TWI614230B - 化合物、自由基聚合起始劑、化合物之製造方法、聚合物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種式(I)所表示之化合物。
Description
本發明為有關，適合作為自由基聚合起始劑之新穎化合物、由該化合物所形成之自由基聚合起始劑、該化合物之製造方法、適合作為光阻組成物之新穎聚合物、含有該聚合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本申請案為依2011年6月17日於日本提出申請之特願2011-135672號，及2011年10月4日於日本提出申請之特願2011-220101號為基礎主張優先權，其內容係援用於以下之說明中。
微影蝕刻技術中，多為進行例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟等。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術的進步而急遽地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般為，以使曝光光源短波長化(高
能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與含有酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。而未曝光部則以圖型方式殘留，形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂因使用經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，除鹼顯影製程以外，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部因會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，故該溶劑顯影製程中，光阻膜
之未曝光部將受到有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。例如專利文獻1中，則有提出負型顯影製程。專利文獻2中，則提出負型顯影製程及其所使用之光阻組成物。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，被使用作為光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，專利文獻3)。
又，近年來，含有具有酸產生劑機能之結構單位的基礎樹脂亦有被使用(例如專利文獻4~5)。
作為基礎樹脂使用之聚合物，通常為將具有各種機能之單體經自由基聚合予以製造。自由基聚合中作為聚合起始劑，一般例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)或二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合起始劑。
偶氮系聚合起始劑，一般為受到熱或光而分解，產生氮氣體與自由基，該自由基與單體進行加成聚合而合成聚合物。因此，所合成之聚合物之末端，則有導入偶氮系聚合起始劑之部份構造。
近年來，已有揭示著眼於導入聚合物末端之聚合起始劑的部份構造，並使用該部份構造之機能性基的鹼解離性基所得之聚合起始劑，及使用該聚合起始劑所得之聚合物(專利文獻6)。
[專利文獻1]特開2008-292975號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
[專利文獻3]特開2003-241385號公報
[專利文獻4]特開2006-045311號公報
[專利文獻5]特開2011-158879號公報
[專利文獻6]特開2010-37528號公報
今後，於預測於微影蝕刻技術更為進步、應用領域更擴大等情形中，則要求一種可可使用於微影蝕刻用途之新穎材料。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料中，除當然之感度或解析性以外，其他對於例如粗糙度(線路圖型時，為LWR(線路寬度粗糙度；Line Width Roughness：線路寬度之不均勻性)等、孔穴圖型時，為正圓性等)、MEF(遮罩重現性)、EL寬容度(曝光寬容度)等各種之微影蝕刻特性或圖型形狀，皆要求能更為提升。但是使用專利文獻3~6記載之基礎樹脂時，對於微影蝕刻特性或圖型形狀等，仍存在有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物、適合作為光阻組成物之新穎聚合物、適合製造該聚合物所使用之作為
自由基聚合起始劑的新穎化合物、該化合物之製造方法、由該化合物所形成之自由基聚合起始劑，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，下述通式(I)所表示之化合物。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數，A+為金屬陽離子或有機陽離子。式中之複數之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、A+可各別為相同或相異皆可〕。
本發明之第二態樣為，由前述第一態樣之化合物所形成之自由基聚合起始劑。
本發明之第三態樣為，一種製造方法，其為包含前述第一態樣之化合物之製造方法中，使下述通式(i-1)所表示之化合物，與下述通式(i-2)所表示之化合物進行反應之步驟。
本發明之第四態樣為，一種聚合物，其為主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-1)所表示之基者。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數，M+為有機陽離子〕。
本發明之第五態樣為，一種含有第四態樣之聚合物的光阻組成物。
本發明之第六態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第五態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第七態樣為，一種光阻組成物，其為含有，經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份(A)，與經由曝光會產生pKa為0以上之酸的酸產生劑成份(C)(但，前述基材成份(A)除外)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但，前述基材成份(A)及前述酸產生劑成份(C)除外)，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合物(A1)。
本發明之第八態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第七態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為伸烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯」中，作為取代者，例如鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，該取代基中，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，該取代基中之羥烷基，具體而言，例如與上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，該α位之碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
依本發明，為提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物、適合作為光阻組成物之新穎聚合物、適合製造該聚合物所使用之作為自由基聚合起始劑的新穎化合物、該化合物之製造方法、由該化合物所形成之自由基聚合起始劑，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明之第一態樣之化合物為，下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數，A+為金屬
陽離子或有機陽離子。式中之複數之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r、A+可各別為相同或相異皆可〕。
式(I)中，R1為碳數1~10之烴基。碳數1~10之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳，以1價之脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。
前述烷基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基，其碳數以1~8為佳，以1~5為較佳，以1~2為最佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為特佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~5為佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，異丙基或tert-丁基為最佳。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~8為佳，以4~6為較佳。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
式(I)中，Z為碳數1~10之烴基或氰基(-CN)。
Z之碳數1~10之烴基，與上述R1之碳數1~10之烴基為相同之內容等。
又，本發明中，R1與Z為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基，又，R1之末端與Z之末端可相互鍵結形成環。所形成之環，以碳數3~8之環為佳，以環戊烷、環己烷、環庚烷或環辛烷為佳。
其中，本發明中之R1、Z，又以甲基與甲基之組合；乙基與乙基之組合；甲基與氰基之組合；乙基與氰基之組合；又以由相互鍵結所形成之環戊烷去除2個碳原子所得之基為佳，以R1為甲基，且Z為氰基者為特佳。
又，式(I)中之複數之R1、Z可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，X為2價之鍵結基，且至少於與式中之Q連接之末端具有-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者。與式中之Q連接之末端，於Q為單鍵之情形中，為具有與式(I)中之-(C(=O)-O)q-、R2、-CF2-或SO3 -相連接之末端之意義。X之2價之鍵結基，可為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所形成者亦可。又，X，除具有與式中之Q相連接之末端以外，亦可具有-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-。
X之2價之鍵結基，可為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-所形成者；或為可具有取代
基之2價之烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-之組合所形成者等。
本發明中，烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部，被氫原子以外之基或原子所取代之意。
可具有取代基之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
2價之烴基，例如前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、
-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代
基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
2價之烴基中，前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份為被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」，或，可具有取代基之2價之烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。可具有取代基之2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀、支鏈狀，或結構中含有環之脂肪族烴基為佳。
上述-NH-之情形中之取代基(烷基、醯基等)的碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
上述「A-O-B」之情形，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。該些與上述為相同之內容。
其中，A又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A中所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
本發明中之X為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所形成之情形，X以-O-C(=O)-或
-NH-C(=O)-為佳。此時，-O-C(=O)-中之碳原子(C)，或-NH-C(=O)-中之碳原子(C)以與R1、Z鍵結之碳原子直接鍵結者為佳。
又，X為與上述作為2價之基之-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所得之組合之情形，X為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基之，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合為佳；以含有伸甲基、伸乙基，及-NH-等2價之鍵結基所選出之1個以上之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合為更佳；以由伸乙基、-O-C(=O)-，及-NH-C(=O)-所選出之2個以上之基之組合為特佳。
又，式(I)中之複數之X可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，p為1~3之整數。p為2或3之際，可提高每一化合物之SO3 -之比例。因此，將該化合物作為自由基聚合起始劑使用之情形所得之聚合物中，可提高作為酸之機能．提高所產生之磺酸部位(SO3 -)之比例等，而可提高酸產生能。
本發明中，p以1為佳。
又，式(I)中之複數之p可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
p為1之情形，Q為單鍵或2價之烴基。2價之烴基，例如與上述X所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」之中，不具有取代基者為相同之內容等。其中，p為1之情形中之Q，以單鍵，或2價之脂肪族烴基為佳，以單鍵，或鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以單鍵，或伸甲基或伸乙基為更佳，以單鍵或伸乙基為特佳。
又，p為2之情形，Q為3價之烴基，、p為3之情形，Q為4價之烴基。3價或4價之烴基，例如上述X所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」中，由不具有取代基之2價之烴基再去除1個或2個氫原子所得者，其中又以3價或4價之脂肪族烴基為佳。
Q為(p+1)價之烴基之情形，其具體例如以下所示。
又，式(I)中之複數之Q可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，q為0或1。q為0之情形為，式中之-(C(=O)-O)q-為單鍵之意義。
本發明中，q，於上述X之2價之鍵結基不具有-O-C(=O)-之情形，以1為佳，上述X之2價之鍵結基為具有-O-C(=O)-之情形，以0為佳。
又，式(I)中之複數之q可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基。
R2之伸烷基，可為鏈狀或環狀皆可。該些伸烷基例如與X之可具有取代基之2價之烴基中之上述「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。其中，R2之伸烷基，又以碳數1~10之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基或伸乙基為佳。
R2之可具有取代基之芳香族基，可為芳香族烴基亦可，環結構具有碳原子以外之原子的芳香族基(雜環化合物)亦可。
芳香族烴基，例如X之可具有取代基之2價之烴基中之上述「芳香族烴基」為相同之內容等，R2之芳香族烴基，以由苯基或萘基再去除1個以上之氫原子所得之基為佳。R2之芳香族烴基，其氫原子的一部份或全部可被碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等所取代者亦可，又以被氟原子所取代者為佳。
環結構尚含有碳原子以外之原子的芳香族基，例如喹啉、吡啶、噁唑、咪唑等雜環去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
其中，R2又以單鍵或可具有取代基之芳香族基為佳。
又，式(I)中之複數之R2可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
式(I)中，r為0~8之整數，以0或1為佳。r為0之情形為，式中之-(CF2)r-為單鍵之意義。
本發明中之r，於上述R2為單鍵或可具有取代基之伸烷基之情形，以1~8之整數為佳，更佳為1~4之整數、最佳為1或2，特佳為1，上述R2為可具有取代基之芳香族基之情形，以0為佳。
又，式(I)中之複數之r可為相同或相異皆可，工業上以相同者為佳。
化合物(I)，以下述通式(I1)~(I5)所表示之化合物為佳。
式(I1)~(I5)中，R1、Z、Q、p、A+與前述為相同之內容。
式(I1)~(I5)中，X01為單鍵或可具有取代基之伸烷基。可具有取代基之伸烷基，與上述X之可具有取代基之2價之烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。
X01，以單鍵或伸乙基為特佳。
式(I1)~(I3)中，R21為單鍵或可具有取代基之伸烷基。R21之可具有取代基之伸烷基，與R2之可具有取代基之伸烷基為相同之內容。
R21，以單鍵或伸甲基為特佳。
式(I3)中，X02之可具有取代基之伸烷基，與上述X中之可具有取代基之2價之烴基中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。
X02，以伸乙基為特佳。
式(I4)~(I5)中，R22為可具有取代基之芳香族基。R22之可具有取代基之芳香族基，與R2之可具有取代基之芳香族基為相同之內容。
R22，以由苯基或萘基去除1個以上之氫原子所得之基，或，由喹啉去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
以下為上述式(I1)~(I5)所表示之化合物之具體例示。下述式中，A+與前述為相同之內容，詳細內容如後所述。
式(I)中，A+為金屬陽離子或有機陽離子。
A+為有機陽離子之情形，化合物(I)，因具有經由曝光而產生酸之酸產生能，故使用該化合物作為自由基聚合起始劑使用之情形，可賦予所得之聚合物酸產生能。而適合於後述內容般，使該些聚合物作為光阻組成物次使用。
又，A+為金屬陽離子之情形，該化合物(I)，可作為賦予聚合物酸產生能之自由基聚合起始劑用化合物之中間體化合物。
A+之金屬陽離子，並未有特別限定，又以鹼金屬離子為佳，具體而言，例如以鈉離子、鋰離子、鉀離子等、鈉離子或鋰離子為較佳。
