基之內容為相同之內容。

含氮雜環式化合物所具有之取代基，以含氮雜環式基、烷基、氧原子為佳。

具有取代基為氧原子之含氮雜環式化合物，以環內含有-NH-CO-者，即內酯為佳。內酯例如γ-內酯、6-內酯等，以γ-內酯為特佳。

(D1)成份，具體而言，例如，其結構中含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種的1價之烴基(以下，亦稱為基(I))，使氨NH₃ 之至少1個氫原子被取代之化合物(以下，亦稱為化合物(D1-1))等。

基(I)，可僅含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基中之任一種亦可，含有2種以上亦可。又，相同之基可含有複數亦可。

基(I)中，烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，較佳為飽和者。

基(I)，例如，下述通式(I-1)～(I-5)所表示之基等。

[式中，R⁶¹ 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，n₁ 為1～3之整數，R⁶² 為可具有取代基之烷基，R⁶³ 為伸烷基，L¹ 為-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-，R⁶⁴ 為可具有取代基之烷基，R⁶⁵ 為可具有取代基之伸烷基，R⁶⁶ 為單鍵或可具有取代基之伸烷基，Ph為可具有取代基之苯基，R^N 為可具有取代基之含氮雜環式基]。

式(I-1)中，R⁶¹ 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳。該伸烷基，以直鏈狀之基為佳，以伸乙基為最佳。

n₁ 為1～4之整數，1～3之整數為佳。

n₁ 為2以上之整數之情形，式(I-1)中之複數之R⁶¹ 可分別為相同亦可，相異亦可。

R⁶² 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳，以直鏈狀為特佳。其碳數，以1～20為佳，以1～10為較佳，以1～6為更佳，以1～4為最佳。

R⁶² 中之烷基，其結構中可具有取代基。

例如，該烷基之氫原子的一部份，可被氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基中之至少1種所取代，此情形時，R⁶² 之具體例如，式(I-3)或(I-4)所表示之基等。又，可被該些以外之其他之取代基所取代亦可。該其他之取代基，例如，羥基、氰基、羧基、烷氧基、硫代烷氧基、鹵素原子、氫原子等。

又，該烷基為碳數2以上之烷基之情形，其碳原子間可介有酯基及/或羰基，該情形中，R⁶² 之具體例如式(I-2)所表示之基等。

式(I-2)中，R⁶³ 中之伸烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳，直鏈狀為特佳。其碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。

直鏈狀之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、伸五甲基等。

分支鏈狀之伸烷基，具體而言，例如，-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等之烷基伸甲基；-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-C(CH₂ CH₃ )₂ CH₂ -等之烷基伸乙基；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。

式(I-2)中，L¹ 為-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-，特別是以-O-C(=O)-為佳。

R⁶⁴ 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳，以直鏈狀為特佳。其碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。

R⁶⁴ 中之烷基，其結構中可具有取代基。

例如，該烷基之氫原子的一部份可被氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基中之至少1種所取代，該情形中，R⁶⁴ 之具體例如，式(I-3)或(I-4)所表示之基等。又，亦可被該些以外之其他之取代基所取代。該其他之取代基，例如，羥基等。

又，該烷基為碳數2以上之烷基之情形，其碳原子間可介有選自醚性氧原子、酯基及羰基之任一種以上，該情形時中，R⁶⁴ 之具體例，例如，前述式(I-1)所表示之基等。

式(I-3)中，R⁶⁵ 中之伸烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳，以直鏈狀為特佳。其碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。

R⁶⁵ 中之伸烷基，其結構中可具有取代基。

例如，該伸烷基之氫原子的一部份，可被氰基、可具有取代基之苯基及含氮雜環式基中之至少1種所取代，亦可被該些以外之其他之取代基所取代。該其他之取代基，例如，羥基等。

又，該伸烷基為碳數2以上之伸烷基之情形，其碳原子間可介有選自醚性氧原子、酯基及羰基之任一種以上。該情形中，R⁶⁵ 之具體例如，由前述式(I-1)所表示之基之R⁶² 去除1個氫原子所得之基、前述式(I-2)所表示之基之R⁶⁴ 去除1個氫原子所得之基等。

