TWI476530B - 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2009年11月12日於日本申請之特願2009-259029號為基礎主張優先權，本發明係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成有特定圖型之遮罩，以光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理結果，而於前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型的步驟進行。
曝光部分變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部分變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料則稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則以使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射的半導體元件開始量產。又，亦開始研究對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源可重現感度、微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，多為使用含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜、光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，而經由該酸之作用使樹脂成份增大對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等之中所使用之光阻組成物的基礎樹脂，一般為使用於193nm附近具有優良之透明性，主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，參照專利文獻1～2)。
使解析性更為提升之手法之一，已知例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介由折射率較空氣為高折射率之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸漬曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸液微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為「浸潤式曝光」)(例如，參照非專利文獻1)。
使用浸潤式曝光時，即使使用相同之曝光波長的光源，其與使用具有更短波長之光源的情形，或使用高NA透鏡之情形相比，可達成相同之高解析性，且不會降低焦點深度寬。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光，推測應可實現可形成一種低費用、高解析性，且，具有優良焦點深度寬之光阻圖型，故於必須花費大量設備投資之半導體元件之製造中，無論於費用面、解析度等之微影蝕刻特性上，就可提供半導體產業多大之效果等觀點上，受到極大之注目。
浸潤式曝光在所有的圖型形狀之形成中為有效，此外，目前則檢討其與相位移動法、變形照明法等之超解析技術之組合。目前，浸潤式曝光技術被頻繁研究者，主要為使用ArF準分子雷射作為光源之技術。又，目前，浸潤介質主要為使用水之研究。
近年來，含氟化合物已由其撥水性、透明性等之特性開始，頻繁地朝向各種技術領域進行研究開發。例如於光阻材料領域中，因目前被使用作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂，故可於含氟高分子化合物中，導入甲氧基甲基、tert-丁基、tert-丁基氧基羰基等之酸不安定性基之方式進行研究。但是，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用之情形，因曝光會產生大量脫氣(Out gas)，故會造成對於乾蝕刻氣體不具有充分耐性(耐蝕刻性)之缺點。
最近，具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，例如已有提出具有含環狀烴基之酸不安定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，參照非專利文獻2)。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2006-016379號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Proceedings of SPIE，第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2] Proceedings of SPIE，第4690卷，第76-83頁(2002年)。
於上述之浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、耐蝕刻性等)以外，亦尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。例如，於浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤溶劑接觸時，光阻膜中之物質會溶出於浸潤溶劑中(物質溶出)。物質溶出，將會造成光阻層之變質、浸潤溶劑折射率之變化等現象，而會使微影蝕刻特性惡化。該物質之溶出量，可影響光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)，例如提高光阻膜表面之疏水性時，可降低物質之溶出。又，浸潤介質為水之情形中，如非專利文獻1所記載般，使用掃描式之浸潤式曝光機進行浸漬曝光之情形，浸潤介質則尋求可追隨透鏡之移動而移動之水追隨性。水追隨性越低時，因會降低曝光速度，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性推測可因光阻膜之疏水性的提高(疏水化)而提高。
如此，推測如提高光阻膜表面之疏水性時，即可降低物質溶出或提高水追隨性等之浸潤式曝光技術所特有之問題。
但是，僅將光阻膜疏水化時，仍會對微影蝕刻特性等產生不良影響。例如，提高光阻膜之疏水性時，於鹼顯影後的光阻膜會有容易發生缺陷(defect)之問題。特別是正型光阻組成物之情形，於未曝光部則容易發生缺陷(defect)。
「缺陷」係指，例如使用KLA丹克爾公司的表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，由顯影後之光阻膜的正上方觀察之際所檢測出之所有缺點之意。該缺點，例如顯影後之浮渣、泡沫、雜質、橋接(光阻圖型間之橋接構造)、色斑、析出物、殘渣物等。
其中，推測只要於浸漬曝光時具有疏水性，鹼顯影時會形成親水性之特性的光阻材料時，即可解決該些問題，而可形成具有良好形狀之光阻圖型。但是，具備有該些特性之光阻材料，目前仍為未知之狀態。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供適合微影蝕刻用途之新穎之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成份(A)為含有，具有含酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)，與含鹼解離性基之結構單位(a5)，與下述通式(a6-1)所表示之結構單位(a6)之高分子化合物(A1)，
【化1】
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 及R3 表示各自獨立之氫原子或任意之位置可含有氧原子之烷基，或兩者鍵結形成伸烷基，W表示任意之位置可含有氧原子之環狀之伸烷基]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利專利範圍中，「烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之意。
「伸烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之意。
「低級烷基」為碳原子數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指相對於芳香族為相對之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線照射之全部概念。
「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
本發明為提供一種適合使用於微影蝕刻用途之新穎之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
[實施發明之形態] 《正型光阻組成物》
本發明之第一之態樣之正型光阻組成物，為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份」。
該正型光阻組成物中，經由照射(曝光)輻射線時，會由(B)成份發生酸，並經該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，為於該光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部對於鹼顯影液之溶解性則沒有變化下進行鹼顯影結果，而形成光阻圖型。
本發明之正型光阻組成物中，此外，以含有含氮有機化合物成份(D)(但，前述高分子化合物(A1)除外)為佳。
＜(A)成份＞
本發明中，(A)成份為含有，具有含酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)，與含鹼解離性基之結構單位(a5)，與前述通式(a6-1)所表示之結構單位(a6)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[(A1)成份]
(A1)成份為具有膜形成能力之高分子化合物。因此，(A1)成份被使用作為可形成光阻膜之基礎樹脂使用。又，基礎樹脂於使用其他之樹脂成份時，(A1)成份可作為基礎樹脂以外之添加成份(添加劑)使用。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)，為含有酸解離性溶解抑制基之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，其可使用目前為止被提議作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基使用者。一般而言，廣為已知者例如於(甲基)丙烯酸等之中形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
此處，「三級烷酯」係指羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端之氧原子上，鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷酯中，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，由羧基與三級烷酯所構成之具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
此處，「脂肪族支鏈狀」係指具有不含芳香族性之支鏈狀構造者。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常又以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 ～R73 表示各自獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，全體之基的碳數以4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不含有芳香族性之單環式基或多環式基等。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本之環構造，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1～5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基、二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些之單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基或多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基之構成環之碳原子的一部份被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基之具體例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基的具體例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
【化2】
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
【化3】
[式中，R15 及R16 各自獨立表示烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，碳數以1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～6之整數為佳，以1～6之整數為較佳，以1～4之整數為更佳。
R15 ～R16 之烷基，與R14 之烷基為相同之內容。
前述式(1-1)～(1-9)，及前述式(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，與構成環之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
【化4】
[式中，R1’ 、R2’ 表示分別獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，0或1為較佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之碳數1～5之烷基，與上述R1 之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’ 、R2’ 之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
【化5】
[式中，R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之碳數1～5之烷基，與上述R1 之碳數1～5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基。
【化6】
[式中，R17 、R18 為分別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴、二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 之末端與R17 之末端可鍵結。
該情形中，R17 與，R19 與，R19 所鍵結之氧原子，與該氧原子及R17 鍵結之碳原子而形成環式基。該環式基以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
【化7】
[式中，R13 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)之主鏈，並未有特別限定，例如羥基苯乙烯所衍生之結構單位、丙烯酸酯所衍生之結構單位、主鏈為環狀型之結構單位(以下，亦稱為「主鏈環狀型結構單位」)為適當之基的例示。該些之中，又以羥基苯乙烯所衍生之結構單位、丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳，以丙烯酸酯所衍生之結構單位為特佳。
此處，本說明書及本申請專利專利範圍中，「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
又，本說明書中，「主鏈環狀型結構單位」係指具有單環或多環式之環構造，且該環構造之環上的至少1個，較佳為2個以上的碳原子為構成主鏈之結構單位。
「羥基苯乙烯」為包含，羥基苯乙烯，及羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基等之其他之取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。又，羥基苯乙烯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環鍵結之碳原子之意。