A+之有機陽離子並未有特別限定，例如，可使用以往已知作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)所使用之光分解性鹼，或光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部的有機陽離子。
A+之有機陽離子例如，可使用下述通式(c-1)或(c-2)所表示之陽離子部。
式(c-1)中，R1”~R3”各自獨立表示芳基或烷基。又，式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，至少1個表示芳基為佳。R1”~R3”之中，又以2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，又，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基中之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧
基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之成份，可列舉如甲基。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(c-1)所表示之陽離子部之較佳者，下述式(I-1-1)~(I-1-32)所表示之陽離子部等。
式(I-1-19)、(I-1-20)中，R50為含有酸解離性溶解抑制基之基，又以後述式(p1)、(p1-1)或(p2)所表示之基，或，-R91-C(=O)-O-之氧原子鍵結後述式(1-1)~(1-9)或(2-1)~(2-6)所得之基為佳。其中，R91為單鍵或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基，以碳數1~5為佳。
式(I-1-21)中，W為2價之鍵結基，例如與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
式(I-1-22)中，Rf為氟化烷基，為無取代之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。該無取代之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為
較佳。
式(I-1-23)中，Q為2價之鍵結基，R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。
Q之2價之鍵結基，例如與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容，又以伸烷基、含有酯鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以伸烷基、-R92-C(=O)-O-R93-〔R92、R93為分別獨立之伸烷基〕為較佳。
R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，該有機基可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。芳香族烴基、脂肪族烴基，為與後述X3為相同之內容等。其中，R51之羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，以脂肪族烴基為佳，其中又以高體積密度之脂肪族烴基為較佳，以環狀之飽和烴基為更佳。R51之較佳者，例如後述之(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基、與後述之X3為相同之基、單環式基或多環式基所鍵結之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
式(I-1-24)、(I-1-25)中，R52為非酸解離性基之碳數4~10之烷基。R52，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
式(I-1-26)中，R53為具有鹼解離性部位之2價之基，R54為2價之鍵結基，R55為具有酸解離性基之基。
其中，R53之鹼解離性部位係指，鹼顯影液(具體而言，23℃下之2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)之作用而解離之部位。該鹼解離性部位經由解離，而增大對
鹼顯影液之溶解性。鹼顯影液，只要為一般於微影蝕刻技術領域所使用者即可。鹼解離性部位，以可於23℃下，經2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液之作用而解離者為佳。
又，R53，可為僅由鹼解離性部位所構成之基亦可，由鹼解離性部位，鍵結與不被鹼所解離之基或原子所構成之基亦可。
R53所具有之鹼解離性部位，以酯鍵結(-C(=O)-O-)為最佳。
R53所具有之不被鹼所解離之基或原子，例如，與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容，或該些鍵結基之組合(其中，可被鹼所解離者除外)等。其中所稱「鍵結基之組合」，係指由鍵結基之間相互鍵結所構成之2價之基之意。其中又以由伸烷基，與含有雜原子之2價之鍵結基之組合為佳。其中，雜原子以不與鹼解離性部位之中經由鹼之作用而使鍵結被切斷之原子相鄰接者為佳。
前述伸烷基，與前述式(I)中之X之說明中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
又，前述雜原子，以氧原子為特佳。
上述之中，又以R53為由鹼解離性部位，與不被鹼所解離之基或原子鍵結所構成之基為佳。
R54為2價之鍵結基，前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容等。其中又以伸烷基或2價之脂肪族環
式基為佳，以伸烷基為特佳。
R55為具有酸解離性基之基。
其中，酸解離性基為，經由酸之作用而可解離之有機基，只要為該些內容者，則未有特別限定，例如，目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基者等。具體而言，例如與後述結構單位(a1)中所列舉之酸解離性溶解抑制基為相同之內容、環狀或鏈狀之三級烷酯型酸解離性基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等，該些之中又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
又，具有酸解離性基之基，可僅由酸解離性基之該基亦可，由酸解離性基，與不被酸所解離之基或原子(酸解離性基解離後，仍鍵結於酸產生劑之基或原子)鍵結所構成之基亦可。其中，不被酸所解離之基或原子，與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(I-1-27)中，W2為單鍵或2價之鍵結基，t為0或1，R62為不受酸而解離之基(以下，亦稱為「非酸解離性基」)。
W2之2價之鍵結基，例如與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，W2又以單鍵為佳。
t以0為佳。
R62之非酸解離性基，只要為不受酸之作用而解離之基時，並未有特別之限定，以不受酸而解離之可具有取代基之烴基為佳，以可具有取代基之環式烴基為較佳，以由金剛烷去除1個氫原子所得之基為更佳。
式(I-1-28)、(I-1-29)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基，u為1~3之整數，1或2為最佳。
式(I-1-30)中，Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用解離所得之酸解離性基；R56及R57分別獨立表示氫原子、烷基或芳基，R56與R57可相互鍵結形成環亦可；Y11及Y12分別獨立表示烷基或芳基，Y11與Y12可相互鍵結形成環。
Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用解離所得之酸解離性基。Y10為碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用解離所得之酸解離性基時，為具有良好之解析性、LWR、曝光寬容度(EL Margin)、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性者。
Y10，例如-C(R56)(R57)-C(=O)-O-形成環狀之三級烷酯之基等。
此處所稱之「三級烷酯」，為表示-C(R56)(R57)-C(=O)-O-之末端之氧原子，鍵結碳數5以上之環狀烴基中之三級碳原子的構造。此三級烷酯中，受到酸之作用時，該氧原子與該三級碳原子之間的鍵結將被切斷。
又，前述環狀之烴基亦可具有取代基，該取代基中之碳原子不包含「碳數5以上」之碳數。
「脂肪族環式基」，例如不具有芳香族性之單環式基或多環式基，又以多環式基為佳。
該「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
R56及R57表示各自獨立之氫原子、烷基或芳基。
R56及R57之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”之烷基或芳基為相同之內容等。又，R56與R57，與前述R1”~R3”相同般，可互相鍵結形成環。
上述之中，又以R56及R57之任一者皆為氫原子為特佳。
Y11及Y12表示各自獨立之烷基或芳基。
Y11及Y12中之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”中之烷基或芳基為相同之內容等。
該些之中，Y11及Y12以分別為苯基或萘基者為特佳。又，Y11與Y12，與前述R1”~R3”相同般，可互相鍵結形成環。
式(I-1-31)中，R58為脂肪族環式基；R59為單鍵或可具有取代基之伸烷基；R60為可具有取代基之伸芳基；
R61為可具有取代基之碳數4或5之伸烷基。
R58之脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可，又以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
R59之可具有取代基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其中又以單鍵，或碳數1~3之伸烷基為佳。
R60之伸芳基，以碳數6~20為佳，以6~14為較佳，以碳數6~10為更佳。該些伸芳基，例如，伸苯基、伸聯苯基(Biphenylene)、伸芴基(Fluorenylene)、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等，就可廉價合成等觀點，以伸苯基、伸萘基為佳。
式(I-1-32)中，R01為伸芳基或伸烷基，R02、R03為分別獨立之芳基或烷基，R02、R03為相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環，R01~R03中至少1個為表示伸芳基或芳基，W1為n價之鍵結基，n為2或3。
R01之伸芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之伸芳基，且該伸芳基為，其氫原子的一部份或全部可被取代者，R01之伸烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。
R02、R03之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或全部可被取代者，R02、R03之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10
之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。
W1之2價之鍵結基，例如與前述式(I)中之X之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中又以伸芳基之兩端與2個羰基組合所得之基為佳。
W1之3價之鍵結基，以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(c-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。R5”~R6”之全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
又，A+之有機陽離子，又例如下述通式(c-3)所表示之有機陽離子。
R44~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R44~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
本發明中，化合物(I)，以前述式(I1)~(I5)所表示之化合物為佳，以(I1)所表示之化合物為特佳。又，A+之有機陽離子、前述式(c-1)~(c-3)所表示之有機陽離子為佳，以前述式(c-1)所表示之有機陽離子為特佳。
本發明之化合物(I)之製造方法並未有特別限定，具體而言，例如後述之第三態樣。
本發明之第二態樣之自由基聚合起始劑，為由前述通
式(I)所表示之第一態樣之化合物(化合物(I))所形成者。
該自由基聚合起始劑，於合成高分子化合物之自由基聚合反應中，為作為單體聚合所使用之聚合起始劑使用。又，本發明之自由基聚合起始劑，於具有前述通式(I)中之A+作為有機陽離子之情形，而具有酸產生能，該酸產生能經由聚合而可賦予於所得之化合物中。因此，本發明之自由基聚合起始劑，適合化學增幅型光阻組成物所使用之聚合物的自由基聚合反應。
使用於該自由基聚合起始劑之自由基聚合反應之單體，只要為可進行自由基聚合者即可，其可配合所欲製得之聚合物作適當之選擇。使用本發明之自由基聚合起始劑進行聚合之單體，以丙烯酸酯系單體、乙烯基系單體，或苯乙烯系單體為佳，特別是以丙烯酸酯系單體為佳。丙烯酸酯系單體，例如可衍生後述結構單位(a1)~(a3)等之單體。
本發明之第三態樣為，於前述通式(I)所表示之第一態樣之化合物(化合物(I))之製造方法中，包含使下述通式(i-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(i-1)」)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(i-2)」)進行反應之步驟。
本發明之化合物之製造方法，於包含使化合物(i-1)與(i-2)反應之步驟時，並未有特別限定，例如，可使化合物(i-1)與化合物(i-2)於適當之條件下進行反應，以製造化合物(I)。
式(i-1)中，R1、Z、X、Q、p與前述為相同之內容，B1為H或OH。
Q為與B1鍵結之末端具有氧原子之情形，或Q為單鍵，且X為與B1鍵結之末端具有氧原子之情形，B1以H為佳。
另一方面，Q為B1鍵結之末端不具有氧原子之情形，或Q為單鍵，且X為與B1鍵結之末端不具有氧原子之情形、B1以OH為佳。
式(i-2)中，q、R2、r、A+與前述為相同之內容，
B2為H或OH。q為1之情形，B2以H為佳。另一方面，q為0之情形，B2以OH為佳。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，其可分別使用市售者亦可，或使用合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(I)之方法，並未有特別之限定，例如，可於縮合劑或鹼之存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式而可實施。
上述反應中之縮合劑，並未有特別限定，例如可使用二異丙基碳二醯亞胺(carbodiimide)等含有碳二醯亞胺(carbodiimide)基之化合物等，該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.01~10莫耳左右為佳。
上述反應中之鹼，並未有特別限定，可例如碳酸鉀、三乙胺等三級胺、吡啶等芳香族系胺等，該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。鹼之使用量，通常相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.01~10莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，以二氯甲烷等氯化烴溶劑為佳，使用量，相對於化合物(i-2)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，於p為1之
情形，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(I)單離、純化。單離、純化，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等之任一種，或可將該些之2種以上組合予以使用。
依上述方法所得之化合物(I)之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
本發明之第七態樣之光阻組成物為，含有主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合物(A1)。聚合物(A1)之一例示，例如可將衍生所欲製造聚合物(A1)所具有之結構單位的單體，使用具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合起始劑，依自由基聚合、陰離子聚合等方法聚合而可製得。各單體，可使用市售者亦可，亦可使用利用公知之方法所合成者亦可。
其中，聚合物(A1)就得以更容易製得具有良好微影蝕刻特性及圖型形狀等觀點，以使用由上述通式(I)所表示之化合物所形成之自由基聚合起始劑，經自由基聚合所得之本發明之第四態樣之自由基聚合物(A1’)為佳。
本發明之第四態樣為，主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-1)所表示之基的聚合物(A1’)。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數，M+為有機陽離子〕。
式(I-1)中，R1、Z、X、p、Q、R2、q、r，與第一
態樣之化合物中所說明之式(I)中之R1、Z、X、p、Q、R2、q、r為相同之內容。
式(I-1)中，M+為有機陽離子，且與第一態樣之化合物中所說明之式(I)中之A+之有機陽離子為相同之內容。
本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)，因具有末端基(I-1)，故具有經由曝光而產生酸之酸產生能。即，末端基(I-1)中，因末端具有鋶鹽部位，故可經由曝光產生磺酸。
本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)，只要主鏈之至少一側之末端具有末端基(I-1)者即可，有關其他構成內容(例如構成該聚合物之結構單位)，可配合該聚合物之用途，適而使用公知之成份。
本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)，極適合作為光阻組成物使用。添加該本發明之聚合物的光阻組成物，並未有特別之限定，又以含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型之光阻組成物佳。
本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)中，特別是適用於，作為化學增幅型之光阻組成物之基材成份，或，作為可任意添加於該光阻組成物之添加劑成份，且可作為基材成份使用者為特佳。作為基材成份使用之聚合物之構成內容，其詳細內容，將於說明後述本發明之第五態樣之光阻組成物之(A1’)成份時一併說明。