R⁶⁵ 中之伸烷基，以無取代之伸烷基為佳。

式(I-4)中，R⁶⁶ 中之伸烷基，與前述R⁶⁵ 為相同之內容。

R⁶⁶ 以單鍵為最佳。

Ph中，苯基所可具有之取代基，與前述「可具有取代基之苯基」中被列舉作為取代基之內容為相同之內容。

式(I-5)中，R⁶⁶ 中之伸烷基，與前述式(I-4)中之R⁶⁶ 為相同之內容。

R^N 中之含氮雜環式基，與被列舉作為(D1)成份所有之「含氮雜環式基」的內容為相同之內容。R^N ，特別是以可具有取代基之吡啶基為佳，以4-吡啶基為特佳。

化合物(D1-1)所具有之基(I)的數目(取代氨NH₃ 之氫原子的基(I)之數)，可為1～3中任一者皆可。

化合物(D1-1)，可具有基(I)以外之有機基。該有機基，例如，上述基(I)以外之可具有取代基之1價之脂肪族烴基(以下，亦稱為基(II))等。

該1價之脂肪族烴基，可為飽和(烷基)者亦可、不飽和者亦可。又，該脂肪族烴基，分別為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。不飽和烴基之情形時，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。

直鏈狀之烷基，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

分支鏈狀之烷基，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基(iso-丙基)、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、tert-丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

環狀之烷基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。具體而言，例如，單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

不飽和烴基之碳數以2～5為佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。

基(II)中，可具有前述1價之脂肪族烴基，上述基(I)以外之取代基，例如，羥基等。

基(II)，特別是以烷基、羥烷基為佳。

該烷基，可為上述直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。

羥烷基為，前述烷基之氫原子的一部份被羥基所取代之基等。羥烷基中，羥基之數，以1～3為佳，以1為最佳。又，該羥基，以鍵結於烷鏈末端者為佳，特別是該烷鏈以直鏈狀為佳。

化合物(D1-1)所具有之有機基之數(基(I)及基(II)之合計數)為2或3之情形，該些基中之2或3個可相互鍵結形成環。

該情形所形成之環，為其環構造中含有氮原子之含氮雜環式基，其具體例如，與被列舉作為前述(D1)成份所具有之「含氮雜環式基」的內容為相同之內容。

化合物(D1-1)，可為苯胺等之一級胺、二級胺、三級胺之任一者皆可，以二級胺或三級胺為佳，以三級胺為特佳。

一級胺之情形為，取代NH₃ 之氫原子中之一個的取代基為基(I)。該基(I)以可具有取代基之苯基或含氮雜環式基為佳，以具有取代基苯基為更佳，取代基以具有分支鏈狀之烷基的苯基為特佳。

二級胺之情形為，取代NH₃ 之氫原子中的2個之取代基中，至少1個為基(I)。剩餘之1個可為基(I)，亦可為基(II)。

三級胺之情形，取代NH₃ 之氫原子中3個之取代基中，至少1個為基(I)。剩餘之2個可為基(I)，亦可為基(II)。

化合物(D1-1)，特別是以下述通式(d1-1)所表示之三級胺為佳。

[式中，R⁷ ～R⁹ ，各自獨立為可具有取代基之烴基，R⁷ ～R⁹ 之中之至少1個，其結構中含有至少1種由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基，及含氮雜環式基所成群中所選擇者，R⁷ ～R⁹ 之中之任意2個可相互鍵結，與式中之氮原子共同形成環亦可]。

式(d1-1)中，R⁷ ～R⁹ 中，可具有取代基之烴基中，其結構中含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基，及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種的烴基(以下亦稱為，基(I’))，為與前述基(I)所列舉之內容為相同之內容。特別是以前述通式(I-1)～(I-5)所表示之基為佳。