羥基苯乙烯中，作為α位之取代基之烷基，具體而言，例如碳數1～5之低級烷基等，又如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
「丙烯酸酯」為，除α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，也包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之概念。取代基例如，碳數1～5之烷基，碳數1～5之鹵化烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，作為α位之取代基的碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
又，碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的碳數1～5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結之基，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，以就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-3)所表示之結構單位中之-OH的氫原子被酸解離性溶解抑制基所取代者等。
【化8】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基，Xs為單鍵或2價之鍵結基，Xs1 為單鍵或2價之鍵結基，Raryl 為可具有取代基芳香族基，n9為1～3之整數]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1～5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1～5之鹵化烷基為，前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，其中又就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則無特別限定，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之基以外，亦可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H為可被烷基、醯基等取代基所取代)，-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-，「-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基)」、「-A-C(=O)-O-B-」等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「A-O-B」之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」者，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不含芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
Y2 ，以前述伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以含雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基、例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。
a’為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
b’為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
通式(a1-0-3)中，R與上述為相同之內容。
n9以1～2為佳，以1為最佳。
通式(a1-0-3)中，Xs之2價之鍵結基，例如與前述Y2 所列舉之2價之鍵結基為相同之基，該些之中又以含雜原子之2價之鍵結基為佳，以-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H為可被烷基、醯基等之取代基所取代)，式-A-O-B-所表示之基、式-[AX -C(=O)-O]m” -B”-所表示之基為較佳，以式-[AX -C(=O)- O]m” -B”-所表示之基為更佳。
此處，A、B與前述為相同之內容，m”為0～3之整數，AX 及B”為分別獨立之單鍵或可具有取代基2價之烴基。
AX 及B”中之可具有取代基之2價之烴基，與前述A、B中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
AX ，以單鍵或直鏈狀之伸烷基為佳，以單鍵或碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以單鍵、伸甲基、伸乙基為特佳。
B”，以單鍵或直鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
又，式-[AX -C(=O)-O]m” -B”-所表示之基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
通式(a1-0-3)中，Xs1與前述Xs為相同之內容，其中又以羰基、碳數1～4之伸烷基為佳。
通式(a1-0-3)中，Raryl 之芳香族基為具有芳香環之烴基。該芳香族基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
該芳香族基，具體而言，例如，苯基、聯苯基、茀基、萘基、蒽基、菲基等。
其中又以Raryl ，以其可廉價合成，可提高使用含有(A1)成份之正型光阻所形成之光阻膜的微影蝕刻特性(例如，耐熱性、抑制圖型倒塌、感度、光阻圖型形狀)等理由，以苯基及萘基為特佳。
該芳香族基，可具有取代基。例如，構成具有該芳香族基之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，具有該芳香族基之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳香族基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。
後者之例中之芳香族基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該後者之例中之取代基之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。
該些之中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
該後者之例示中作為取代基之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述取代基中作為烷基所列舉之烷基鍵結於氧原子(-O-)之基等。
該後者之例示中作為取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
該後者之例示中作為取代基之鹵化烷基，例如作為前述取代基之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環已烷等之單環烷烴；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
該後者之例示中作為取代基之羥烷基，以碳數1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基中作為烷基所列舉之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
上述內容中，又以Raryl 之芳香族基所可具有之取代基為，烷基、烷氧基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為佳，以烷氧基、羥基、-OC(=O)R”、碳數1～5之羥烷基為較佳，以羥基、-OC(=O)R”為更佳，就提高使用含有(A1)成份之正型光阻所形成之光阻膜的顯影速度、耐熱性、與基板之密著性等各種之微影蝕刻特性、感度等理由，以使用羥基、-OC(=O)CH3 、-OC(=O)CH2 CH3 為特佳。
以下為上述通式(a1-0-3)所表示之結構單位(-OH之氫原子未被酸解離性溶解抑制基取代者)之具體例示。
本發明中，上述內容中，又以於193nm附近中具有優良透明性等之光阻圖型形狀及良好微影蝕刻特性等觀點，結構單位(a1)以含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)中較佳者，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 表示分別獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。
前述式中，X’與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位的具體例。
以下之各式中，R a 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之中，又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如，以使用由式(a1-1-1)～(a1-1-4)、式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)～(a1-1-33)及式(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)特別是以包括式(a1-1-1)～(a1-1-3)及式(a1-1-26)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位；包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)及式(a1-1-32)～(a1-1-33)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位；包括式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位為佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R21 表示低級烷基。R22 表示低級烷基。h表示1～6之整數)。
通式(a1-1-01)中，R與上述說明為相同之內容。
R21 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基、乙基或異丙基為特佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述說明為相同之內容。
R22 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基或乙基為特佳。
h，以1～4為佳。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R24 表示低級烷基，R23 為氫原子或甲基，y為1～10之整數)。
(式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R24 表示低級烷基，R23 為氫原子或甲基，y為1～10之整數，n’為1～6之整數)。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述說明為相同之內容。
R23 以氫原子為佳。
R24 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
y以1～8之整數為佳，以2～5之整數為更佳，以2為最佳。
n’以1～4為佳。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～80莫耳%為佳，以5～70莫耳%為較佳，以10～60莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為含鹼解離性基之結構單位。
結構單位(a5)中之「鹼解離性基」，為經由鹼之作用而解離所得之有機基。鹼，一般而言，例如於微影蝕刻領域中所使用之鹼顯影液。即，「鹼解離性基」，為經由鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。
鹼解離性基，可經由鹼顯影液之作用而產生水解而解離。因此，該鹼解離性基於解離之同時，形成親水基，而提高(A1)成份之親水性，進而提高對鹼顯影液之親和性。
(A1)成份中，結構單位(a5)中之鹼解離性基以外的部位(即，結構單位(a5)以外之結構單位中，該鹼解離性基以外之結構單位(a5)中)不含有氟原子之情形，則需有含有氟原子之鹼解離性基。又，結構單位(a5)中之鹼解離性基以外之部位含有氟原子之情形，可為含有氟原子之鹼解離性基，或不含氟原子之鹼解離性基亦可。
又，含有氟原子之鹼解離性基，係指鹼解離性基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
結構單位(a5)中，鹼解離性基只要相當於上述定義之有機基時，並未有特別限定，其可為含有氟原子之基，或不含有氟原子之基亦可，又以含有氟原子為佳。特別是結構單位(a5)中所含之氟原子僅存在鹼解離性基中者為佳。鹼解離性基含有氟原子之情形，經由鹼顯影液之作用而使該鹼解離性基解離之際，因氟原子亦由結構單位(a5)解離，故可更加提高對鹼顯影液之親和性。
鹼解離性基之具體例如，下述通式(II-1)～(II-5)所表示之基等。
本發明中，鹼解離性基，以由下述通式(II-1)～(II-5)所表示之基所成群所選出之至少1種為佳，就曝光時具有優良疏水性且於顯影時具有優良親水性之特性，且，容易合成等觀點，以下述通式(II-1)、(II-4)、(II-5)所表示之基為特佳。
[式中，R0 為分別獨立之可不具有氟原子之有機基]。
式(II-1)～(II-5)中，R0 為可不具有氟原子之有機基。
「有機基」為含有至少1個碳原子之基。
R0 之構造，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
R0 中，有機基之碳數以1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳，以1～5為最佳。
R0 ，就提高浸漬曝光時之光阻膜的疏水性等觀點，其氟化率以25%以上為佳，以50%以上為較佳，以60%以上為特佳。「氟化率」為相對於該有機基中之(氫原子及氟原子之合計數)而言，(氟原子數)之比例(%)。
R0 ，例如甲基、乙基、可具有取代基之氟化烴基等為較佳例示。
R0 中之可具有取代基之氟化烴基，其烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可，脂肪族又以烴基為佳。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常又以飽和者為佳。
即，R0 以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。
氟化烷基，例如下述所列舉之無取代之烷基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。氟化烷基，可為無取代之烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之基，或無取代之烷基中之氫原子的全部被氟原子所取代之基(全氟烷基)。
無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合亦可。
無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～8為更佳。支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。
無取代之環狀之烷基，例如，單環烷烴，或二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、原冰片烷基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等之多環烷基等。
無取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
氟化烴基所可具有之取代基，例如碳數1～5之低級烷基等。