主鏈之至少一側之末端具有末端基(I-1)之本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)之製造方法，例如以使用上述本發明之第二態樣之自由基聚合起始劑，經自由基聚合反應，將所期待之單體聚合之方法為佳。即，本發明之第四態樣之聚合物，以使用本發明之第二態樣之自由基聚合起始劑經由自由基聚合所得之自由基聚合物為佳。
經由自由基聚合之單體，只要可進行自由基聚合者即可，其可配合所欲製造之聚合物，由衍生構成該聚合物之結構單位的單體進行適當選擇。
自由基聚合中，自由基聚合起始劑除使用本發明之自由基聚合起始劑以外，亦可利用公知之方法實施。
自由基聚合之際，本發明之自由基聚合起始劑，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
又，本發明之第二態樣之自由基聚合起始劑，作為陽離子部之A+，於具有金屬陽離子之情形，經由該自由基聚合起始劑預先與所期待之具有有機陽離子之鎓鹽之間進行鹼交換結果，即可製得具有有機陽離子之M+的自由基聚合起始劑。鹼交換可依一般方法進行。
以下為聚合物(A1’)之製造例之例示。下述製造例中，為表示使用由式(I)所表示之化合物所得之自由基聚合起始劑(以下，亦稱為「自由基聚合起始劑(I)」)，由式(a)所表示之單體(具有酸分解性基等特性基之乙烯基化合物；以下，亦稱為「單體(a)」)經自由基聚合反應之合成路徑之模式。但，該聚合物之合成路徑
，並非僅限定於下述製造例中。
前述合成路徑中，自由基聚合起始劑(I)，為經由熱或光之作用而分解，產生氮氣體(N2)與碳自由基。
其次，碳自由基對單體(a)產生作用，進行單體(a)相互之間的聚合，得聚合物(P-I)。
所得聚合物(P-I)為，主鏈之一側之末端上，具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。該「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，為由自由基聚合起始劑(I)所產生之
殘基(前述之末端基(I-1))。
自由基聚合起始劑(I)，以由下述通式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物為佳。
式(I1)~(I5)中，R1、Z、X01、Q、p、M+，分別與前述式(I-1-1)~(I-1-5)中之R1、Z、X01、Q、p、M+為相同。
式(I1)~(I3)中，R21與前述式(I-1-1)~(I-1-3)中之R21為相同之內容。
式(I3)中，X02與前述式(I-1-3)中之X02為相同之內容。
式(I4)~(I5)中，R22與前述式(I-1-4)、(I-1-5)中之R22為相同之內容。
以下為上述式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物之具體例示。下述式中，M+與前述為相同之內容。
上述之中，自由基聚合起始劑(I)，又以前述式(I1)~(I5)之任一者所表示之化合物為佳，以式(I1)
所表示之化合物為特佳。
又，M+之有機陽離子、前述式(c-1)~(c-3)之任一者所表示之有機陽離子為佳，以式(c-1)所表示之有機陽離子為特佳。
又，本發明之聚合物之其他之製造方法，例如，將下述通式(I0)所表示之化合物(I0)作為自由基聚合起始劑使用，而製得主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-01)所表示之基的聚合物(先驅物聚合物)，該先驅物聚合物之主鏈之末端基上，導入「-(OCO)q-R2-(CF2)r-SO3 -A+」(q、R2、r、A+與前述為相同之內容)(取代主鏈末端之氫原子)之方法等。
化合物(I0)，可使用公知之物質。
「-(OCO)q-R2-(CF2)r-SO3 -A+」之導入，可利用以往公知之方法進行，例如，使先驅物聚合物，與下述通式(i-02)所表示之化合物(i-02)進行反應之方式予以實施。該反應可依與第三態樣之化合物(I)之製造方法所說明之方法相同方式進行實施。
本發明之第五態樣之光阻組成物為，含有前述第四態樣之聚合物之組成物。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，因含有本發明之聚合物，故具有經由曝光而產生酸之機能。
因此，該光阻膜因含有本發明之聚合物，故即使在不再另外含有其他酸產生劑之情形，使用經由酸之作用而可使溶解性產生變化之成份，也可以形成圖型。又，除本發明之聚合物以外，另外含有其他酸產生劑之情形，與不含本發明之聚合物之情形相比較時，也可提高感度。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物，或正型光阻組成物皆可。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
又，本發明之光阻組成物為，非化學增幅型亦可，化學增幅型亦可。本發明中，特別是以化學增幅型之光阻組成物，以可形成高感度、高解析性之光阻圖型而為較佳。
通常、化學增幅型之光阻組成物一般為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。對該光阻組成物進行曝光時，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而使基材成份對顯影液之溶解性產生變化。因此，於光阻圖型之形成中，對於使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對顯影液之溶解性產生變化(正型之情形為增大、負型之情形為減少)的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化下，經由對其進行顯影，而可形成光阻圖型。
如上所述般，化學增幅型之光阻組成物中，通常為使用經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，也容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非
聚合物與聚合物。非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物，則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
本發明之第五態樣中之光阻組成物中，構成經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份的樹脂，只要為含有本發明之第四態樣之聚合物即可；構成該基材成份之樹脂以外，亦可含有本發明之第四態樣之聚合物。即，本發明之光阻組成物所使用之聚合物，可為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者亦可，其以外者亦可。
其中，本發明之光阻組成物所使用之本發明之聚合物，又以經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化，且，作為基材成份使用者為佳。
上述之第四態樣之聚合物，其末端具有經由酸之作用而產生磺酸之酸產生能。同時，若加上該聚合物為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之成份時，曝光所產生之酸，與預期聚合物中之酸會對溶解性產生變化之部位(具體而言，例如，後述之結構單位(a1)等)於光阻膜中可形成均勻之分佈，曝光部中，該聚合物會均勻地產生酸，而使該聚合物自身之溶解性產生較佳之變化，而可得
到良好之微影蝕刻特性。
即，本發明之第五態樣之光阻組成物，以含有經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，且前述(A)成份以含有第四態樣之聚合物為佳。
本發明之第七態樣之光阻組成物，為含有經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光會產生pKa為0以上之酸的酸產生劑成份(C)(但，前述基材成份(A)除外)(以下，亦稱為「(C)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但，前述基材成份(A)及前述酸產生劑成份(C)除外)(以下，亦稱為「(B)成份」)，且，(A)成份為含有主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合物(A1)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，於(A)成份之主鏈末端、(B)成份、(C)成份等會產生酸，經由該酸會使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。
其結果，使得該光阻膜之曝光部對顯影液變化為具有溶解性的同時，因未曝光部對於顯影液之溶解性未產生變化下，進行顯影之結果，為正型圖型之情形為曝光部、為負型圖型之情形為未曝光部將分別被溶解去除而形成光阻圖型。
(A)成份為，經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物，則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
本發明之光阻組成物於鹼顯影製程中，為形成負型圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(A)成份可使用對鹼顯影液為可溶性之基材成份，並可再添加交聯劑成份。
該鹼顯影製程用負型光阻組成物，經由曝光而使(A)成份所含有之本發明之聚合物等產生酸時，受到該酸之
作用，而於基材成份與交聯劑成份之間產生交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該負型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之無變化下，進行鹼顯影而可形成光阻圖型。
鹼顯影製程用負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液具有可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如具有由特開2000-206694號公報所揭示之α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少1個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺胺基之α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸為表示，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸之中，羧基鍵結之α位之碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸，與此α位之碳原子上鍵結有羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)
之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等的胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之組合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程中可形成正型圖型，溶劑顯影製程中可形成負型圖型之光阻組成物時，(A)成份，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)(以下，亦稱為「(A0)成份」)為佳。使用(A0)成份時，因基材成份的極性於曝光前後會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中也可得到良好的顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A0)成份於曝光前為對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而使(A)成份所含有之本發明之聚合物等產生酸時，，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未有變化下，經鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A0)成份於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而使(A)成份所含有之本發明之聚合物(A1’)等產生酸時
，經由該酸之作用而使極性增大，而可降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，使用有機系顯影液進行顯影之結果，可於曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大極性之基材成份((A0)成份)者為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中為正型，溶劑顯影製程中為負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
又，本發明之第五態樣中之光阻組成物中，(A)成份所含有之本發明之第四態樣中之聚合物，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份為佳。即，本發明之第五態樣之光阻組成物中之(A)成份，以具有經由酸之作用而增大極性之本發明之聚合物(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成份」)為佳。
又，本發明之第七態樣之光阻組成物中之(A)成份為，主鏈之至少一側之末端上具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。聚合物(A1)，以本發明之第四態樣中之聚合物(A1’)為佳。
本發明之第七態樣中之(A)成份，含有主鏈之至少一側之末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位的聚合物(A1)。
聚合物之主鏈之末端為，自由基聚合、陰離子聚合等聚合反應所成長之分子鏈的起點及終點。聚合物之主鏈之末端，鍵結由聚合起始劑或鏈移轉劑、聚合阻擋劑等所產生之殘基，例如自由基聚合為由自由基聚合起始劑之分解所生成之自由基作為起點而開始進行單體之聚合，故自由基聚合起始劑所產生之殘基(分解所生成之自由基部份)為鍵結於主鏈之末端。此點，與「主鏈之至少一側之末端」為，主鏈所分枝出之側鏈之末端(即，形成結構單位之構造之末端)具有明確之相異。
即，本發明中，聚合物(A1)之主鏈之至少一側之末端所存在之「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，並非由單體所產生之構造。該陰離子部位較佳為聚合起始劑所產生之殘基，「聚合起始劑所產生之殘基」，詳如後述說明，例如為具有前述陰離子部位之聚合起始劑所產生之殘基；不具有前述陰離子部位之聚合起始劑所產生之殘基上，與具有前述陰離子部位之化合物經反應所形成之基；等。
聚合物(A1)，因具有該陰離子部位，故具有經由曝光而產生酸之酸產生能。
以下，將對聚合物(A1)作詳細之說明。
「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，可共同使用化學增幅型光阻組成物中一般所使用之基礎樹脂，經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之鋶鹽、錪鹽等鎓鹽系酸產生劑中為離子性之構造部位為佳。鎓鹽系酸產生劑，為由酸陰離子與對陽離子之鎓離子與鹽所構成，其經由曝光而分解產生酸陰離子，而形成酸。酸陰離子，例如，以磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基(methide)陰離子為佳。該些之酸陰離子，經由曝光而可由聚合物之主鏈末端產生。
酸陰離子，例如，以磺酸陰離子為佳，以烷基磺酸陰離子或氟化烷基磺酸陰離子為較佳。即，「經由曝光而產生酸之陰離子部位」，以可產生磺酸者為佳，以可產生烷基磺酸或氟化烷基磺酸者為較佳。
其中，該陰離子部位又以具有下述通式(an1)所表示之基為佳。該基中，因具有末端可被氟化之烷基磺酸鹽部位，故可生成可經由曝光而氟化之烷基磺酸。該烷基磺酸，可經由具有結構單位(a1)之酸分解性基充分分解而得。
前述式(an1)中，Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以前述Rf1、Rf2之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
前述式(an1)中，r0以1~4之整數為佳，以1或2為較佳。
前述式(an1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子並未有特別限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)使用之光分解性鹼，或已知作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部之有機陽離子。
M+之有機陽離子，例如，可使用下述通式(c-1)或(c-2)所表示之陽離子。
前述式(c-1)中，R1”~R3”表示各自獨立之芳基或烷基。式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
R1”~R3”之中，至少1個表示芳基為佳。R1”~R3”之中，又以2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，又，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基中之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的烷氧基，以碳數1~5
之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之成份，可列舉如甲基。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(c-1)所表示之陽離子部之較佳者，例如下述式(c-1-1)~(c-1-32)所表示之陽離子等。
前述式(c-1-19)、(c-1-20)中，R50為含有酸解離性溶解抑制基之基，又以後述結構單位(a1)之說明所列舉之式(p1)、(p1-1)或(p2)所表示之基，或，-R91-C(=O)-O-之氧原子鍵結後述結構單位(a1)之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)或(2-1)~(2-6)之基為佳。其中，R91為單鍵或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基，以碳數1~5為佳。
前述式(c-1-21)中，W為2價之鍵結基。
該2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一
部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中之含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，以該多環鏈烷為碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
W中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特
佳，以6~10為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述芳香族烴，構成環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基中之芳基去除1個氫原子所得之基)；等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香族烴環之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等非烴系鍵結基、該些之非烴系鍵結基之至少1種與2價之烴基之組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-，或-NH-C(=NH)-中之-NH-中之H，可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