R⁷ ～R⁹ 中，基(I’)可為1個亦可，2個亦可，3個亦可。

R⁷ ～R⁹ 中，1或2可為不相當於基(I’)之「可具有取代基之烴基」。該烴基，例如與前述基(II)所列舉之內容為相同之內容。

式(d1-1)中，R⁷ ～R⁹ 之中之任意2個可相互鍵結，與式中之氮原子共同形成環亦可。該情形所形成之環，例如，前述(D1)成份所具有之「含氮雜環式基」中所列舉之含氮雜環式化合物中，由該環構造中含有-NH-之化合物(NH含氮雜環式化合物)去除該-NH-中之氫原子所得之基等。

該NH含氮雜環式化合物為，R⁷ ～R⁹ 中，剩餘之1個不為基(I’)之情形，其結構中含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基，及可具有取代基之苯基所成群中所選擇之至少1種。其中，以含有醚性氧原子或羰基為佳。該NH含氮雜環式化合物為，構成環之碳原子的一部份被氧原子(-O-)所取代之NH含氮雜環式化合物、構成環的碳原子上鍵結氧原子(=O)所得之NH含氮雜環式化合物等，特別是嗎啉、γ-內酯為佳。

化合物(D1-1)中之較佳內容，例如下述通式(d1-1-1)～(d1-1-6)所表示之化合物等。

[式中，R⁶¹ 、R⁶² 、n₁ 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 及Ph分別與前述為相同之內容，R⁶⁷ 為烷基或羥烷基，R⁶⁸ 為氫原子或有機基]。

式(d1-1-1)～(d1-1-5)中，R⁶¹ 、R⁶² 、n₁ 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 及Ph分別與前述式(I-1)～(I-4)中之R⁶¹ 、R⁶² 、n₁ 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 及Ph為相同之內容。

該些之中，式(d1-1-1)～(d1-1-2)中之R⁶¹ ，以直鏈狀之伸烷基為佳，以伸乙基為特佳。

n₁ ，以2～4之整數為佳，以2為最佳。

R⁶² ，以直鏈狀之烷基或直鏈狀之羥烷基為佳，以氫原子、甲基或羥甲基為更佳。

式(d1-1-1)～(d1-1-2)中，-(R⁶¹ O)n₁ -R⁶² 所表示之基之較佳具體例如，2-甲氧基甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基、2-(1-甲氧基乙氧基)乙基、2-(1-乙氧基乙氧基)乙基、2-(1-乙氧基丙氧基)乙基、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基等。

式(d1-1-3)～(d1-1-4)中之R⁶³ ，以直鏈狀之伸烷基為佳，以伸乙基為特佳。

R⁶⁴ ，以可具有醚性氧原子之直鏈狀之烷基為佳，該烷基之碳數以1～10為佳。該烷基具有醚性氧原子之情形，其具體例如與前述-(R⁶¹ O)n₁ -R⁶² 為相同之內容。

式(d1-1-4)中之R⁶⁵ 以直鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～4之伸烷基為佳，以伸乙基為特佳。

式(d1-1-5)中，R⁶⁵ 以單鍵為最佳。

R⁶⁷ 中之烷基、羥烷基，分別與前述基(II)之說明中所列舉之烷基、羥烷基為相同之內容。

式(d1-1-6)中，R⁶⁸ 中之有機基，例如前述基(I)、基(II)等。該些之中，基(I)，以式(I-5)所表示之基為佳，特別是R⁶⁶ 以單鍵者為佳。基(II)，以烷基為佳，以分支鏈狀或環狀之烷基為特佳。

上述化合物(D1-1)以外，適合作為(D1)成份使用之化合物，例如環式胺等。

環式胺，例如，前述含氮雜環式基中之說明所列舉之含氮雜環式化合物等。環式胺，特別是該環骨架中，具有-NH-及/或不飽和結合(C=N、C=C、N=N等)者為佳。該環式胺，具體而言，例如，吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、四唑、吡啶、哌啶、哌嗪(piperazine)、吡咯啶、嗎啉、吲哚、吲唑、苯併咪唑(苯併咪唑)、苯併三唑、咔唑、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯等。