R0 中，氟化烷基以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是以下述通式(III-1)或(III-2)所表示之基為佳，其中又以式(III-1)所表示之基為佳。
[式(III-1)中，R41’ 為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42’ 為碳數1～9之氟化烷基。但，R41’ 與R42’ 之碳數的合計為10以下。又，式(III-2)中，R74 ～R76 表示各自獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R74 ～R76 之至少1個為具有氟原子烷基]。
式(III-1)中，R41’ 之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。又，其碳數以1～5為佳。
R41’ ，特別是以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
R42’ ，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中又以三氟甲基(-CF3 )、四氟乙基(-C2 F4 H)、-C2 F5 為佳。
式(III-2)中，R74 ～R76 之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R74 ～R76 之烷基之中，只要任一個為氟化烷基者即可，又以全部為氟化烷基者亦可。
結構單位(a5)中之較佳者，例如，下述通式(a5-0)所表示之結構單位等。
[式(a5-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q0 為單鍵或可不具有氟原子之2價之鍵結基，R0 為可不具有氟原子之有機基]。
前述式(a5-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述對(A)成份之說明中之R為相同之內容。
R中之碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
R中之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為較佳，以甲基為特佳。
前述式(a5-0)中，Q0 為單鍵或可不具有氟原子之2價之鍵結基。
Q0 中之2價之鍵結基中，2價之鍵結基為可不具有氟原子之基之意，該鍵結基中之氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之意。
Q0 中之2價之鍵結基，其構造中可具有酸解離性部位或不具有酸解離性部位皆可。
「酸解離性部位」係指Q0 之構造內中，受到經由曝光而由(B)成份所產生之酸的作用而解離之部位。具體而言，例如，與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之部位；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基之中，形成該縮醛之氧原子所鍵結之基去除一個以上氫原子之部位等。
Q0 中之2價之鍵結基中，較佳之例示如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等。
該些之可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與上述通式(a1-0-2)中之Y2 之「含雜原子之2價之鍵結基」、該Y2 為「A-O-B」之情形的A及B之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Q0 中之2價之鍵結基，「可具有取代基之2價之烴基」、「含雜原子之2價之鍵結基」為分別含有氟原子者，或不含氟原子者亦可。
本發明中，Q0 中之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之芳香族環式基或含雜原子之2價之鍵結基，或該些任意之基中含有氟原子者為佳。該些之中，又以可不具有氟原子之含雜原子之2價之鍵結基為特佳。
Q0 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如，與前述「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
Q0 為2價之芳香族環式基之情形，該芳香族環式基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
Q0 為含雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基之較佳者，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)，-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-C(=O)-O-R08 -所表示之基、式-O-R08 -所表示之基、式-R09 -O-所表示之基、式-R09 -O-R08 -所表示之基等。
R08 為可具有取代基之2價之烴基，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸烷基、烷基伸烷基為更佳。
伸烷基，以伸甲基、伸乙基為特佳。
烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以乙基為最佳。
該些R08 中，可含有氟原子亦可，不含有氟原子亦可。
R09 為2價之芳香族環式基，其以1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基為佳，以萘基再去除1個氫原子所得之基為最佳。
前述式(a5-0)中，R0 為可具有氟原子之有機基，與上述通式(II-1)～(II-5)中之R0 為相同之內容。
上述之中，又以結構單位(a5)中，通式(a5-0)中之Q0 為單鍵之情形，R0 為甲基、乙基者為適當之基的例示。
又，結構單位(a5)中，通式(a5-0)中之Q0 為可不具有氟原子之2價之鍵結基之情形，以下述通式(a5-01)所表示之結構單位，或後述之通式(a5-02)所表示之結構單位為佳。
[式(a5-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q01 為不具有氟原子之2價之鍵結基，R1 為具有氟原子之有機基]。
‧通式(a5-01)所表示之結構單位
前述式(a5-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述式(a5-0)中之R為相同之內容。
前述式(a5-01)中，Q01 為不具有氟原子之2價之鍵結基，例如上述式(a5-0)中之Q0 之中，不含氟原子之基者。
前述式(a5-01)中，R1 為具有氟原子之有機基，例如上述式(a5-0)中之R0 中之含有氟原子之基者。
該通式(a5-01)所表示之結構單位中，較佳之例示如，由下述通式(a5-01-1)所表示之結構單位及下述通式(a5-01-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少一種之結構單位等。
[式中，R為各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 為各自獨立之具有氟原子之有機基。式(a5-01-1)中，X為二價之有機基。式(a5-01-2)中，Aary1 為可具有取代基二價之芳香族環式基，X01 為單鍵或二價之鍵結基。但，前述X、Aary1 、X01 皆為不具有氟原子之基]。
式(a5-01-1)或(a5-01-2)中，R中之低級烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述「低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，R以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為更佳。
式(a5-01-1)或(a5-01-2)中，R1 為具有氟原子之有機基，其與前述式(a5-01)中之R1 為相同之內容。
式(a5-01-1)或(a5-01-2)中，R1 以氟化烴基為佳，以氟化烷基為較佳，以碳數1～5之氟化烷基為更佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 為最佳。
通式(a5-01-1)中，X表示二價之有機基。
X可具有酸解離性部位或不具有酸解離性部位皆可。
「酸解離性部位」係指該有機基內中之受到經由曝光而產生之酸的作用而解離之部位之意。X具有酸解離性部位之情形，較佳為具有三級碳原子之酸解離性部位。
X，以可具有取代基之烴基、含雜原子之基等為適當之基的例示。
該烴基為「具有取代基」者，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指不含芳香族性之烴基之意。
又，該脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含雜原子之2價之基中之「雜原子」，為碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR05 (R05 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-，或「該些之基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，為與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
通式(a5-01-2)中，Aary1 為可具有取代基之二價之芳香族環式基。Aary1 ，具體而言，例如，由可具有取代基之芳香族烴環去除2個之氫原子所得之基等。
Aary1 中之芳香族環式基之環骨架，碳數以6～15為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該些之中又以苯環或萘環為特佳。
Aary1 中，芳香族環式基所可具有之取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。Aary1 之芳香族環式基所可具有之取代基，以氟原子為佳。
Aary1 之芳香族環式基，可為不具有取代基之基亦可，可具有取代基之基亦可，又以不具有取代基之基為佳。
Aary1 中，芳香族環式基為可具有取代基之基之情形，取代基之數，可為1個或2個以上亦可，以1個或2個為佳，以1個為更佳。
通式(a5-01-2)中，X01 為單鍵或二價之鍵結基。二價之鍵結基，例如碳數1～10之伸烷基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-C(=O)-，或該些之組合等，以-O-與碳數1～10之伸烷基之組合為最佳。
碳數1～10之伸烷基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數4～10之環狀之伸烷基為佳。
前述通式(a5-01-1)所表示之結構單位之中之較佳單位，例如下述通式(a5-01-11)～(a5-01-16)所表示之結構單位等。
又，前述通式(a5-01-2)所表示之結構單位之中之較佳單位，例如下述通式(a5-01-21)～(a5-01-26)所表示之結構單位等。
前述通式(a5-01-11)～(a5-01-16)、(a5-01-21)～(a5-01-26)中，R及R1 分別與前述為相同之內容；R56 ～R57 為分別獨立之碳數1～10之烷基；R58 ～R59 為分別獨立之氫原子或碳數1～10之烷基；a1、a2、a3、a5、a7、a9，及a11～a13為分別獨立之1～5之整數；a4、a6、a8，及a10為分別獨立之0～5之整數；a14～a16為0～5之整數；d1～d5為分別獨立之0或1；R5 為取代基，e為0～2之整數；A1 為碳數4～20之環狀之伸烷基。
式(a5-01-11)～(a5-01-16)、(a5-01-21)～(a5-01-26)中，R以氫原子或甲基為佳。
式(a5-01-11)中，a1以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(a5-01-12)中，a2、a3以各自獨立之1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d1以0為佳。
式(a5-01-13)中，a4以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a5以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 之取代基，例如，鹵素原子、低級烷基、碳數1～5之烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。低級烷基例如與前述R所列舉之低級烷基為相同之內容。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。鹵化低級烷基與前述R所列舉之鹵化低級烷基為相同之內容。
e以0或1為佳，特別是工業上以0為佳。
d2以0為佳。
式(a5-01-14)中，a6以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a7以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d3以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-15)中，a14以0～3為佳，以0～2為較佳，以0或1為最佳。
R56 ～R57 各自獨立表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1～10之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、tert-戊基、環戊基、環己基、環辛基、原冰片烷基、異莰基、三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基等，該些之中又以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以甲基或乙基為最佳。
R58 ～R59 各自獨立表示氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1～10之烷基為佳。R58 ～R59 中之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1～10之烷基，與前述R56 ～R57 為相同之內容。
式(a5-01-16)中，A1 為碳數4～20之環狀之伸烷基，以碳數5～15之環狀之伸烷基為佳，以碳數6～12之環狀之伸烷基為更佳。具體例如，上述可具有取代基之烴基中之「環狀之脂肪族烴基」所例示之內容，該環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基以碳數3～6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基以碳數7～12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氧原子(=O)等。
式(a5-01-21)中，a8以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a9以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d4以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-22)中，a10以0～3之整數為佳，以0～2之整數為較佳，以0或1為最佳。
a11以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
d5以0為佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-23)中，a12以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-24)中，a13以1～3之整數為佳，以1或2為更佳。
R5 及e分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-25)～(a5-01-26)中，a15、a16分別以0～3為佳，以0～2為較佳，以0或1為最佳。
R56 ～R57 、R58 ～R59 分別與前述為相同之內容。
式(a5-01-25)～(a5-01-26)中，R5 及e分別與前述為相同之內容。