又，非烴系鍵結基與2價之烴基之組合中之2價之鍵結基，例如，-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(其中，Y21及Y22為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數
)等。
上述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-，以-Y21-C(=O)-O-Y22-為特佳。其中又以-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
W中之2價之鍵結基，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
前述式(c-1-22)中，Rf為氟化烷基，為無取代之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。該無取代之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
前述式(c-1-23)中，Q為2價之鍵結基，R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。
Q之2價之鍵結基，例如與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容，又以伸烷基、含有酯鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以伸烷基、-R92-C(=O)-O-R93-〔R92、R93為分別獨立之伸烷基〕為較佳。
R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基時，有機基可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。芳香族烴基、脂肪族烴基，例如與後述X3為相同之內容等。其中，R51之羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，以脂肪族烴基為佳，其中又以高體積密度之脂肪族烴基為較佳，以環狀之飽和烴基為更佳。R51之較佳者，例如後述之(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基、與後述X3為相同之基、單環式基或多環式基所鍵結之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
前述式(c-1-24)、(c-1-25)中，R52為非酸解離性基之碳數4~10之烷基。R52，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
前述式(c-1-26)中，R53為具有鹼解離性部位之2
價之基，R54為2價之鍵結基，R55為具有酸解離性基之基。
其中，R53之鹼解離性部位係指，鹼顯影液(具體而言，23℃中，2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)之作用而解離之部位。該鹼解離性部位經由解離，而增大對鹼顯影液之溶解性。鹼顯影液，只要為一般於微影蝕刻技術領域所使用者即可。鹼解離性部位，以於23℃下，經由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液之作用而解離者為佳。
又，R53，可為僅由鹼解離性部位所構成之基亦可，由鹼解離性部位，鍵結與不被鹼所解離之基或原子所構成之基亦可。
R53所具有之鹼解離性部位，以酯鍵結(-C(=O)-O-)為最佳。
R53所具有之不被鹼所解離之基或原子，例如，與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容，或該些鍵結基之組合(其中，可被鹼所解離者除外)等。其中所稱「鍵結基之組合」，係指由鍵結基之間相互鍵結所構成之2價之基之意。其中又以由伸烷基，與含有雜原子之2價之鍵結基之組合為佳。其中，雜原子以不與鹼解離性部位之中經由鹼之作用而使鍵結被切斷之原子相鄰接者為佳。
前述伸烷基，與前述式(c-1-21)中之W之說明中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
又，前述雜原子，以氧原子為特佳。
上述之中，又以R53為由鹼解離性部位，鍵結不被鹼所解離之基或原子所構成之基為佳。
R54為2價之鍵結基，例如前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。其中又以伸烷基或2價之脂肪族環式基為佳，以伸烷基為特佳。
R55為具有酸解離性基之基。
其中，酸解離性基為，經由酸之作用而可解離之有機基，只要為該些內容者，則未有特別限定，例如，目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基者等。具體而言，例如與後述結構單位(a1)中所列舉之酸解離性溶解抑制基為相同之內容，環狀或鏈狀之三級烷酯型酸解離性基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等，該些之中又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
又，具有酸解離性基之基，可僅由酸解離性基之該基亦可，酸解離性基，鍵結不被酸所解離之基或原子(酸解離性基解離後，仍鍵結於酸產生劑之基或原子)所構成之基亦可。其中，不被酸所解離之基或原子，與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。
前述式(c-1-27)中，W2為單鍵或2價之鍵結基，t為0或1，R62為不受酸而解離之基(以下，亦稱為「非酸解離性基」)。
W2之2價之鍵結基，例如與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，W2又以單鍵
為佳。
t以0為佳。
R62之非酸解離性基，只要為不受酸之作用而解離之基時，並未有特別之限定，以不受酸而解離之可具有取代基之烴基為佳，以可具有取代基之環式烴基為較佳，以由金剛烷去除1個氫原子所得之基為更佳。
前述式(c-1-28)、式(c-1-29)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基，u為1~3之整數，以1或2為最佳。
前述式(c-1-30)中，Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用而解離所得之酸解離性基；R56及R57分別獨立表示氫原子、烷基或芳基，R56與R57可相互鍵結形成環亦可；Y11及Y12分別獨立表示烷基或芳基，Y11與Y12可相互鍵結形成環。
Y10表示可具有取代基之碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用解離所得之酸解離性基。Y10為碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用解離所得之酸解離性基時，為具有良好之解析性、LWR、曝光寬容度(EL Margin)、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性者。
Y10，為與-C(R56)(R57)-C(=O)-O-形成環狀之三級烷酯之基等。
此處所稱之「三級烷酯」，為表示-C(R56)(R57)-C(=O)-O-之末端之氧原子，鍵結碳數5以上之環狀烴基中之三級碳原子的構造。此三級烷酯中，受到
酸之作用時，該氧原子與該三級碳原子之間的鍵結將被切斷。
又，前述環狀之烴基亦可具有取代基，該取代基中之碳原子不包含「碳數5以上」之碳數。
碳數5以上之環狀之烴基，以脂肪族環式基為佳。
「脂肪族環式基」，例如不具有芳香族性之單環式基或多環式基，又以多環式基為佳。
該「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
R56及R57表示各自獨立之氫原子、烷基或芳基。
R56及R57之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”之烷基或芳基為相同之內容等。又，R56與R57與前述R1”~R3”相同般，可互相鍵結形成環。
上述之中，又以R56及R57之任一者皆為氫原子為特佳。
Y11及Y12表示各自獨立之烷基或芳基。
Y11及Y12中之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”中之烷基或芳基為相同之內容等。
該些之中，Y11及Y12以分別為苯基或萘基者為特佳。又，Y11與Y12，與前述R1”~R3”相同般，可互相鍵結形成環。
前述式(c-1-31)中，R58為脂肪族環式基；R59為單鍵或可具有取代基之伸烷基；R60為可具有取代基之伸芳基；R61為可具有取代基之碳數4或5之伸烷基。
R58之脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可，又以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
R59之可具有取代基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其中又以單鍵，或碳數1~3之伸烷基為佳。
R60之伸芳基，以碳數6~20為佳，以6~14為較佳，以碳數6~10為更佳。該些伸芳基，例如，伸苯基、伸聯苯基(Biphenylene)、伸芴基(Fluorenylene)、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等，就可廉價合成等觀點，以伸苯基、伸萘基為佳。
前述式(c-1-32)中，R01為伸芳基或伸烷基，R02、R03為分別獨立之芳基或烷基，R02、R03為相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環，R01~R03中至少1個為表示伸芳基或芳基，W1為n”價之鍵結基，n”為2或3。
R01之伸芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之伸芳基，且該伸芳基為，其氫原子的一部份或全部可被取代者，R01之伸烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。
R02、R03之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或全部可被取代者，R02、R03之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。
W1之2價之鍵結基，例如與上述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中又以伸芳基之兩端與2個羰基組合所得之基為佳。
W1之3價之鍵結基，例如由上述2價之鍵結基再去除1個氫原子所得之基、上述2價之鍵結基之氫原子被2價之鍵結基所取代之基等，以伸芳基上組合3個羰基所得之基為佳。
前述式(c-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。以R5”~R6”之中，至少1個表示芳基者為佳，以R5”~R6”之全部為芳基為特佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
又，M+之有機陽離子，又例如下述通式(c-3)所表示之有機陽離子。
R44~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R44~R46所附之符號n4’~n6’為2以上之整數之情形，複數之R44~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n4’，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5’，較佳為0或1，更佳為0。
n6’，較佳為0或1，更佳為1。
聚合物(A1)，就具有優良之提升微影蝕刻特性效
果之觀點，以主鏈之至少一側之末端上具有下述通式(I-1)所表示之基(以下，該基亦稱為「末端基(I-1)」)為佳。
Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基，q為0或1，r為0~8之整數。M+為有機陽離子〕。
前述式(I-1)中，M+與前述通式(an1)中為相同之內容。
前述式(I-1)中，R1為碳數1~10之烴基。碳數1~10之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳，以1價之脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。
前述烷基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷
基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基，其碳數以1~8為佳，以1~5為較佳，以1~2為最佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為特佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~5為佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，異丙基或tert-丁基為最佳。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~8為佳，以4~6為較佳。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(I-1)中，Z為碳數1~10之烴基或氰基(-CN)。
Z之碳數1~10之烴基，例如與上述R1之碳數1~10之烴基為相同之內容等。
又，R1與Z，可相互鍵結形成環。具體而言，R1與Z為，各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R1之末端與Z
之末端可相互鍵結形成環。所形成之環，以碳數3~8之環為佳，以環戊烷、環己烷、環庚烷或環辛烷為特佳。
其中，本發明中之R1、Z，又以甲基與甲基之組合、乙基與乙基之組合、甲基與氰基之組合、乙基與氰基之組合、又以由相互鍵結所形成之環戊烷去除2個碳原子所得之基為佳，以R1為甲基，且Z為氰基者為特佳。
前述式(I-1)中，X為2價之鍵結基，且至少於與式中之Q連接之末端具有-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者。
與式中之Q連接之末端，於Q為單鍵之情形中，為具有與式(I-1)中之-(C(=O)-O)q-、R2、-CF2-或SO3 -相連接之末端之意義。X之2價之鍵結基，可為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所形成者亦可。又，X，除具有與式中之Q相連接之末端以外，亦可具有-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-。
X之2價之鍵結基，可為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-所形成者；或為可具有取代基之2價之烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，或-NH-C(=NH)-之組合所形成者亦為較佳之例示。
可具有該取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述式(c-1-21)中之W之2價之鍵結基之說明所列舉之內容為相同之內容等。
X為僅由-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之
任一者所形成之情形，X以-O-C(=O)-或-NH-C(=O)-為佳。此時，-O-C(=O)-中之碳原子(C)，或-NH-C(=O)-中之碳原子(C)，以與R1及Z鍵結之碳原子直接鍵結者為佳。
又，X為與上述作為2價之基之-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者所得之組合之情形，X，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合為佳；以伸甲基、伸乙基，及含有-NH-之2價之鍵結基所選出之1個以上之鍵結基，與-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-，及-NH-C(=NH)-之任一者之組合為更佳；以由伸乙基、-O-C(=O)-，及-NH-C(=O)-所選出之2個以上之基之組合為特佳。
前述式(I-1)中，p為1~3之整數，又以1為佳。
p為2或3之情形，可提高每一化合物中之SO3 -之比例。
此情形中，可提高該化合物作為自由基聚合起始劑使用之際，所得聚合物中之作為酸之機能‧所產生之磺酸部位(SO3 -)之比例，而可提高酸產生能。
前述式(I-1)中，Q為(p+1)價之烴基，僅p為1之情形，Q可為單鍵。
p為1之情形，Q為單鍵或2價之烴基。2價之烴基，例如與上述X所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」之中，不具有取代基者為相同之內容等。其中，p為1
之情形中之Q，以單鍵，或2價之脂肪族烴基為佳，以單鍵，或鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以單鍵，或伸甲基或伸乙基為更佳，以單鍵或伸乙基為特佳。
又，p為2之情形中，Q為3價之烴基，p為3之情形中，Q為4價之烴基。3價或4價之烴基，例如上述X所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」中，由不具有取代基之2價之烴基再去除1個或2個氫原子所得者，其中又以3價或4價之脂肪族烴基為佳。
Q為(p+1)價之烴基之情形，其具體例如以下所示。
前述式(I-1)中，q為0或1。q為0之情形為，式中之-(C(=O)-O)q-具有為單鍵之意義。
q，於上述X之2價之鍵結基不具有-O-C(=O)-之情形
，以1為佳，上述X之2價之鍵結基為具有-O-C(=O)-之情形，以0為佳。
前述式(I-1)中，R2為單鍵、可具有取代基之伸烷基，或可具有取代基之芳香族基。
R2之伸烷基，可為鏈狀或環狀皆可。該些伸烷基，與上述X之可具有取代基之2價之烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。其中，R2之伸烷基，又以碳數1~10之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基或伸乙基為較佳。
R2之可具有取代基之芳香族基，可為芳香族烴基亦可，環結構具有碳原子以外之原子的芳香族基(雜環化合物)亦可。
芳香族烴基，為與上述X之可具有取代基之2價之烴基中之「芳香族烴基」為相同之內容等。R2之芳香族烴基，以由苯基或萘基再去除1個以上之氫原子所得之基為佳。R2之芳香族烴基中，其氫原子的一部份或全部可被碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等所取代亦可，其中，又以被氟原子所取代者為佳。
環結構尚含有碳原子以外之原子的芳香族基，例如由喹啉、吡啶、噁唑、咪唑等雜環去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
其中，R2又以單鍵或可具有取代基之芳香族基為佳。
前述式(I-1)中，r為0~8之整數。r為0之情形為，式中之-(CF2)r-具有為單鍵之意義。
r，於上述R2為單鍵或可具有取代基之伸烷基之情形中，以1~8之整數為佳，更佳為1~4之整數，最佳為1或2，上述R2為可具有取代基之芳香族基之情形中，以0為佳。