該些環式胺，可具有取代基。「可具有取代基」係指，環式胺中碳原子鍵結之氫原子及氮原子鍵結之氫原子中之一部份被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。

該取代基例如上述之基(I)、烷基、羥烷基等。

環式胺具有取代基之情形，該取代基以鍵結於碳原子為佳。

環式胺，於上述之中，又以其環骨架中具有C=N-C、-NH-C(R²⁰ )=N-[R²⁰ 為氫原子或取代基]或>N-C(R²⁰ ’)=N-[R²⁰ ’為氫原子或取代基]者為佳，特別是以咪唑、苯併咪唑或1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯為佳。

又，可具有取代基之吡啶亦佳，以具有取代基吡啶為更佳。該取代基例如與(D1)成份所具有之「含氮雜環式基」之說明中，被列舉作為含氮雜環式化合物所可具有之取代基之內容為相同之內容。

可具有取代基之吡啶，例如以取代基至少具有1個烷基之吡啶為佳，以2,6-二烷基吡啶為更佳。該烷基，以分支鏈狀之烷基為佳，以iso-丙基或tert-丁基為最佳。

環式胺中，較佳者例如下述通式(d1-2-1)～(d1-2-4)所表示之內容等。

[式中，R²⁰ 為氫原子或有機基。R^6a ～R^6e 分別獨立表示氫原子或有機基]。

式(d1-2-1)～(d1-2-2)中，R²⁰ 中之有機基，例如前述基(I)、基(II)等。

式(d1-2-1)中之R²⁰ ，以基(I)為佳，以式(I-1)所表示之基為更佳，特別是以-(R⁶¹ O)n₁ -R⁶² (式中，R⁶¹ 、n₁ 、R⁶² 分別與前述為相同之內容)為佳。

式(d1-2-2)中，複數之R²⁰ 可分別為相同亦可，相異亦可。

式(d1-2-2)中之R²⁰ ，以基(I)為佳，以式(I-4)所表示之基為更佳，特別是以苯基為佳。

式(d1-2-4)中，R^6a ～R^6e 中之有機基，例如前述基(I)、基(II)等。該些之中，基(I)，以式(I-5)所表示之基為佳，特別是R⁶⁶ 以單鍵者為佳。基(II)，以烷基為佳，以分支鏈狀或環狀之烷基為更佳。

式(d1-2-4)中，R^6a ～R^6e 可分別為相同亦可，相異亦可。

式(d1-2-4)所表示之環式胺，特別是以R^6a ～R^6e 中，R^6c 為式(I-4)所表示之基，剩餘者為氫原子之化合物，或R^6a 及R^6e 為烷基，剩餘者為氫原子者為佳。

上述(D1)成份，可單獨使用任一者亦可，或將2種以上合併使用亦可。

本發明中，以(D1)成份具有高體積密度構造之成份時，可提升本發明之效果而為較佳。具有高體積密度構造之成份，例如具有分支構造或環構造之成份等，具體而言，例如(1)前述一級胺或二級胺中，具有可具有取代基之苯基或含氮雜環式基者、(2)三級胺、(3)環式胺等。

(D1)成份，以由前述通式(d1-1)所表示之三級胺，及環式胺所成群中所選擇之至少1種為佳，特別是由前述通式(d1-1-1)～(d1-1-6)及(d1-2-1)～(d1-2-3)所成群中所選擇之至少1種為佳。特別是具有可具有取代基之苯基或含氮雜環式基者為佳。

(D)成份中，(D1)成份之比例，於考慮本發明之效果時，相對於(D)成份之總質量，以50質量%以上為佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。

本發明之正型光阻組成物中，(D)成份，可含有不相當於前述(D1)成份之含氮有機化合物(以下，亦稱為(D2)成份)。

(D2)成份為光阻組成物用之酸擴散控制劑，目前已有各式各樣之經由曝光而可阻擋(trap)前述(B)成份發生之酸的抑制劑之提案，其可任意地選擇使用公知之成份。

(D2)成份，例如，氨NH₃ 之至少1個氫原子，被碳數1～20之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)等。

烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊基胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷基醇胺等。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。

該些可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。

本發明之正型光阻組成物中，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01～5.0質量份為佳，以0.10～3.5質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可充分得到本發明之效果。又，該含量為上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等。

<任意成份>

本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意成份之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。

有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。

磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。

磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。

磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。

次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。

(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。

(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。

本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。又，光阻圖型之形成於使用浸潤式曝光方式進行時，例如可含有特開2008-134607所列舉之氟系添加劑。

本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。

(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。

例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。

其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8～8：2之範圍內為佳。

更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。

又，(S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。

(S)成份之使用量並未有特別限定，在可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度適當地設定，一般而言，光阻組成物之固體成份濃度可使用於1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍內。

<光阻圖型之形成方法>

本發明之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用前述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。

本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。

即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。

如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。

支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。

曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂ 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。前述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。

光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。

浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。

具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例如，以含有C₃ HCl₂ F₅ 、C₄ F₉ OCH₃ 、C₄ F₉ OC₂ H₅ 、C₅ H₃ F₇ 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。

浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。

本發明之光阻組成物，可形成高解析性之光阻圖型，於形成光阻圖型之際之MEF，或所形成之光阻圖型尺寸之面內均勻性(CDU)、所形成之光阻圖型之形狀(例如形成通孔圖型之際的通孔之正圓性)等亦為良好。

可得到上述效果之理由，仍未明確化，但推測應為以下之理由。即，首先，(A1)成份於較長側鏈之末端，因具有含有極性基之-SO₂ -之環式基，故使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜，可提高對基板等支撐體之密著性，或提高光阻膜中(B)成份之均勻分布性等。又，(D1)成份，因具有特定之官能基，故可控制其鹼解離係數(pKb)，而可有效地捕捉(B)成份所發生之酸，而可控制其之擴散，故推測其為可達成上述效果之理由。此外，(D1)成份於其結構中具有苯環之情形，因具有調整光阻膜透過率之效果，故推測其與控制上述pKb同時達成上述效果。又，(D1)成份具有苯基或含氮雜環式基等高體積密度骨架之情形，可使(D1)成份於光阻膜中之分布更為均勻，故推測可使CDU再向上提升。

[實施例]

以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並不受該些例示所限定。

本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。

又，NMR之分析中，¹ H-NMR之內部標準為四甲基矽烷，¹⁹ F-NMR之內部標準為六氟苯(但，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。

[單體合成例1(化合物(1)之合成)]

後述聚合物合成例所使用之化合物(1)為依以下順序合成。

在氮雰圍下、500ml之3口燒瓶中，加入醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之THF溶液300ml，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66mmol)後，於室溫下攪拌12小時。

以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥後，得化合物(1)。

所得化合物(1)之機器分析結果係如以下所示。由該結果得知，化合物(1)具有下述所示構造。

¹ H-NMR(CDCl₃ ,400MHz)：δ(ppm)=6.22(s,1H,H^a ),5.70(s,1H,H^b ),4.71-4.85(m,2H,H^c,d ),4.67(s,2H,H^k ),3.40-3.60(m,2H,H^e,f ),2.58-2.70(m,1H,H^g ),2.11-2.21(m,2H,H^h ),2.00(s,3H,Hⁱ ),1.76-2.09(m,2H,H^j )。

[聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)]

於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中,使11.77g(69.23mmol)之化合物(2)、15.00g(47.47mmol)之化合物(1)、16.58g(63.29mmol)之化合物(3)、4.65g(27.69mmol)之化合物(4)、3.27g(13.85mmol)之化合物(5)溶解於76.91g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)22.1mmol後使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至78℃之MEK42.72g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之正(n-)庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，以n-庚烷/異丙基醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1 41g。

該高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³ C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=35/25/20/15/5。

[聚合物合成例2(高分子化合物2之合成)]