以下為上述通式(a5-01-11)～(a5-01-16)、通式(a5-01-21)～(a5-01-26)所表示之結構單位之具體例示。
通式(a5-01)所表示之結構單位，以由前述通式(a5-01-11)～(a5-01-16)及(a5-01-21)～(a5-01-26)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，由前述通式(a5-01-11)～(a5-01-14)及(a5-01-21)～(a5-01-24)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a5-01-11)～(a5-01-13)、(a5-01-21)及(a5-01-22)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳，以由前述通式(a5-01-11)或(a5-01-22)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
(A1)成份中，通式(a5-01)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20～90莫耳%為佳，以30～90莫耳%為較佳，以40～90莫耳%為更佳。
通式(a5-01)所表示之結構單位之比例為上述範圍之下限值以上時，光阻圖型之形成中，可提高浸漬曝光時中為疏水性，但經由鹼顯影處理而形成親水性之特性。上限值以下時，可取得與其.他結構單位之平衡。
[式(a5-02)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Q02 為具有氟原子2價之鍵結基，R0 為可具有氟原子之有機基]。
‧通式(a5-02)所表示之結構單位
前述式(a5-02)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述式(a5-0)中之R為相同之內容。
前述式(a5-02)中，Q02 為具有氟原子2價之鍵結基，上述式(a5-0)中之Q0 中含有氟原子之基等。
前述式(a5-02)中，R0 為可具有氟原子之有機基，其與上述式(a5-0)中之R0 為相同之內容。
該通式(a5-02)所表示之結構單位中之較佳者，例如，由下述通式(a5-02-1)所表示之結構單位及下述通式(a5-02-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少一種之結構單位。
[式中，R為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Q1 為各自獨立之含有-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-之基；Rq1 為各自獨立之氟原子或氟化烷基。式(a5-02-1)中，R01 為具有氟原子之有機基。式(a5-02-2)中，R01’ 為烷基]。
式(a5-02-1)或(a5-02-2)中，R中之低級烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述「低級烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，R，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為更佳。
式(a5-02-1)或(a5-02-2)中，Q1 表示各自獨立之含有-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-之基。
Q1 ，具體而言，例如-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-與，可具有取代基之2價之烴基所形成之基；例如-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-等。
該2價之烴基，與上述式(a5-0)之Q0 說明中之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容，以脂肪族烴基為佳，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。
其中又以Q1 ，就合成上及正型光阻組成物中之安定性等觀點，以由-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為更佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為特佳。
Q1 之較佳內容之具體例如，特別是例如下述通式(Q1 -1)所表示之基等。
[式(Q1 -1)中，Rq2 ～Rq3 為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]。
前述式(Q1 -1)中，Rq2 ～Rq3 表示各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
Rq2 ～Rq3 中之烷基，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，碳數以1～5為佳，以乙基、甲基為較佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴或，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2 ～Rq3 中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，其與上述「Rq2 ～Rq3 中之烷基」為相同之內容。
Rq2 ～Rq3 ，可相互鍵結形成環、Rq2 、Rq3 及該些鍵結之碳原子所構成之環，例如前述環狀之烷基中之單環烷烴或多環烷烴去除2個氫原子所得之化合物等例示，又以4～10員環為佳，以5～7員環為更佳。
上述之中，又以Rq2 ～Rq3 為氫原子或烷基為佳。
式(a5-02-1)或(a5-02-2)中，Rq1 表示各自獨立之氟原子或氟化烷基。
Rq1 中之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，碳數以1～5為佳，碳數以1～3為較佳，碳數以1～2為特佳。
氟化烷基中，相對於該氟化烷基所含有之氟原子及氫原子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30～100%為佳，以50～100%為更佳。該氟化率越高時，可提高光阻膜之疏水性。
式(a5-02-1)中，R01 為具有氟原子之有機基，上述式(a5-0)中之R0 中之含有氟原子之基等。
R01 ，以氟化烴基為佳，以氟化烷基為更佳。具體而言，例如，以碳數1～5之氟化烷基為更佳，以-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳，以-CH2 -CF3 為最佳。
式(a5-02-2)中，R01’ 為烷基。
R01’ 之烷基中，碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～5為特佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，其中又以甲基、乙基為佳。
以下為上述通式(a5-02-1)、通式(a5-02-2)所表示之結構單位之具體例示。
(A1)成份中，通式(a5-02)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20～90莫耳%為佳，以30～90莫耳%為較佳，以40～90莫耳%為更佳。
通式(a5-02)所表示之結構單位之比例為上述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可提高浸漬曝光時為疏水性，經由鹼顯影處理而形成親水性之特性。上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
又，結構單位(a5)中適當之單位，又例如下述通式(a5-1)所表示之結構單位等。
[式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q0 為單鍵或可不具有氟原子之2價之鍵結基，R0 為可不具有氟原子之有機基]。
‧通式(a5-1)所表示之結構單位
前述式(a5-1)中，R、Q0 、R0 分別與前述式(a5-0)中之R、Q0 、R0 為相同之內容。
前述式(a5-1)中，Q0 為單鍵之情形，R0 為甲基、乙基等為適當之基的例示。
前述式(a5-1)中，Q0 為可不具有氟原子之2價之鍵結基之情形，前述式(a5-01)所表示之結構單位中，「-Q01 -C(=O)-O-R1 」變更為「-Q01 -O-C(=O)-R1 」之基，或前述式(a5-02)所表示之結構單位中，「-Q02 -C(=O)-O-R0 」變更為「-Q02 -O-C(=O)-R0 」之基為適當之基的例示。
以下，為上述通式(a5-1)所表示之結構單位之具體例示。
(A1)成份中，通式(a5-1)所表示之結構單位之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20～90莫耳%為佳，以30～90莫耳%為較佳，以40～90莫耳%為更佳。
通式(a5-1)所表示之結構單位之比例於上述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可提高浸漬曝光時為疏水性，經由鹼顯影處理而形成親水性之特性。上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份中，結構單位(a5)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(結構單位(a6))
結構單位(a6)為下述通式(a6-1)所表示之結構單位。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 及R3 表示各自獨立之氫原子或任意之位置可含有氧原子之烷基，或兩者鍵結形成伸烷基、W表示任意之位置可含有氧原子之環狀之伸烷基]。
前述式(a6-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述(A)成份之說明中之R為相同之內容。
R中之碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
R中之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。氟化烷基之情形，以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，例如，單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟異丁基、全氟-tert-丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基等。
R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以氫原子、甲基或三氟甲基為佳，以氫原子或甲基為較佳，以甲基為特佳。
前述式(a6-1)中，R2 及R3 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一者。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～8之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、後述之支鏈狀三級烷基等。
環狀之烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、環己基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-甲基-1-環庚基、1-乙基-1-環庚基、1-甲基-1-環辛基、1-乙基-1-環辛基、二環[2.2.1]庚-2-基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。
R2 及R3 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基之取代基，可具有環狀之烷基。又，R2 及R3 中之環狀之烷基之取代基，可具有直鏈狀或支鏈狀之烷基、氟原子、碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。該取代基例如環狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烷基，分別與上述為相同之內容。
R2 及R3 中之烷基，其可於任意之位置含有氧原子。烷基含有氧原子係指，烷基之碳鏈中導入有氧原子(-O-)之意。含有氧原子之烷基，例如後述之烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
結構單位(a6)中，R2 或R3 之至少一者亦可為酸解離性溶解抑制基。
其中，「酸解離性溶解抑制基」係指光阻組成物於形成光阻圖型之際，具有於解離前使該高分子化合物(A1)全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由曝光而由(B)成份發生之酸之作用而解離，使此高分子化合物(A1)全體增大對鹼顯影液之溶解性之基。
結構單位(a6)中之酸解離性溶解抑制基，只要與任意之位置可含有氧原子之烷基相當之物時，並未有特別限制，其可由以往被提案作為正型之化學增幅型光阻組成物之基材成份之成分中適當地選擇使用。該酸解離性溶解抑制基，例如三級烷酯型酸解離性溶解抑制基(脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基)、縮醛型酸解離性溶解抑制基等。該些酸解離性溶解抑制基，分別與上述結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
例如結構單位(a6)中之R2 及R3 之至少一者為三級烷基之情形，該三級烷基之三級碳原子為鍵結於胺磺醯基氧基(-OsO2 N-基)之末端的氮原子。該三級烷基，於作為光阻組成物形成光阻圖型之際，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使該胺磺醯基氧基(-OSO2 N-基)之末端的氮原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
結構單位(a6)中之R2 及R3 之至少一者為該縮醛型酸解離性溶解抑制基之情形，該縮醛型酸解離性溶解抑制基為鍵結於胺磺醯基氧基(-OSO2 N-基)之末端的氮原子。該縮醛型酸解離性溶解抑制基，於作為光阻組成物形成光阻圖型之際，經由曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使氮原子與縮醛型酸解離性溶解抑制基之間的鍵結被切斷。
R2 及R3 之兩者鍵結所形成之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。該伸烷基之碳數以1～5為佳，例如乙烷二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
本發明中，上述之中，又以容易形成具有良好形狀之光阻圖型之觀點，以R2 及R3 之至少一者(例如R2 )為氫原子為佳，又以R2 及R3 之二者為氫原子為更佳。
前述式(a6-1)中，W所表示之任意位置上可具有氧原子之環狀之伸烷基，就具有各種優良之微影蝕刻特性等觀點，可為單環式基、多環式基之任一者皆可。其中又以提高Tg而可提高微影蝕刻特性等觀點，或使耐蝕刻性更為提升等觀點，以多環式基為較佳，以2～4環式基為特佳。
該伸烷基之碳數以3～20為佳，以5～12為更佳。
該伸烷基，例如環丙烷二基、環丁-1,2-二基、環丁-1,3-二基、環戊-1,2-二基、環戊-1,3，-二基、環己-1,2-二基、環己-1,3-二基、環己-1,4-二基、二環[2.2.1]庚-2,3-二基、二環[2.2.1]庚-2,5-二基、7-氧代二環[2.2.1]庚-2,5-二基、二環[2.2.1]庚-2,6-二基、7-氧代二環[2.2.1]庚-2,6-二基、金剛烷-1,3-二基、金剛烷-1,2-二基等。
以下則為表示上述通式(a6-1)所表示之結構單位之具體例示。
以下之各式中，「Me」表示甲基。
(A1)成份中，結構單位(a6)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a6)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～50莫耳%為佳，以1～40莫耳%為較佳，以5～40莫耳%為更佳。