以下為通式(I-1)所表示之基之較佳具體例示。
式(I-1-1)~(I-1-5)中，R1、Z、Q、p、M+，分
別與前述式(I-1)中之R1、Z、Q、p、M+為相同之內容。
式(I-1-1)~(I-1-5)中，X01為單鍵或可具有取代基之伸烷基。可具有取代基之伸烷基，與上述X之可具有取代基之2價之烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。X01，以單鍵或伸乙基為特佳。
式(I-1-1)~(I-1-3)中，R21為單鍵或可具有取代基之伸烷基。R21之可具有取代基之伸烷基，與前述式(I-1)中之R2之可具有取代基之伸烷基為相同之內容。R21，以單鍵或伸甲基為特佳。
式(I-1-3)中，X02為可具有取代基之伸烷基，其與前述式(I-1)中之X之可具有取代基之2價之烴基中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。X02，以伸乙基為特佳。
式(I-1-4)、(I-1-5)中，R22，可具有取代基之芳香族基。R22之可具有取代基之芳香族基，與前述式(I-1)中之R2之可具有取代基之芳香族基為相同之內容。R22，以由苯基或萘基去除1個以上之氫原子所得之基，或，由喹啉去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
至少一側之末端具有上述陰離子部位的聚合物(A1)之主鏈，並未有特別限定，又以經乙烯性雙鍵(C=C
)之開裂所形成者為佳。即，聚合物(A1)，以由具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位所構成者為佳。
其中，「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」為，具有乙烯性雙鍵之化合物中之乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之構造的結構單位之意義。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯或其衍生物、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘或其衍生物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。
該些之中又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯或其衍生物，或α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘或其衍生物為佳，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯為佳。
其中，「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，亦包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯之(α取代)丙烯酸酯之意。
鍵結於α取代丙烯酸酯之α位的碳原子之取代基，例如鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基之碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，上述之碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基之羥烷基，以碳數1~5之羥烷基為佳，具體而言，上述之碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，(α取代)丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之
限定，例如前述之酸解離性基，或後述結構單位(a2)~(a4)之說明所列舉之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含有極性基之烴基、非酸解離性之脂肪族多環式基等特性基、結構中含有該特性基之含特性基之基等。該含特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如前述W之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」為，其α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基末端之氫原子之一或二者被取代基所取代之化合物等。
可與丙烯醯胺或其衍生物之α位的碳原子鍵結之取代基，例如與前述鍵結於α取代丙烯酸酯之α位的碳原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
可取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的氫原子之一或二者之取代基，以有機基為佳。該有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的氫原子之一或二者被取代基所取代之化合物，例如前述(α取代)丙烯酸酯中之α位之碳原子所鍵結之-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-〔式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基〕所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
「苯乙烯或其衍生物」係指，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，且苯環所鍵結之氫原子，可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，且苯環所鍵結之氫原子，可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)、(α取代)羥基苯乙烯之羥基中的氫原子被有機基所取代之化合物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)、(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，苯環上鍵結1個之乙烯基，與至少1個之羥基所得之化合物。鍵結於苯環上之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數為1個之情形，乙烯基之鍵結位置以對4位為佳。羥基之數為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基所得之化合物。
苯環中之乙烯基的鍵結位置並未有特別限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物之α位的碳原子的取代基，例如與前述鍵結於α取代丙烯酸酯之α位的碳原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物之苯環的羥基及羧基以外之取代基，並未有特別限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基中之氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中之氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基所列舉之有機基等。
「乙烯基萘或其衍生物」例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，且萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，且萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))、(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基中之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環鍵結1個之乙烯基，與至少1個之羥基所得之化合物。乙烯基可鍵結於萘環之1位，或2位。鍵結於萘環之羥基之數以1~3為佳，以1為特佳。萘環中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。於萘環之1位或2位鍵結乙烯基之情形，以萘環之5~8位之任
一者為佳。特別是羥基之數為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一者為佳，以5或6位為佳。羥基之數為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物之α位的碳原子之取代基，例如與前述鍵結於α取代丙烯酸酯之α位的碳原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物之萘環的取代基，例如與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基中之氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯酸或其酯所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(I)所示結構單位等。
(α取代)丙烯醯胺或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(II)所示結構單位等。
(α取代)苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(III)所示結構單位等。
(α取代)乙烯基萘或其衍生物所衍生之結構單位，具體而言，例如下述通式(IV)所示結構單位等。
如上述般，本發明之光阻組成物中之(A)成份，以
經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)為佳。該基材成份(A0)中，經由酸之作用而增大極性之成份，可為聚合物(A1)亦可，構成聚合物(A1)以外之基材成份(A0)之樹脂成份亦可。
其中，聚合物(A1)又以使用經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大極性之作為基材成份者為佳。聚合物(A1)，如上所述般，為主鏈末端具有經由曝光而產生酸之陰離子部位。此外，該聚合物(A1)為經由酸之作用而增大極性，而對顯影液之溶解性產生變化者之情形，該主鏈末端之陰離子部位，與受到該聚合物中之酸而使溶解性產生變化之部位(具體而言，例如，後述結構單位(a1)中之酸分解性基等)可均勻分佈於光阻膜中，曝光部中，經由該聚合物均勻地產生酸時，可使該聚合物自身之溶解性經由適當之變化，而可得到良好之微影蝕刻特性。
構成經由酸之作用而增大極性之聚合物(A1)之結構單位，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。該結構單位，例如，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)；含有含-SO2-之環式基或含有含內酯之環式基的結構
單位(a2)；含有極性基之結構單位(a3)；含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)；等。其中，經由酸之作用而增大極性之聚合物(A1)，又以具有結構單位(a1)為佳。
(A1’)成份，只要主鏈之至少一側之末端具有前述末端基(I-1)之成份即可，該末端基以外之構成內容，通常為採用與化學增幅型光阻用之基材成份所使用之樹脂成份(基礎樹脂)為相同之構成者。
構成(A1’)成份之結構單位，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。該結構單位，例如，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)；含有含-SO2-之環式基或含有含內酯之環式基的結構單位(a2)；含有極性基之結構單位(a3)；含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)；等。其中，(A1’)成份，又以具有結構單位(a1)為佳。
本發明中，(A1’)成份，以具有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
本發明之光阻組成物中，特別是(A1’)成份為，具有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)為佳。
又，(A1’)成份，除結構單位(a11)以外，以再具有由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位，及α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位所成群所選出之至少1種的結構單位(a2’)為佳。
又，(A1’)成份，除結構單位(a1’)以外，或結構單位(a1’)及(a2’)以外，以再具有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3-12-21)為佳。
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基。
「酸分解性基」為，經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位受到後述之酸產生劑成份(B)或(C)所產生之酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位受到後述之酸產生劑成份(B)或(C)所產生之酸之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該酸解離性基為更高之極性基，而增大極性。其結果，會增大聚合物全體之極性。極性增大時，相對的會改變對顯影液之溶解性，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之基。一般而言，廣為已知者，例如可與(甲基)丙烯酸等中
之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構。此三級烷酯中，受到酸之作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯所構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具芳香族性之支鏈狀構造之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基後之基本的環之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，例如由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以該多環鏈烷為碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該些脂肪族環式基中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上
，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與其所鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述之式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。具體而言，可列舉如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。
前述(i)之基之具體例示，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。具體而言，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(ii)之基之具體例示，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構
成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為與取代羧基、羥基等含有OH之極性基的末端之氫原子的氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，受到該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基的氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位之碳原子的取代基之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位之碳原子的取代基之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基等。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最
佳。
特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，與上述「脂肪族環式基」為相同內容之例示。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，只要為具有酸分解性基時，其他之構造並未有特別限定，又以具有乙烯性雙鍵(C=C)之化合物所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極
性之酸分解性基的結構單位為佳，其中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)、羥基苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之羥基中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位(a12)、乙烯基苯甲酸或其衍生物所衍生之結構單位之羧基中之氫原子的至少一部份被含有酸解離性基或酸解離性基之取代基所保護之結構單位(a13)等為佳。
結構單位(a11)~(a13)中之酸分解性基、酸解離性基，分別與前述為相同之內容等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以結構單位(a11)為佳。
結構單位(a11)，具體而言，例如下述之通式(a11-0-1)所示結構單位、下述通式(a11-0-2)所示結構單位等。
通式(a11-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可與α位之碳原子鍵結之取代基的烷基、鹵化烷基為相同之內容。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定，可例如上述之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一
部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如前述式(c-1-21)之W中所說明之直鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如前述式(c-1-21)之W中所說明之支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如與前述式(c-1-21)之W中之說明的「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。
其中，又以分別由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷
去除2個氫原子所得之基為佳。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Y2中，作為2價烴基之芳香族烴基，為與前述式(c-1-21)之W中之說明的2價之芳香族烴基為相同之內容等。
前述Y2之「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如與前述式(c-1-21)之W中之說明的含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位等。
式中，X’例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a11-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示結構單位為佳，具體而言，以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為較佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)的結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及(a1-1-32)的結構單
位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-2-3)、(a1-2-6)及(a1-2-7)之結構單位之下述通式(a1-1-03)所表示之單位、包括式(a1-2-3)、(a1-2-6)及(a1-2-7)之結構單位之下述通式(a1-1-04)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)的結構單位之下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)的結構單位之下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)~(a1-3-30)的結構單位之下述通式(a1-3-03)所表示之單位亦佳。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
通式(a1-1-03)中，R、R1’、R2’、n01與上述為相同之內容。
通式(a1-1-04)中，R、R15、R16與上述為相同之內容。
本發明中，結構單位(a11)，以使用由下述通式(a11-0-11)所示結構單位、下述通式(a11-0-12)所示結構單位、下述通式(a11-0-13)所示結構單位、下述通式(a11-0-14)所示結構單位、下述通式(a11-0-15)所示結構單位，及下述通式(a11-0-2)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中，又以具有由下述通式(a11-0-11)所示結構單位、下述通式(a11-0-12)所示結構單位、下述通式(a11-0-13)所示結構單位、下述通式(a11-0-14)所示結構單位，及下述通式(a11-0-15)所示結構單位所成群所選出之至少1種為較佳。
各式中，R、Y2、X2之說明與與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R81之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。
R82為，與該R82所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基者為相同之內容。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可，未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R82，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所示結構單位等。該些之中又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所示結構單位之下述(a11-1-02)所示結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所示結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，以1或2為佳。
式(a11-0-12)中，R83之支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R84為，與該R84所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之多環式基者為相同之內容。
式(a11-0-12)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所示結構單位等。
式(a11-0-12)所示結構單位，以R84為，與該R84所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所示結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R84分別與前述為相同之內容。
R85之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所示結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所示結構單位等。
式(a11-0-13)所示結構單位中，以R84為，與該R84所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所示結構單位為佳。
又，R84，與該R84所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者亦佳，前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所示結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R82分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所示結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所示結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R84分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所示結構單位，具體而言，例如前述
通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所示結構單位等。
式(a11-0-2)所示結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所示結構單位等，特別是以式(a1-3)所示結構單位為佳。
式(a11-0-2)所示結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所示結構單位；下述通式(a1-3-02)所示結構單位；下述通式(a1-3-03)所示結構單位等。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以2~5之整數為更佳，以1或2為特佳，2為最佳。
n’以1~6之整數為佳，以0~3之整數為佳，以1或2為較佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所示結構單位等。
式(a1-3-02)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所示結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基
為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子上，鍵結取代基而形成三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所示結構單位也下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所示結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所示結構單位為佳。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所示結構單位等。
本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之酚性羥基中，氫原子之至少一部份被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
又，結構單位(a13)為，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被包含酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，以上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。
本發明中，聚合物(A1)及(A1’)所具有之結構單位(a1)可為1種亦可、2種以上亦可。
上述之中，結構單位(a1)又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。
聚合物(A1)及(A1’)中，結構單位(a1)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以15~70莫耳%為更佳，以15~60莫耳%為特佳，20~55莫耳%為最佳。
結構單位(a1)之比例於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a2)為，含-SO2-之環式基或含有內酯之環式基時，使用含有聚合物(A1)及(A1’)之光阻組成物所形成之光阻膜，可提高對基板之密著性、提高對含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等，而可提高微影蝕刻特性。
結構單位(a2)以，由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種的結構單位(a2’)為佳。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之一部份環骨架的環式基。以其環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20
為較佳，以4~15為更佳，4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-脂肪族環式基，例如由構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該
烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，以特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1
個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所示之基等。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2中任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基的具體例示。又，式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基之意。以內酯之環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基。
結構單位(a2)，只要為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基者之時，其他部份之構造並未有特別限定，又以由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內
酯之環式基的結構單位(a2L)所成群所選出之至少1種之結構單位為佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所示結構單位等。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如，與前述式(c-1-21)中之W中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而
言，例如前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-〔式中，R30為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所示結構單位為佳。
R30，並未有特別限定，例如，與前述式(c-1-21)中之W中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述式(c-1-21)中之W中之較佳例示所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含有雜原子之2價之
鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結2價之鍵結基為佳，以前述之-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-為較佳。Y21及Y22為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基，m’為0~3之整數。
其中又以-Y21-O-C(=O)-Y22-為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所示結構單位為佳，以式(a2-0-12)所示結構單位為較佳。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a2-0-12)所示結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所示結構單位為佳。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位等。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R與前述為相同之內容。
R’之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基
、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)為相同之內容等。
R’之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最
佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以通式(a2-1)~(a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
又，結構單位(a2L)，例如下述式(a2-6)~(a2-7)所示結構單位亦佳。
聚合物(A1)及聚合物(A1’)中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，或將該些合併使用亦可。
又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
聚合物(A1)及聚合物(A1’)中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之含量於下限值以上時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為優良。
結構單位(a3)為含有極性基之結構單位。聚合物具有結構單位(a3)時，可提高親水性、提高解析性等。
結構單位(a3)以，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3-12-21)為佳。
極性基例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等。其中又以-OH基為佳。
結構單位(a3)，以含有烴基之氫原子中之一部份被極性基所取代之烴基結構單位為佳。該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，該烴基又以脂肪族烴基為較佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~30為
佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，碳數以5~30為較佳，以6~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環等。
該芳香族烴基，具體而言，例如前述芳香族烴環去除2個以上之氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基中之芳基去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香族烴環之氫原子
可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所示結構單位為佳。
前述式(a3-1)中，R之烷基以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如前述R之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a3-1)中，P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基，例如與R之烷基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為，具有作為取代基之由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基之烴基，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」，為具有烴基所鍵結之氫原子中之至少一部份被取代基所取代者之意。
W0中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
W0中之脂肪族烴基，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些之說明與上述為相同之內容。
W0中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
其中，W0，其任意之位置上可具有氧原子或硫原子。該「其任意之位置上可具有氧原子或硫原子」係指，分
別構成烴基，或具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份之碳原子)的一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下為，任意之位置具有氧原子(O)之W0之一例示。
前述式中，W00為烴基，其與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm，以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為較佳。
結構單位(a3)中之較佳者，更具體而言，例如，下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所示結構單位等。