除變更所使用之單體種類及莫耳比以外其他皆與前述聚合物合成例1相同般，得目的物之高分子化合物2。又，化合物(6)為依特開2009-223300號公報記載之合成例1～2相同方法予以合成。

該高分子化合物2以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.6。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³ C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=30/10/50/10。

[聚合物合成例3(高分子化合物3之合成)]除變更所使用之單體的莫耳比以外其他皆依前述聚合物合成例1相同之方法，製得目的物之高分子化合物3。

該高分子化合物3，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.6。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³ C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式[構造式與高分子化合物1相同]中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=35/21/24/13/7。

[酸產生劑合成例1((B)-1之合成)]

使化合物(VII)35.6g溶解於純水360g，於其中分別添加二氯甲烷360g及化合物(VIII)38.0g，於室溫下攪拌14小時。隨後，將二氯甲烷層分液後，進行稀鹽酸洗、水洗，將二氯甲烷層濃縮乾固後，得白色固體之目的之化合物((B)-1)(58g)。

該化合物以NMR進行分析。

¹ H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=1.64(m,6H,Ad),1.82(m,6H,Ad),1.94(m,3H,Ad),3.35(s,3H,CH3),4.55(t,2H,CF2CH2),7.56(d,2H,Ar),7.72-7.84(m,12H,Ar)。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-111.2.

由上述分析結果得知，確認所得化合物具有下述化學式(B)-1所示構造。

[酸產生劑合成例2((B)-2之合成)]

將化合物(IX)(16.0g)及純水(131.7g)添加於三口燒瓶中，於其中滴入鹽酸(5.20g)。進行12小時加熱迴流。水層以t-丁基甲基醚(TBME)(131.7g)洗淨，得化合物(X)(10.0g)。

隨後，在氮氛圍下，三口燒瓶中，添加化合物(X)(10g)及二氯甲烷(100g)，冷卻至5℃以下。於其中，添加N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.56g)，於5℃以下攪拌5分鐘。隨後，添加乙基-N,N-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺(4.8g)。隨後，攪拌10分鐘後，添加化合物(XI)(3.5g)，添加結束後，升溫至室溫，於室溫下攪拌15小時後，重複稀鹽酸洗淨、純水水洗。將該有機相滴入n-己烷(1100g)中，經再沈澱得化合物(XII)(10.9g)。

隨後，將化合物(XII)(2.2g)、二氯甲烷(13.8g)及純水(5.2g)混合，於其中，添加化合物(XIII)(1.68g)，室溫下攪拌一晚。隨後，將有機相分液，再將有機相以純水(5.2g)洗淨4次。隨後，將二氯甲烷於減壓下餾除，經減壓乾燥後得目的之化合物((B)-2)(2.4g)。

該化合物以NMR進行分析。

¹ H-NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m,10H,ArH),7.59(s,2H,ArH),4.90(m,1H,磺內酯(sultone)),4.78(m,1H,陰離子磺內酯(sultone)),4.62-4.68(m,4H,CH₂ +磺內酯(sultone)+陰離子磺內酯(sultone)),3.83-3.89(m,2H,磺內酯(sultone)+陰離子磺內酯(sultone)),3.43(m,1H,磺內酯(sultone)),3.34(m,1H,陰離子磺內酯(sultone)),1.73-2.49(m,16H,CH₃ +磺內酯(sultone)+陰離子磺內酯(sultone))。

¹⁹ F-NMR(DMSO-d6,376MHz)：δ(ppm)=-107.7。

由上述結果得知，確認所得化合物具有下述化學式(B)-2所示構造。

<比較例1、實施例1～11>

將表1所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物。

又，比較例1及實施例1～11中之(D)成份的添加量全部為等莫耳量。

表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[ ]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：前述高分子化合物1。

(B)-1：前述化合物(B)-1。

(D)-1～(D)-12：分別表示下述化學式(D)-1～(D)-12所示化合物。

(S)-1：γ-丁內酯。

(S)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。

使用所得光阻組成物進行以下之評估。

[光阻圖型之形成及形狀之評估]