結構單位(a6)之比例為上述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，容易形成具有高解析性之光阻圖型。又，可提高對鹼顯影液之溶解性，易於形成具有低缺陷之良好形狀之光阻圖型。上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)、(a5)、(a6)以外之其他之結構單位。
該其他之結構單位，可使用以往多數已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之結構單位。
該其他之結構單位，以可與衍生上述之結構單位(a1)、(a5)、(a6)之化合物形成共聚之化合物所衍生之結構單位為佳，例如，含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)、含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)、含有酸非解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)、支鏈具有磺內酯構造之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a7)等。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
此處，含有內酯之環式基係指含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數，僅含內酯環之情形為單環式基，再具有其他之環構造的情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於使用(A1)成份用於形成光阻膜之形成之情形中，可有效地提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)並未有特別限定，而可使用任意之物。
具體而言，例如，含內酯之單環式基如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如具有內酯環之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R為，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”，以氫原子或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基與前述通式(a1-0-2)中之Y2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，與前述Y2 之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例的各別例示。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以使用由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由被多數提案之基中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7～30者為更佳。
其中又以具有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除2個以上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上氫原子所得之基、原冰片烷去除2個以上氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基就工業上為更佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。以氰基鍵結於原冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原冰片烷基或3-原冰片烷基者為佳。氟化烷醇以鍵結於原冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例為，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a4)
結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、原冰片烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)～(a4-5)所表示之構造的例示。
(式中，R與前述為相同之內容)。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)時，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1～30莫耳%為佳，以含有10～20莫耳%為更佳。
‧結構單位(a7)
結構單位(a7)為支鏈具有磺內酯構造之丙烯酸酯所衍生之結構單位。具有結構單位(a7)時，可提高解析性、光阻圖型形狀等之微影蝕刻特性。具體而言，例如，下述通式(a7-1)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R3’ 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。n10 為0～2]。
R3’ 中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
n10 以0或1為佳。
結構單位(a7)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a7)之情形，結構單位(a7)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為較佳，以10～50莫耳%為更佳。
本發明之正型光阻組成物中，(A1)成份為具有結構單位(a1)與結構單位(a5)與結構單位(a6)之高分子化合物。
該(A1)成份，例如，結構單位(a1)、(a5)及(a6)所構成之共聚物等。
本發明之正型光阻組成物中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述結構單位之組合為佳。
[式中，R、Q01 、R1 、R22 、h、R2 、R3 、W分別與前述為相同之內容。
複數之R可分別為相同或相異皆可]。
前述式(A1-11)中，Q01 以-Aary1 -X01 -(式中，Aary1 、X01 分別與前述為相同之內容)，-C(=O)-O-X-(式中，X與前述為相同之內容)所表示之基為佳。
R1 以氟化烴基為佳，氟化烷基為較佳，以碳數1～5之氟化烷基為更佳。
R22 以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
h以1～4為佳。
R2 及R3 以至少一者為氫原子為佳，以R2 及R3 之二者為氫原子者為更佳。
W，以多環式基為佳，以金剛烷-1,3-二基、金剛烷-1,2-二基為更佳。
前述式(A1-11)所表示之高分子化合物作為添加劑使用之情形，就同時具有塗佈於支撐體上所形成之光阻膜具有優良疏水性，與鹼顯影時具有優良親水性等觀點，結構單位(a5)與結構單位(a6)之比例(莫耳比)，以a5：a6=95：5～70：30為佳，以90：10～75：25為更佳。其中又以相對於構成該高分子化合物之全結構單位之合計，結構單位(a5)之比例(莫耳%)為結構單位(a6)之比例(莫耳%)之2倍以上為佳，以2.5倍以上為較佳，以3倍以上為更佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以2000～100000為佳，以3000～100000為較佳，以4000～50000為更佳，以5000～50000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.8為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份為，將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可使導入有烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，有效地地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生結構單位(a5)之單體，例如，於鹼解離性基與聚合性基之間介由2價之鍵結基鍵結所得之化合物等。
「聚合性基」係指，具有該聚合性基之化合物可經由自由基聚合等所聚合之基，例如具有乙烯性雙鍵之基等。具有乙烯性不飽和雙鍵之基，例如，CH2 =CR-所表示之基(式中，R與前述為相同之內容)等。
2價之鍵結基例如-Aary1 -X01 -(式中，Aary1 、X01 分別與前述為相同之內容)，-C(=O)-O-X-(式中，X與前述為相同之內容)所表示之基等。
衍生前述通式(a5-01)所表示之結構單位之單體，例如衍生前述通式(a5-01-1)所表示之結構單位之單體，與衍生前述式(a5-01-2)所表示之結構單位之單體，其分別例如下述通式(a5-01-10)所表示之含氟化合物、下述通式(a5-01-20)所表示之含氟化合物等。
[式中，R、X、Aaryl 、X01 及R1 分別與前述為相同之內容]。
式(a5-01-10)或(a5-01-20)所表示之含氟化合物(以下，亦稱為「含氟化合物(A0)」)，例如，可於下述通式(a0-1-0)或(a0-2-0)所表示之化合物(以下統稱為「化合物(V-1)」)之羧基中，導入R1 [R1 與前述為相同之內容](羧基末端之氫原子被R1 所取代)之方式製造。
R1 之導入，可利用以往公知之方法進行。例如，使化合物(V-1)，與下述通式(V-2)所表示之化合物(V-2)進行反應之方式，以製造含氟化合物(A0)。
[式中，R、X、Aaryl 、X01 ，及R1 分別與前述為相同之內容]。
化合物(V-1)與化合物(V-2)進行反應之方法，並未有特別限定，例如，可於反應溶劑中，鹼存在下，使化合物(V-1)與化合物(V-2)接觸之方法等。
化合物(V-1)、化合物(V-2)，可使用市售之物，或使用合成之物亦可。
化合物(V-1)，例如，可使用羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單((甲基)丙烯醯氧基烷基)等之丙烯酸酯所衍生之低分子化合物；具有丙烯酸酯所衍生之結構單位的高分子化合物等。
化合物(V-2)，例如可使用氟化烷醇等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(V-1)及化合物(V-2)之溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼等。
縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三-二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，可配合必要性而使用酸。酸，可使用脫水縮合等所通常使用之酸，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
化合物(V-2)之添加量，相對於化合物(V-1)，為以約1～3當量為佳，以1～2當量為更佳。
反應溫度以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。
反應時間，可依化合物(V-1)及化合物(V-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以30～480分鐘為佳，以60～360分鐘為更佳。
衍生結構單位(a6)之單體，例如，下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。
[式(I)中，R、R2 、R3 、W，分別與前述式(a6-1)中之R、R2 、R3 、W為相同之內容]。
化合物(I)之製造方法並未有特別限定，較佳之方法，例如，
於含有通式Xh SO2 NR2 R3 ‧‧‧(II)
[式(II)中，Xh 表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R2 及R3 分別與前述為相同之內容]
所表示之化合物之反應系中，添加下述通式(III)所表示之醇衍生物以製得化合物(I)之法等。
[式(III)中，R、W與前述為相同之內容]。
式(II)中之R2 、R3 ，分別與前述式(a6-1)中之R2 、R3 為相同之內容。
式(III)中之R、W，與前述式(a6-1)中之R、W為相同之內容。
化合物(I)之製造方法中，列舉具體之例示時，例如可使3-羥基金剛烷-1-基丙烯酸酯，與ClSO2 NH2 進行反應之方式，以製造3-胺磺醯氧基金剛烷-1-基丙烯酸酯之方法。
依上述方法所得之化合物之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性的有機分析法進行確認。
本發明中，將(A1)成份作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用之情形，(A1)成份可單獨使用，或將(A1)成份，與其他經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)，或低分子化合物成份或其混合物組合使用亦可。
於併用基礎樹脂之(A1)成份與(A2)成份之情形，(A1)成份與(A2)成份之混合比例，於質量比以(A1)/(A2)=99/1～1/99為佳，以95/5～5/95為較佳，以90/10～10/90為更佳。相對於(A2)成份，(A1)成份之比例為下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可得到更高之解析性，而可形成微細尺寸之光阻圖型，於上限值以下時，可使微影蝕刻特性再向上提升。
使用(A2)成份作為基礎樹脂，將(A1)成份作為基礎樹脂以外之添加成份(添加劑)使用之情形，本發明之正型光阻組成物中之(A1)成份之含量，相對於(A2)成份100質量份，以0.1～50質量份為佳，以0.1～40質量份為較佳，以0.3～30質量份為特佳，0.5～15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜，可提高浸漬曝光時之疏水性經由鹼顯影處理而轉變為親水性之特性，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
(A1)成份作為添加劑使用之情形，該(A1)成份可作為浸潤式曝光用之光阻組成物的添加劑使用。
[(A2)成份]
(A2)成份，係指不相當於前述(A1)成份，且經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份。
(A2)成份，可任意使用選自作為化學增幅型正型光阻組成物用之樹脂成份的以往已知之多數成份。
(A2)成份，具體而言，例如，以上述具有含酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)(較佳為，含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位)之高分子化合物為佳。
又，(A2)成份，除結構單位(a1)以外，以具有上述含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A2)成份，除結構單位(a1)以外，或除結構單位(a1)及(a2)以外，以具有上述含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A2)成份，除結構單位(a1)以外，或除上述結構單位(a2)、(a3)以外之其他之結構單位，例如可具有上述結構單位(a4)、結構單位(a7)等。
該(A2)成份，例如，結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所構成之共聚物等例示。
本發明之正型光阻組成物中，(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A2)成份，特別是以包含下述結構單位之組合為佳。
[式中，R、R21 分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
式(A2-1)中，R21 之低級烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，甲基為最佳。
[式中，R、R22 、h分別與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
式(A2-2)中，R22 之低級烷基與R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
h以1或2為佳，2為最佳。