前述式(a3-11)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之W0中之芳香族烴基之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-11)所示結構單位之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
前述式(a3-12)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P02，為-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)，又以-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，例如與R之烷基為相同之內容。
W02中之環狀之烴基，例如分別與前述式(a3-1)中之W0之說明中所例示之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容等。
W02，於任意之位置可具有氧原子或硫原子，該說明與前述式(a3-1)中之W0之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-12)所示結構單位之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
通式(a3-12)所示結構單位，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3-12-21)為佳。
(A1)成份具有結構單位(a3-12-21)時，可提高(A)成份之親水性、提升解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物
用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3-12-21)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-12-31)所示結構單位、下述式(a3-12-32)所示結構單位、下述式(a3-12-33)所示結構單位為較佳之例示。
式(a3-12-31)中，j以1或2為佳，以l為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-12-32)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-12-33)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
前述式(a3-13)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
p03為-C(=O)-O-或-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)，又以-C(=O)-O-為佳。R0之烷基，例如與R之烷基為相同之內容。
W03中之直鏈狀之烴基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳。
W03中之直鏈狀之烴基，可再具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2以外之取代基(a)。該取代基(a)例如，碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，W03中之直鏈狀之烴基，例如下述通式(a3-13-a)所示結構單位般，具有複數之取代基(a)亦可，複數之取代基(a)間可相互鍵結形成環亦可。
前述式(a3-13-a)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
Ra1及Ra2中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，與前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為相同之內容。
又，Ra1與Ra2，可相互鍵結形成環。此情形中，Ra1，與Ra2，與Ra1與Ra2以同時鍵結碳原子之方式形成環式基。該環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可，具體而言，例如由前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之說明中所例示之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
q0以1或2為佳，以1為較佳。
以下為通式(a3-13)所示結構單位之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
聚合物(A1)及(A1’)所具有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
聚合物(A1)中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以0~40莫耳%為佳，以0~35莫耳%為較佳，以0~30莫耳%為更佳，以0~25莫耳%為特佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可充分得到效果(解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀之提升效果)，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(A1’)成份中，含有結構單位(a3)之情形，(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，該相對於構成(A1’)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以3~45莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以
下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份及(A1’)成份，於未損害本發明效果之範圍，亦可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)為含有非酸解離性環式基。具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型之耐乾式蝕刻性。又，提高聚合物之疏水性。疏水性之提升，特別是於有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、苯乙烯單體、乙烯基萘單體所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，可例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而使主鏈末端之上述陰離子部位或後述之酸產生劑成份(B)產生酸之際，即使受到該酸之作用也不會產生解離，而以殘留於該結構單位之中的環式基。該環式基，可
為脂肪族環式基亦可、芳香族環式基亦可，有以脂肪族環式基為佳。又，該脂肪族環式基，可為單環式或多環式皆可，又就使上述效果更為優良等觀點，以多環式基為佳。
非酸解離性環式基，例如，非酸解離性之脂肪族多環式基、上述結構單位(a1)中之式(2-1)~(2-6)之R15或R16之至少一個為氫原子之基等。
非酸解離性之脂肪族多環式基，例如，與鄰接於該脂肪族多環式基之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族多環式基等。該脂肪族環式基，只要為非酸解離性時，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。該脂肪族環式基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，有以飽和為佳。
具體而言，例如由前述結構單位(a1)中之脂肪族環式基之說明所列舉之單環鏈烷、多環鏈烷等環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可，就使上述效果更為優良等觀點，以多環式為佳。特別是以2~4環式者為佳，其中又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降莰基所選出之至少1種，就工業上之容易取得性等觀點而言為較佳。
非酸解離性之脂肪族環式基之具體例示，例如，與該
脂肪族環式基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族環式基等。具體而言，例如前述結構單位(a1)之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；僅由構成環骨架之碳原子所形成之具有三級碳原子之環鏈烷中之前述三級碳原子去除氫原子之基；等。
該脂肪族環式基可鍵結取代基。該取代基，例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
結構單位(a4)，例如前述結構單位(a1)中，酸解離性基被非酸解離性環式基所取代之結構單位等。其中又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性環式基之結構單位，即，以下述通式(a4-0)所示結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)~(a4-5)所示結構單位為佳。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)之構造等例示。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份及(A1’)成份中含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份及構成(A1’)成份之全結構單位之合計，以0~30莫耳%為佳，以0~20莫耳%為較佳，以1~20莫耳%為更佳，以1~15莫耳%為特佳，以1~10莫耳%為最佳。
本發明之第五態樣中，(A1’)成份以含有上述結構單位(a1)之共聚物為佳，以含有上述結構單位(a1)及(a2)之共聚物為較佳。
該共聚物為由結構單位(a1)及(a2)所構成之共聚物；結構單位(a1)及(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物等例示。
本發明之第七態樣中，聚合物(A1)，於上述之中，以至少具有結構單位(a1)之聚合物為佳。
該聚合物，可再具有前述結構單位(a2)、(a3)、(a4)等，特別是再具有由結構單位(a2)及(a3)所選
出之至少1種為佳。
聚合物(A1)中，以該構成聚合物之結構單位，為具有結構單位(a1)，與結構單位(a2)者、該構成聚合物之結構單位，為具有結構單位(a1)，與結構單位(a3)者、該構成聚合物之結構單位，為具有結構單位(a1)，與結構單位(a2)，與結構單位(a3)者等為較佳之例示內容。
本發明之第五態樣中，(A1’)成份，特別是以含有下述通式(A1’-11)~(A1’-23)所示結構單位之組合為佳。下述通式中，R、R11~R16、R29、s”、R1’、R2’、n01、j、e、A’、a、h分別與前述為相同之內容，式中，複數之R可分別為相同或相異皆可。
(A1)成份及(A1’)成份所含有之高分子化合物之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~50000為
佳，以1500~40000為較佳，以2500~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
又，(A1)成份及(A1’)成份所含有之高分子化合物之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為特佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1’)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
(A1)成份，可將衍生構成該(A1’)成份之各結構單位之單體，使用上述本發明之自由基聚合起始劑，依自由基聚合反應予以聚合而製得。衍生各結構單位之單體(單體)可為合成者亦可、使用市售者亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可含有不相當於前述(A1)成份及(A1’)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，以具有分子量為500以上、未達2500之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性基，與親水性基之低分子化合物為佳。
具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者。
(A2)成份，例如以非化學增幅型之g線或i線光阻中作為增感劑或耐熱性提升劑的羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代之已知低分子量之酚化合物為佳，只要為前述成份時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-〔1-(4-羥苯基)異丙基〕-4-〔1,1-雙(4-羥苯基)乙基〕苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是具有2~6個三苯甲烷骨架之酚化合物，以其具有優良之解析性、LWR等，而為更佳。
酸解離性基並未有特別之限定，其例如上述所述之內容等。
又，(A2)成份，亦可使用不相當於上述(A1)成份之樹脂成份。不相當於(A1)成份之樹脂成份，具體而言，即不相當於本發明之第四態樣之聚合物者，例如，不使用本發明之第二態樣之自由基聚合起始劑，而使用其他公知之自由基聚合起始劑所製造之聚合物等。該聚合物之構成並未有特別限定，例如以具有上述結構單位(a1)~(a3)者為佳。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等度等適當調整即可。
本發明之第五態樣之光阻組成物，(A)成份以外再含有(B)成份之情形中，以再含有(C)成份之光阻組成物為佳。如此，於光阻圖型形成之際，可提升曝光部與非曝光部之反差。
本發明之第七態樣之光阻組成物為含有(A)成份、(B)成份，及(C)成份。
(C)成份為，經由曝光會產生pKa為0以上之酸的
酸產生劑成份。
本發明中之pKa為酸解離常數之一種，一般為使用作為標記對象物質之酸強度之指標。(B1)成份所產生之酸的pKa值可依一般方法進行測定而得知。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知之軟體予以計算而推定。
本發明之光阻組成物中，經由曝光而由(C)成份所產生之酸的pKa為0以上，又以0~15為佳，以0.2~10為較佳，以0.5~8為更佳。pKa為上述範圍內之酸，與作為以往化學增幅型光阻組成物之酸產生劑使用之酸產生劑(例如，後述之(B)成份)等所產生之酸相比較時，為相對性之弱酸。因此，(C)成份可與(A)成份之主鏈末端或後述(B)成份所產生之酸進行鹼交換予以捕集(酸)，而具有抑制劑(Quencher)之機能。
(C)成份之結構，只要所產生之酸可滿足上述pKa時，並未有特別限定，本發明之(C)成份，具體而言，例如以含有由下述通式(c1)所表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2)，及下述通式(c3)所表示之化合物(C3)所成群所選出之1個以上者為佳。
式(c1)中，R3為可具有取代基之烴基。
R3之可具有取代基之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R3中之脂肪族烴基，飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R3中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代
基所取代亦可。
R3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代亦可。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子例如分別與可取代前述氫原子的一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，R3之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基為較佳；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
又，R3之可具有取代基之烴基，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或，氟化烷基亦為較佳。
R3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如與上述為相同之內容。
R3之氟化烷基，可為鏈狀或環狀皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙
基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R3之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中，R3之氟化烷基，又以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(C1)成份之陰離子部之較佳具體例示。
式(C1)中，Z+為鎏或錪陽離子。
Z+為鎏或錪陽離子，並未有特別限定，例如，與前述式(c-1)、(c-2)或(c-3)所表示之陽離子為相同之內容等。
(C1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
式(c2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，上述R3之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
其中，Z2c之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Z2c之烴基可具有取代基，取代基例如與上述R3所列舉之取代基為相同之內容等。其中，Z2c中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -未與氟原子相鄰接結果，該(C2)成份之陰離子將形成適度之弱酸陰離子，而可提高(C)成份之抑制(Querching)能。
以下為(C2)成份之陰離子部之較佳具體例示。
式(c2)中，Z+，與前述式(c1)中之Z+為相同之內容。
(C2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
式(c3)中，R4為有機基。
R4之有機基並未有特別限定，例如可為烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R4之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，R4之烷基的氫原子之一部份可被羥基、氰基等所取代。
R4之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R4為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或
甲基為最佳。
R4為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，例如前述R3之烴基為相同之內容等。
其中，RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可充分地溶解於有機溶劑中，故可形成良好之微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率，且具有良好之感度或微影蝕刻特性。