將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用塗佈裝置ACT8(製品名；東京電子公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。將上述正型光阻組成物分別使用前述塗佈裝置塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上進行100℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚120nm之光阻膜。

隨後，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由遮罩(6%半階調(half-tone))(接觸孔圖型)對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。

其次，進行100℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名；東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影處理，其後30秒鐘，使用純水進行水洗，進行100℃、60秒鐘之後燒焙處理。

其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成通孔直徑130nm之通孔圖型以等間隔(間距260nm)配置之光阻圖型(以下，亦稱為CH圖型)。

[解析性評估]

上述之光阻圖型之形成中，求取形成前述CH圖型之最佳曝光量EOP(mJ/cm² )，使用掃描型電子顯微鏡S-9220(Hitachi公司製)求取該EOP中之臨界解析度(nm)。其結果係如表2中之「解析性(nm)」內容所示。

[遮罩缺陷因子(MEF)評估]

上述EOP中，將間距固定於260nm，分別形成直徑130nm，及直徑150nmCH圖型，依以下計算式求取MEF之值。

MEF=|CD150-CD130|/|MD150-MD130|

上述式中，CD150、CD130，分別為以直徑150nm、直徑130nm為標靶所得之遮罩圖型所形成之CH圖型之實際直徑(nm)。MD150、MD130，分別為該遮罩圖型為標靶之直徑(nm)，MD150=150、MD130=130。

所得結果係如表2所示。又，MEF係指，固定間距之際，使線寬或口徑相異之遮罩圖型，於相同曝光量下，忠實地重現至何種程度(遮罩重現性)之參數，MEF以其數值愈接近1時，其遮罩重現性越佳之意。

[形狀評估]

對上述[光阻圖型之形成]所形成之各CH圖型，使用掃描型電子顯微鏡S-9220(Hitachi公司製)由上方進行觀察，各通孔圖型之形狀依下述判定基準進行評估。其結果係如表2所示。

(判定基準)

○：通孔圖型之圓周部之凹凸較少，具有高度正圓性。

×：通孔圖型之圓周部之凹凸較多，具有低正圓性。

如表2所示般，實施例1～11之光阻組成物，與比較例1相比較時，顯示出優良之解析性、MEF。且圖型形狀亦為良好。

<比較例2、實施例12～17>

將表3所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。

又，比較例2及實施例12～17中，(D)成份之添加量全部為等莫耳量。

表3中，(B)-1、(D)-10、(S)-2分別與表1所示內容為相同，其他之簡稱分別如以下所示內容，[]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-2：前述高分子化合物2。

(D)-13～(D)-18：分別為下述化學式(D)-13～(D)-18所示化合物。

(E)-1：水楊酸。

使用所得光阻組成物進行以下之評估。

[光阻圖型之形成及形狀之評估-2]

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將表3所記載之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上依90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。

隨後，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名；東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆。

隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07，σ0.97)，介由通孔圖型之遮罩，對形成有頂部塗覆之前述光阻膜，使用ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。

隨後，進行85℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%之TMAH水溶液NMD-3(商品名；東京應化工業股份有限公司製)處理30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後以25秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。

其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有通孔直徑85nm之通孔以等間隔(間距140nm)配置之接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。

[感度]

求取形成上述圖型之際的最佳曝光量EOP(mJ/cm² ；感度)。其結果如表3所示。

[CDU(通孔直徑之均勻性)評估-2]

對所得之CH圖型，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡「S-9380」；日立製作所公司製)分別測定通孔之直徑，求取其結果所算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。依該方法求取之3σ，其數值越小表示形成於該光阻膜之各通孔的CDU越高，即，存在一定範圍內之通孔直徑的偏差越小之意。其結果記載如表3所示。

[MEF評估-2]