(A2)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2500～20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A2)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
[低分子化合物成份]
低分子化合物成份，例如，分子量為500以上未達4000，且具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性溶解抑制基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物中之羥基中的氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份作為基礎樹脂使用之情形，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，目前為止，廣為已知者例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種物質。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1” ～R3” ，R5” ～R6” 表示各自獨立之芳基或烷基；式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1” ～R3” 中之至少1個表示芳基，R5” ～R6” 中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1” ～R3” 表示各自獨立之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” ～R3” 之中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 之中，以2個以上為芳基為佳，R1” ～R3” 全部為芳基為最佳。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限制，例如碳數6～20之芳基，又，該芳基其氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代亦可。
芳基，就可經濟地進行合成之觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可取代芳基之氫原子之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述可取代芳基之氫原子之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性之觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，較佳者例如甲基。
式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環者為特佳。
式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中較佳者，例如具有三苯基甲烷骨架之下述式(I-1-1)～(I-1-8)所表示之陽離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，以下述式(I-1-9)～(I-1-10)所表示之陽離子亦為佳。
下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R27 、R39 表示各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4” 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4” 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他之原子或基)所取代之意。
R4” 中之取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3 -Q3 -[式中，Q3 為含有氧原子之2價之鍵結基，X3 可具有取代基碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，於R4” 中，為與鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X3 -Q3 -所表示之基中，Q3 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q3 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該些組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為各自獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q3 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X3 -Q3 -所表示之基中，X3 之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代者。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基中之取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3 中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
X3 中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含雜原子之取代基所取代。
X3 中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成之基，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基。
可取代碳原子之一部份之取代基、具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基亦可包含於環構造之中。
可取代氫原子之一部份或全部的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子，碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，構成其環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子之一部份或全部的取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述之中，該X3 又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之脂肪族環式基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。
又，本發明中，X3 ，就更能提高微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X3 之脂肪族環式基之碳原子的一部份被包含雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代者。
本發明中，R4” 以具有取代基為X3 -Q3 -者為佳。該情形中，R4” 以X3 -Q3 -Y1 -[式中，Q3 及X3 與前述為相同之內容，Y1 為可具有取代基碳數1～4之伸烷基或可具有取代基碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3 -Q3 -Y1 -所表示之基中，Y1 之伸烷基，與前述Q3 所列舉之伸烷基中之碳數1～4者為相同之內容。
Y1 之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些之中，又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為較佳，以-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」者，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5” ～R6” 表示各別獨立之芳基或烷基。R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。R5” ～R6” 之全部以芳基為佳。
R5” ～R6” 之芳基，與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基，與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5” ～R6” 全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4” ，與上述式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓翁之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，該些鎓鹽之陰離子部，例如可使用分別被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-原冰片烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，該些鎓鹽之陰離子部，亦可使用被下述式(b1)～(b8)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
[式中，p為1～3之整數，q1～q2為各自獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，r1～r2為各自獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R50 為取代基，m1～m5為各自獨立之0或1，v0～v5為各自獨立之0～3之整數，w1～w5為各自獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R50 之取代基，為與前述X3 中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R50 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4 ”sO3 - )被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7、更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，又以其可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即，氟化率較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4” SO3 - )被Ra -COO- [式中，Ra 為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同之內容)。
前述式中，Ra 與前述R4” 為相同之內容。
上述「Ra -COO- 」之具體例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R81 ～R86 為分別獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為分別獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81 ～R86 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為分別獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，因常被使用作為化學增幅型光阻組成物用之物質，故可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 表示各自獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基、為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。此處，「可具有取代基」為，烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部分的或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部分鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為較佳，以碳數6～10為最佳。芳基，特別是以部分或完全被鹵化之芳基為佳。又，部分被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中之更佳之化合物，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以茀基為佳。
R34 之芳基可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳化合物例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中又以(B)成份使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞
[(D)成份]
本發明之正型光阻組成物中，以再含有任意成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)(但，前述(A1)成份除外)為佳。
該(D)成份，於作為酸擴散控制劑，即具有捕集經由曝光而由前述(B)成份所產生之酸的作為抑制劑作用之化合物時，並未有特別限定，目前已有各種各樣之提案，可由公知之化合物中任意地選擇使用。其中又以脂肪族胺，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1～12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-已胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
又，亦可使用上述以外之其他脂肪族胺。該其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
又，芳香族胺，例如苯胺、N，N-n-丁基-苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-異丙基苯胺、3-異丙氧基苯胺、N-乙基苯胺等之苯胺系化合物；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
(D)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常可使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、儲存之安定性等。
[(E)成份]
本發明之正型光阻組成物中，於防止感度劣化或，提高光阻圖型形狀、儲存之安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonicacid)、次膦酸(Phosphinicacid)等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之正型光阻組成物中，可再依期望適當添加具有混合性之添加劑，例如可改善光阻膜性能之加成性樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，為將添加於光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液之溶劑即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑使用的公知溶劑中適當地選使用1種或2種以上之溶劑。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類的衍生物[該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用。
其中又以環己酮(CH)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，適當地決定即可，以1：9～9：1之範圍內為佳，以2：8～8：2之範圍內為更佳。
更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL的情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME的情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。又，添加極性溶劑之環己酮(CH)的情形中，PGMEA：CH之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～9：1。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比為70：30～95：5為佳。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚等作適當之設定，一般而言，光阻組成物之固形分濃度以0.5～20質量%為佳，更佳為使其達1～15質量%之範圍內之方式使用。
溶解添加於正型光阻組成物之成份溶解於(S)成份之方式，例如，可將上述各成份依通常之方法單純混合、攪拌之方式進行亦可，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等之分散機進行分散、混合亦可。
又，混合後，可再經過篩網、膜式過濾器等過濾亦可。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟之方法。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可以下述方式進行。
即，首先將上述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下、施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post-Apply-Bake(PAB))，再將其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其以鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，依情形之不同，也可於上述顯影處理後進行燒焙處理(PostBake)。依此方式時，即可製得忠實地反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用目前公知之物質，例如，電子構件用之基板或，於其上形成有特定電路圖型之物件等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可使用於上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
此處，多層光阻法係指，於基板上，設有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，且以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩以對下層有機膜進行圖型描繪之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜等二層構造之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)所得之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，對於ArF準分子雷射為特別有效。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般性曝光(乾曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且，較曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，則未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且，較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成份之液體等，其以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，以其可以簡便之方法去除浸液所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，又，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、常用性等之觀點，以使用水為佳。
本發明之光阻圖型之形成方法，可使用雙重曝光法、重複圖型描繪法等。
如以上所述般，本發明為提供一種適合微影蝕刻用途之新穎之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本發明，特別是使用高分子化合物(A1)作為基礎樹脂之情形，可形成具有優良解析性之光阻圖型。
其理由仍未確定，但推測應為高分子化合物(A1)之分子內具有，經由酸之作用而解離而增大(A1)成份對鹼顯影液之溶解性的含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)，與經由鹼(鹼顯影液)之作用而分解(水解)所產生之解離的含鹼解離性基之結構單位(a5)，與結構單位(a6)所產生之效果。
前述之結構單位(a1)與結構單位(a5)之作用以外，結構單位(a6)因側鏈末端部含有OSO2 N(R2 )R3 所表示之構造，故可使高分子化合物(A1)於光阻組成物具有所需求之適度之鹼可溶性、結構單位(a6)中之W(環狀之伸烷基)及胺磺醯基氧基(OSO2 N基)皆為具有優良透明性之構造、(A1)成份具有透明性，特別是193nm附近波長之光具有高度透明性等因素，而使得該些3種之結構單位產生相乘作用而使解析性更向上提升。
又，本發明，特別是高分子化合物(A1)作為基礎樹脂以外之添加成份(添加劑)使用之情形，可抑制缺陷(defect)之發生，而形成具有良好形狀之光阻圖型。該原因推測應為以下之理由。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜中，為含有具有上述含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)，與含鹼解離性基之結構單位(a5)，與通式(a6-1)所表示之結構單位(a6)之高分子化合物(A1)。
特別是該(A1)成份中，結構單位(a5)，可經由鹼(鹼顯影液)之作用而分解(水解)，使鹼解離性基解離，生成親水基「HO-C(=O)-」。如此，使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜，經由鹼顯影時，具有可顯現出較鹼顯影前為更高之親水性之特性。
如此，使用鹼顯影時具有高度親水性的正型光阻組成物時，可增大顯影後之析出物等對鹼顯影液之親和性，而可有效地抑制(浸液)曝光中之缺陷(defect)(特別是因顯影步驟後之析出物所造成之缺陷(defect))的發生。
特別是於浸潤式曝光製程中，為不受到水等之浸漬介質之影響等理由，以光阻膜之疏水性越高越好。但是，光阻膜之疏水性越高時，會提高基於顯影步驟後之析出物等而發生缺陷(defect)的危險性，故為缺點之一。該理由應為，該析出物之疏水性越高，不會受到親水性之顯影液所洗除而殘留於光阻膜上，故光阻膜之疏水性越高時，該析出物越容易附著於光阻膜上。
由該點得知，光阻膜尋求一種於浸漬曝光時具有疏水性，鹼顯影時形成親水性之性質。
本發明中之(A1)成份係如前述內容，因具有對鹼顯影液可顯示出分解性之性質，故含有該(A1)成份之光阻組成物，可形成一種具有與浸漬曝光時之鹼顯影液接觸前為疏水性，於鹼顯影時形成親水性之特性的光阻膜。
又，該(A1)成份中，結構單位(a6)，如前所述般，於側鏈末端部為含有「OSO2 N(R2 )R3 」所表示之構造。因此，高分子化合物(A1)推測應具有適當之鹼可溶性，且顯影步驟後之析出物等容易溶解於鹼顯影液等。又，結構單位(a6)中之W(環狀之伸烷基)及胺磺醯基氧基(-OSO2 N-基)，皆具有較優良之透明性構造。因此，推測可提高高分子化合物(A1)之透明性，特別是對於193nm附近波長之光線具有高度透明性，而容易解析出光阻圖型。
基於以上之理由，推測本發明之正型光阻組成物，可有效地抑制缺陷(defect)(特別是可有效地抑制因顯影步驟後之析出物等為起因之缺陷(defect))的發生，而可形成良好形狀之光阻圖型。
又，上述之(A1)成份，因具有較高極性之羰氧基(-C(=O)-O-)，故可與光阻組成物中之其他成份具有相好之相溶性。因此，本發明之正型光阻組成物推測亦可提高存放安定性。
又，上述之(A1)成份，以含有氟原子為佳，以於結構單位(a5)中(特別是鹼解離性基中)含有氟原子為更佳。使用含有氟原子之(A1)成份時，可提高浸漬曝光時之光阻膜的疏水性。
(A1)成份含有氟原子之情形，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，例如於浸潤式曝光中，相較於以往，可提高浸漬曝光時之疏水性，故具有極優良之上述非專利文獻1所記載之使用掃描式浸潤式曝光機進行浸漬曝光之情形等所要求之水追隨性，而可達到更佳之高速掃描速度。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，於(A1)成份為具有氟原子情形，與使用以往之正型光阻組成物所形成之光阻膜的情形相比較時，具有更高之光阻膜之疏水性，且可改變對水之接觸角，例如改變靜態接觸角(水平狀態的光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(傾斜光阻膜之際，水滴開始滾落時之接觸角。水滴滾落方向前方端點的接觸角(前進角)，與滾落方向後方端點的接觸角(後退角)等)，滾落角(傾斜光阻膜之際，水滴開始滾落時之光阻膜的傾斜角度)等。例如光阻膜之疏水性越高時，靜態接觸角及動態接觸角越大，又，滾落角越小。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。
其中，前進角係如圖1所示般，將於其上方放置液滴1的平面2緩緩傾斜之際，該液滴1由平面2上開始移動(滾落)之際，該液滴1之下端1a中之液滴表面，與平面2所形成之角度θ1 。
又，此時(該液滴1由平面2上開始移動(滾落)之際)，該液滴1之上端1b中之液滴表面，與平面2所形成之角度θ2 為後退角，該平面2之傾斜角度θ3 為滾落角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滾落角為，例如依以下之方式進行測定者。
首先，將光阻組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上之後，依特定之條件，例如，於110～115℃之溫度條件下加熱60秒鐘，以形成光阻膜。
隨後，對上述光阻膜，使用市售之測定裝置DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製)等進行測定。
(A1)成份含有氟原子之情形，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜中，於進行曝光或顯影前之靜態接觸角的測定值以70度(°)以上為佳，以70～100°為更佳。該靜態接觸角之測定值為前述範圍時，可使光阻膜表面之疏水性優良，於浸潤式曝光中，可得到高速掃描速度化之目的。又，可提高物質溶出抑制效果。可得到該些效果之主要原因之一，推測應與光阻膜之疏水性具有關連性。即，浸潤介質因使用水等水性物質，故可提高疏水性，推測於進行浸漬曝光後，去除浸潤介質之際，對於迅速地由光阻膜表面去除浸潤介質等具有極大之影響。
同理，(A1)成份含有氟原子之情形，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜中，於進行曝光及顯影前之後退角的測定值以65°以上為佳，以70°以上為較佳，以72°以上為更佳。較佳之後退角之上限值，並未有特別限定，例如可為90°以下。
又，(A1)成份含有氟原子之情形，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜中，於進行曝光及顯影前之滾落角的測定值以25°以下為佳，以20°以下為更佳。滾落角為上限值以下時，可提高浸漬曝光時之物質溶出抑制效果。又，滾落角之下限值的較佳值，並未有特別限定，例如為5°以上。
又，(A1)成份含有氟原子之情形，使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜中，於進行曝光及顯影前之前進角的測定值以75～100°為佳，以75～90°為更佳。前進角為上述範圍時，更能抑制缺陷(defect)之發生，而顯現出良好微影蝕刻特性。
上述各種接觸角之角度(靜態接觸角、動態接觸角及滾落角)的大小，可以適度選擇、調整正型光阻組成物之組成，例如(A1)成份的種類、(A1)成份之添加量等方式進行控制。例如，(A1)成份之添加量過多時，可提高所形成之光阻膜的疏水性，提高靜態接觸角、後退角，特別是提高後退角。又，經由調整(A1)成份之添加量，或(A1)成份中之氟原子的含有比例，特別是可以控制前進角(氟原子之含有比例越小時，其前進角亦低)。
又，使用含有含氟原子之(A1)成份的正型光阻組成物時，可抑制於浸漬曝光時由光阻膜中所產生之物質溶出。
即，浸潤式曝光為，如上所述般，具有於曝光時，在以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部分，填充具有折射率較空氣之折射率為大的溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光(浸漬曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，因光阻膜與浸潤溶劑接觸，使光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)溶出(物質溶出)於浸潤溶劑中。物質溶出會造成光阻層之變質、浸潤溶劑折射率之變化等之現象，而會使微影蝕刻特性惡化。
該物質溶出之量受到光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。因此，例如提高光阻膜表面之疏水性時，推測可降低物質之溶出。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因含有上述(A1)成份，故與不含該(A1)成份之光阻膜相比較時，於進行曝光及顯影前皆顯示出高疏水性。因此，本發明之正型光阻組成物，可抑制浸漬曝光時之物質溶出。
因可抑制物質溶出，故使用本發明之正型光阻組成物，於浸潤式曝光中，將可抑制光阻膜之變質，或浸潤溶劑之折射率的變化。因浸潤溶劑之折射率變動受到抑制等，故可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡污染，因此，無須對該些儀器實施保護對策，而對於製程或曝光裝置之簡便化具有極大貢獻。
又，本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因不易受到水而膨潤，故可更精確地形成微細之光阻圖型。
本發明之正型光阻組成物，因具有良好之感度、解析性、耐蝕刻性等之微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中，作為光阻材料使用之際，可於不會產生實用問題下形成光阻圖型。例如，使用本發明之正型光阻組成物時，可形成尺寸90nm以下之微細光阻圖型。
即，本發明之正型光阻組成物，除可有效地抑制缺陷之發生以外，亦具有良好之通常所需求之光阻圖型形狀、微影蝕刻特性(感度、解析性、耐蝕刻性等)，此外，使用含有氟原子之(A1)成份時，於浸潤式曝光中，亦具有優良之光阻材料所需求之特性(疏水性、抑制物質溶出能力、水追隨性等)。
因此，本發明之正型光阻組成物，於浸潤式曝光製程亦具有高度有用性，故為適合浸潤式曝光用之光阻材料。
 [實施例]
隨後，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他之式所表示之化合物亦為相同之記載。
＜樹脂成份(A)之合成＞
本實施例中，作為樹脂成份(A)使用之高分子化合物(1)～(3)，為分別依以下所示聚合物合成例所合成。
該聚合物合成例所使用之化合物(11)、化合物(21)，為分別依以下所示單體合成例所合成。
[單體合成例1(化合物(11)之合成)]。 ‧3-胺磺醯氧基金剛烷基甲基丙烯酸酯之合成