於上述EOP中，將通孔直徑之標靶尺寸於81～87nm之範圍內以每1nm刻度變化下形成相同間距(140nm)之CH圖型。此時，計算出以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成於光阻膜之通孔圖型的口徑(nm)作為縱軸所繪製之曲線圖的直線傾斜度作為MEF。MEF(直線之傾斜度)，基數值越接近於1時，顯示遮罩重現性越為良好之意。其結果如表3所示。

由表3所示結果得知，確認實施例12～17之光阻組成物分別較比較例2之光阻組成物具有更優良之CDU。特別是(D)成份，因具有苯環、吡啶環等芳香族環，故使用含有複數環之高體積密度((D)-14、(D)-10、(D)-15、(D)-16、(D)-17)之實施例12～16之CDU為良好。

又，實施例12～17之光阻組成物，其MEF之值亦為同等以下，顯示出良好之遮罩重現性。

<比較例3、實施例18>

將表4所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。

又，比較例3及實施例118中，(D)成份之添加量全部為等莫耳量。

表4中，(D)-13、(D)-10、(S)-2分別與表3所示內容相同，其他簡稱分別表示以下之內容，[ ]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-3：前述高分子化合物3。

(B)-2：前述化合物(B)-2。

(B)-3：三苯基鋶d-樟腦烷-10-磺酸酯。

(E)-1：水楊酸。

使用所得光阻組成物進行以下之評估。

[光阻圖型之形成及形狀之評估-3]

使用表4所記載之光阻組成物，除將遮罩圖型變更為以下述CH圖型或LS圖型作為標靶者以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成及形狀之評估-2]相同方法形成光阻圖型。

CH圖型：通孔直徑90nm之通孔以等間隔(間距225nm)配置之光阻圖型。

LS圖型：線路寬80nm之線路以等間隔(間距160nm)配置之1：1線路與空間之光阻圖型。

[感度]

求取分別形成上述CH圖型及LS圖型之際的最佳曝光量EOP(mJ/cm² ；感度)。其結果係如表5所示。

[CDU評估-3]

CH圖型為，依上述[CDU(通孔直徑之均勻性)評估-2]相同方法般，分別測定通孔之直徑，並求取由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。LS圖型為，測定線路之長度方向的線路寬，並求取由其結果算出之標準偏差(s)的3倍值(3s)，以5處3s數值平均化所得之值作為LWR。其結果如表5所示。

[MEF評估-3]

CH圖型為，與上述[MEF評估-2]相同般，使通孔直徑之標靶尺寸於87～92nm之範圍內以每1nm刻度變化下形成相同間距(225nm)之CH圖型，求取其MEF。LS圖型為，於上述EOP中，形成線路寬之標靶尺寸於76～84nm之範圍內以每1nm刻度變化下相同間距(160nm)之LS圖型，求取其MEF。其結果係如表5所示。

由表5所示結果得知，確認實施例18之光阻組成物無論於任一所形成之光阻圖型中，與比較例3之光阻組成物相比較時，皆顯示出良好的CDU及MEF。

Claims (8)

1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)、經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，及含氮有機化合物(D)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且，其結構中含有含酸解離性溶解抑制基之高分子化合物(A1)，前述含氮有機化合物(D)為含有，含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基，及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種之胺(D1)， [式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R² 為2價之鍵結基，R³ 為其環骨架中含有-SO₂ -之環式基]。
2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述胺(D1)為由下述通式(d1-1)所表示之三級胺，及環式胺所成群中所選擇者， [式中，R⁷ ~R⁹ ，各自獨立為可具有取代基之烴基，R⁷ ~R⁹ 之中之至少1個，其結構中含有由醚性氧原子、酯基、羰基、氰基、可具有取代基之苯基，及含氮雜環式基所成群中所選擇之至少1種，R⁷ ~R⁹ 之中之任意2個可相互鍵結，與式中之氮原子共同形成環亦可]。
3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中，前述R³ ，為其環骨架中含有-O-SO₂ -之環式基。
4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中，前述R³ 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；a為0~2之整數；R⁶ 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或 氰基，R”為氫原子或烷基]。
5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
6. 如申請專利第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。