於裝置有溫度計、滴下漏斗及攪拌裝置之5L容積的4口燒瓶中，填充氮氣，以滴下漏斗投入庚烷980g及氯磺醯基異氰酸酯334g(2.4mol)。將內溫冷卻至5℃後，以滴下漏斗將甲酸110g(2.4mol)於維持內溫5～8℃下之速度滴入。滴下結束後，將內溫升溫至20℃，攪拌10小時。以滴下漏斗將3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯186.7g(0.79mol)、N-甲基吡咯啶酮525g、4-甲氧基酚2.1g及酚噻2.1g之溶液，以內溫維持20℃以下之速度滴入該反應混合液中。於內溫20～25℃下，攪拌3小時後，將反應混合物移至分液漏斗，將上層廢棄。於所得之下層中，添加乙酸乙酯890g及水700g後攪拌，再予靜置。其後，經分液處理，萃取乙酸乙酯層與水層。於該水層中添加乙酸乙酯890g，再進行萃取。將2次分之乙酸乙酯層混合後，以水900g洗淨5次。其次，使用7質量%-碳酸氫鈉水溶液400g、水400g洗淨。洗淨後，將有機層減壓下濃縮至500g後，添加甲苯630g。將內溫加熱至55℃後，冷卻至3℃，實施再結晶操作。經由再結晶操作將所得懸濁液過濾後，得目的之化合物(11)159.5g(0.51mol)的結晶(產率=64%)。
【化75】
所得化合物(11)(3-胺磺醯氧基金剛烷基甲基丙烯酸酯)之1 H-NMR分析結果係如以下所示。
1 H-NMR(300MHz、DMSO-d6 、TMS、ppm)δ：7.43(2H，s)、5.96(1H，s)、5.62(1H，s)、2.48(2H，s)、2.35(3H，br)、2.23(1H，s)、2.04(6H，m)、1.84(3H，s)1.52(2H，s)。
由該分析結果得知，確認化合物(11)具有上述所示構造。
[單體合成例2(化合物(21)之合成)] (i)化合物(21)-2之合成
於氮雰圍、0℃下，將三乙基胺61g(600mmol)、溴乙酸甲酯64g(418 mmol)加入含有甲基丙烯酸30g(348mmol)之THF溶液300ml中，回復至室溫，攪拌3小時。以薄層層析法(TLC)確認原料消失後，將反應液於減壓下餾除溶劑。將水加入所得反應物中，以乙酸乙酯萃取3次。有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑，得化合物(21)-1之無色液體47g(產率85%)。
隨後，於氮雰圍、0℃下，將2.38質量%TMAH水溶液700 ml加入溶解有化合物(21)-1 30g(190mmol)之THF溶液700 ml中，於室溫下攪拌3小時。以薄層層析法(TLC)確認原料消失後，減壓下餾除THF溶劑。於0℃下將10N鹽酸50ml加入所得反應水溶液中，調整為酸性後，使用乙酸乙酯萃取3次。所得有機層以水洗淨2次，於減壓下餾除溶劑後，得化合物(21)-2之無色液體26g(產率95%)。
【化76】
分別測定化合物(21)-1、化合物(21)-2之1 H-NMR。其結果係如以下所示。
化合物(21)-1之圖譜數據：
1 H-NMR(CDCl3 )6.23(s，1H，Hb)，5.67(d，1H，Hb)，4.13(s，2H，Hc)，3.78(s，3H，Hd)，2.00(s，3H，Ha)
化合物(21)-2之圖譜數據：
1 H-NMR(CDCl3 )6.23(s，1H，Hb)，5.67(d，1H，Hb)，4.69(s，2H，Hc)，2.00(s，3H，Ha)
【化77】
(ii)化合物(21)之合成
氮雰圍、0℃下，將前述化合物化合物(21)-2 26g(180.39mmol)加入含有2,2,2-三氟乙醇23.48g(234.5mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽51.9g(270.6mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.11g(0.9mmol)之THF溶液200 ml中，回復至室溫後，攪拌3小時。以薄層層析法(TLC)確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。將使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層以水洗淨2次。減壓下餾除溶劑所得之粗製產物以矽凝膠過濾(乙酸乙酯)精製，得化合物(21)之無色液體25g。
【化78】
所得化合物(21)以1 H-NMR進行測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )6.24(s，1H，Hb)，5.70(s，1H，Hb)，4.80(s，2H，Hc)，4.60-4.51(m，2H，Hd)，1.99(s，3H，Ha)
由上述之結果得知，確認化合物(21)具有下述所示構造。
【化79】
[聚合物合成例1：高分子化合物(1)之合成]
於設置有溫度計、迴流管、氮導入管之三口燒瓶中，將5.00g(22.12mmol)之化合物(21)、3.63g(16.22 mmol)之化合物(25)、3.41g(10.82mmol)之化合物(11)溶解於28.09g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)2.46mmol，使其溶解。
將該溶液於80℃下加熱攪拌6小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷、甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1)8.4g。
該高分子化合物(1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為17500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.97。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a5 /a1 /a6 =47.5/28.0/24.5。
【化80】
[聚合物合成例2：高分子化合物(2)之合成]
高分子化合物(2)，除使用與上述高分子化合物(1)之合成例為相同之3種單體，並為不同莫耳比以外，其他皆依高分子化合物(1)之合成例相同方法予以合成。
該高分子化合物(2)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為18500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.99。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a5 /a1 /a6 =60.1/20.7/19.2(所得高分子化合物(2)之構造與高分子化合物(1)為相同之內容)。
[聚合物合成例3：高分子化合物(3)之合成]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，將20.00g(88.44mmol)之化合物(21)、6.60g(29.48mmol)之化合物(25)加入39.90g之四氫呋喃中，使其溶解。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)23.58mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至67℃之四氫呋喃22.17g中，進行聚合反應。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之高分子化合物濾出，經洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(3)13g。
該高分子化合物(3)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為25900，分散度(Mw/Mn)為1.50。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a5 /a1 =78.3/21.7。
【化81】
＜正型光阻組成物之製作＞ (實施例1～4、比較例1～4)
將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[　]內之數值為添加量(質量份)。又，化學式中，結構單位(　)之右下數值表示該結構單位之比例(莫耳%)。
(A)-1：上述高分子化合物(3)。
(A)-2：下述化學式(4)所表示之高分子化合物(4)。依特開2008-134607號公報所記載之合成例1相同方法予以合成。
【化82】
(A)-3：上述高分子化合物(1)。
(A)-4：下述化學式(A2-2-1)所表示之共聚物。Mw10000，Mw/Mn 1.78。
(A)-5：下述化學式(A2-1-1)所表示之共聚物。Mw7000，Mw/Mn 1.68。
(A)-6：上述高分子化合物(2)。
(A)-7：下述化學式(A2-1-2)所表示之共聚物。Mw7000，Mw/Mn 1.54。
【化83】
(B)-1：下述化學式(B1)所表示之化合物。依特開2009-167156號公報所記載之實施例1相同方法所合成。
(B)-2：下述化學式(B2)所表示之化合物。
【化84】
(D)-1：三-n-戊胺。
(E)-1：水楊酸。
(s)-1：γ-丁內酯。
(s)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜高分子化合物(1)、(3)、(4)作為基礎樹脂添加之情形＞
使用實施例1及比較例1、2之正型光阻組成物，依以下之順序，進行光阻圖型形成之評估。
[光阻圖型形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普利瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙使其乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，對於前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(尼康公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由二元式遮罩(binary mask)，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於80℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影處理，其後以30秒鐘、純水洗淨，進行振動乾燥。
其結果得知，確認實施例1之正型光阻組成物，分別形成有線路寬217nm(間距360nm)、線路寬161nm(間距360nm)、線路寬118nm(間距360nm)、線路寬81nm(間距360nm)之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
比較例1之正型光阻組成物中，確認形成線路寬260nm(間距360nm)之LS圖型，但以無法解析出具有更微細線路寬之LS圖型。
比較例2之正型光阻組成物，則無法進行製膜。
＜高分子化合物(1)、(2)、(3)作為添加劑添加之情形＞
使用實施例2、3及比較例3、4之正型光阻組成物，依以下之順序，分別測定曝光前之光阻膜表面與鹼顯影後之光阻膜表面的靜態接觸角，以評估光阻膜之疏水性。又，並進行膜消減之評估。
[光阻膜之疏水性之評估]
(曝光前之光阻膜表面的靜態接觸角之測定)
將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，再於熱壓板上進行110℃、60秒鐘之預燒焙，經乾燥處理，形成膜厚120nm之光阻膜。
於該光阻膜(曝光前之光阻膜)的表面上，滴入水2μL，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)進行靜態接觸角之測定。將該測定值設定為「Coat後接觸角(°)」。其結果係如表2所示。
(鹼顯影後之光阻膜表面的靜態接觸角之測定)
將靜態接觸角測定(曝光前)後之晶圓，於23℃下，將2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液分別使用LD噴嘴(附屬於東京艾力克隆公司製之塗佈裝置ACT8)進行「10秒鐘」、「30秒鐘」之顯影處理，於任一顯影處理後之15秒鐘，使用純水水洗後，依上述相同方法測定靜態接觸角。該測定值作為「顯影後接觸角(°)」。其結果係如表2所示。
由表2之結果得知，使用實施例2、3之正型光阻組成物所形成之光阻膜，與比較例3中之光阻膜相比較時，其Coat後接觸角之值較大，故確認因含有高分子化合物(1)、高分子化合物(2)，而可提高膜表面之疏水性。
又，實施例2、3中之光阻膜，其顯影後接觸角顯示出較Coat後接觸角為小之值，故確認鹼顯影處理可提高膜表面之親水性。
比較例4中之光阻膜(具有添加劑)，即使於30秒顯影後，與比較例3中之光阻膜(不具有添加劑)相比較時，仍顯示出具有高接觸角，又，實施例2中之光阻膜(具有添加劑)於30秒顯影後、實施例3中之光阻膜(具有添加劑)於10秒顯影後，相較於比較例3中之光阻膜顯示出較低之接觸角，故確認其相較於不具有添加劑之光阻膜，其膜表面之親水性為更高。
因此，實施例2、3之正型光阻組成物，可稱為具有優良之於浸漬曝光時具有疏水性，於鹼顯影時形成親水性之特性，故可期待可降低顯影時之缺陷。特別是實施例3中之光阻膜，於Coat後並未顯示出具有較比較例4為同等之高疏水性下，但於顯影(僅僅10秒之顯影)後卻變化為具有較比較例3為高親水性之膜，故可稱為使上述特性更為優良者。
[膜消減之評估]
將實施例4之正型光阻組成物以旋轉塗佈方式均勻地塗佈於8英吋之矽晶圓上，於進行110℃、60秒鐘條件之預燒焙(PAB)結果，形成膜厚110nm之光阻膜。
隨後，對此光阻膜，使用ArF準分子雷射曝光機NSR-S302(Nikon公司製)，分別進行曝光量0～16mJ/cm2 之範圍(每1mJ/cm2 間隔，共17點)與20mJ/cm2 之全面開放式曝光。
其次，於使用各曝光量全面開放式曝光後，曝光後加熱(PEB)各分別以溫度80℃、100℃、120℃進行60秒鐘，其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒鐘。
曝光前與顯影後之光阻膜的各個膜厚，分別使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行測定，並製作以橫軸作為曝光量(mJ/cm2 )，縱軸作為光阻膜之膜厚(nm)的曲線圖。
圖2為，說明實施例4之正型光阻組成物中，相對於曝光量的光阻膜之膜厚變化之圖。
由圖2之圖得知，實施例4之正型光阻組成物中，確認低曝光量區域發生膜消減，使顯影步驟後之析出物等容易溶解於鹼顯影液，缺陷(defect)的發生受到抑制，而期待可改善光阻圖型形狀。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並非限定於該些實施例中。於未超脫本發明之發明主旨之範圍，可進行構成內容之添加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受到所附申請專利範圍之限定。
[圖1]為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。
[圖2]為說明實施例4之正型光阻組成物中，顯示相對於曝光量之光阻膜之膜厚變化圖。

Claims (5)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成份(A)為含有，具有含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)，與含鹼解離性基之結構單位(a5)，與下述通式(a6-1)所表示之結構單位(a6)之高分子化合物(A1)，【化1】 [式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 及R3 表示各自獨立之氫原子或任意之位置可含有氧原子之烷基，或兩者鍵結形成伸烷基，W表示任意之位置可含有氧原子之環狀之伸烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述結構單位(a5)為由下述通式(a5-01-1)所表示之結構單位及下述通式(a5-01-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少一種之結構單位，【化2】 [式中，R為各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 為各自獨立之具有氟原子之有機基；式(a5-01-1)中，X為二價之鍵結基；式(a5-01-2)中，Aaryl 為可具有取代基之二價之芳香族環式基，X01 為單鍵或二價之鍵結基；但，前述X、Aaryl 、X01 皆為不具有氟原子之基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述結構單位(a1)為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)(但，前述高分子化合物(A1)除外)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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