其中，R4又以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(c3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，與上述式(c-1-21)之W之2價之鍵結基中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容。
其中，Y3又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(c3)中，Rf0為烴基。
Rf0之烴基，與上述R3之烴基為相同之內容。其中，Rf0以含有氟原子之烴基為佳，以氟化烷基為佳，以上述R3之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為(C3)成份之陰離子部之較佳具體例示。
式(c3)中，Z+與前述式(c1)中之Z+為相同之內容。
(C3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(C)成份，可僅含有上述(C1)~(C3)成份之任一成份者亦可，或含有2種以上之組合亦可。
(C1)~(C3)成份之合計含量，相對於(A)成份100質量份，以0.3~20.0質量份為佳，以0.5~15質量份為較佳，以1.0~13質量份為更佳，以1.0~10質量份
為特佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好之微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，也可得到良好之產率。
本發明中之(C1)成份、(C2)成份之製造方法並未有特別限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(C3)成份之製造方法並未有特別限定，例如，前述式(c3)中之R4為，與Y3鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可經由使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子Z+的Q-Z+(i-4)進行反應結果，而製得通式(c3)所表示之化合物(C3)。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R4a為由前述R4去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y3、Rf0與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，其可分別使用市售者亦可，或使用合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當
之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定，可例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
其次，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應，而製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，Z+與前述為相同之內容，Q-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，以製得化合
物(C3)之方法，並未有特別之限定，例如，於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水之中，添加化合物(i-4)、進行攪拌使其進行反應之方式而可實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)的使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(C3)單離、純化。單離、純化，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等之任一種，或可將該些之2種以上組合予以使用。
依上述方法所得之化合物(C3)之結構，可使用1H-
核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
本發明之第五態樣中之光阻組成物，可再含有經由輻射線之照射而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。即，本發明之第五態樣中之(B)成份可為任意之成份。
本發明之第七態樣中，(B)成份為不相當於上述(C)成份之酸產生劑。即，本發明之第七態樣中之(B)成份，為經由曝光而可產生pKa未達0之酸的酸產生劑成份。
本發明之第五態樣中之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
本發明之第五態樣及第七態樣中之光阻組成物中，(B)成份所產生之酸之pKa未達0，且以-0.5~-15為佳，以-1.0~-13為較佳，以-1.5~-11為更佳。
pKa於上述範圍內時，可使(A)成份具有對顯影液之溶解性產生變化之充分的酸強度。
又，本發明之第七態樣中之(B)成份之結構，只要所產生之酸滿足上述pKa時，並未有特別限定，其可使用
目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
本發明之第七態樣中之光阻組成物中，R4”中之S所鄰接之碳為被氟原子所取代者。
式(b-1)中之R1”~R3”、式(b-2)中之R5”~R6”，分別與前述式(c-1)中之R1”~R3”、前述式(c-2)中之R5”~R6”為相同之內容。
式(b-1)~(b-2)中，R4”，表示可具有取代基之
烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
其中，本發明之第七態樣中之光阻組成物中，R4”中，與SO3-中之S原子所鄰接之碳為被氟所取代者。
SO3-與氟原子相鄰接結果，可使該(B)成份之陰離
子形成適度之強酸陰離子，而可良好地進行(A)成份對顯影液之溶解性變化。
R4”中之取代基之數目，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕、式：Xc-Q1-Y1-〔式中，Q1與前述為相同之內容，Xc為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，分別與R4”中之鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容等。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Xc-Q1-Y1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵
結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q1-所表示之基中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
Xc-Q1-所表示之基中，Xc之烴基，可為芳香族烴基亦
可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3中之脂肪族烴基，飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X3中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如
-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二
烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個
以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代亦可。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子例如分別與可取代前述氫原子的一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X3，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4”，以具有取代基之X3-Q1-者為佳。此情形中，R4”，以X3-Q1-Y10-〔式中，Q1及X3與前述為相同之內容，Y10為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X3-Q1-Y10-所表示之基中，Y10之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之基為相同之內容。
Xc-Q1-Y10-所表示之基中，Y10之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之基為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y10，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、
-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y10，以氟化伸烷基為佳，以特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
本發明之第七態樣中，R4”，以具有取代基之Xc-Q1-Y10-者為佳。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九
氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等烷基磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些之鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)
~(b9)之任一者所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
R7之取代基，與前述式(c1)之R3中，烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示
陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有前述式(c-3)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。具有式(c-3)所表示之陽離子部之鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容者即可。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而可產生酸之特性之物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地被使用於化學增幅型光阻組成物用，而可任意地選擇使用。
R31、R32之有機基，為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，可例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或
芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些之基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取
代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳者為氫原子被100%氟所取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞
胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-
丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，亦適合使用日本特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳者，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點而為更佳。
本發明之光阻組成物中，以再含有作為任意成份之不相當於上述(A)~(C)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
該(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即，具有可捕集經由曝光而使前述(A1)成份、(A1’)成份，及(B)成份等所產生之酸的抑制劑之作用者，則並未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，可任意使用公知之成份即可。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式之胺(脂肪族單環式胺)，或為多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰吡咯嗪(Pyrrolizine)等。
(D)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為
使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸及其衍生物例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如次膦酸酯及苯基次膦酸等。
(E)成份，以水楊酸為特佳。
(E)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為
使用0.01~5.0質量份之範圍。
光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性時，可使其含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所示結構單位(f1)之聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所示結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所示結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所示結構單位共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-1)所示結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所示結構單位為特佳。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，R51、R52之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R51、R52之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。R51、R52之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言例如，上述碳數1~5之烷基的一部份氫原子或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，R51、R52以為氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，R2”為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25
%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤式曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，R2”又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份為含氟高分子化合物(聚合物)之情形之(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
又，(F)成份為含氟高分子化合物之情形之(F)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
又，(F)成份為含氟高分子化合物之情形，例如，可將衍生各結構單位之單體，使用二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(V-601)、偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方法進行聚合，而得該(F)成份。又，於聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導
入-C(CF3)2-OH基。依此方式，烷基之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效地降低缺陷(defect)或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，其可分別使用市售者亦可，或使用依公知方法製造者亦可。
(F)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，一般為相對於每100質量份之(A)成份，使用05~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可再配合需要，適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能所附加的樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
本發明之光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的任意公知成份中，適當地選擇1種或2種以上之成份使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二
醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2
：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯所得混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5之範圍。
此外，(S)成份，其他又如PGMEA與環己酮與之混合溶劑，或PGMEA與PGME與環己酮所得混合溶劑亦為佳。此情形中，前者之混合比例，以質量比而言，較佳為PGMEA：環己酮=95~5：10~90，後者之混合比例，以質量比而言，較佳為PGMEA：PGME：環己酮=35~55：20~40：15~35。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而言，光阻組成物之固形分濃度以使用於1~20質量%，較佳為使用於2~15質量%之範圍內。
依本發明之內容，可製得具有優良感度、EL寬容度(曝光寬容度)、MEF(遮罩重現性)、LWR(降低粗糙度)等微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物。
可得到上述效果之理由雖仍未明瞭，但推測本發明之第五態樣中之光阻組成物所含有之聚合物，具有經由曝光而產生酸之末端基(I-1)。因此，由曝光部中之該聚合物之末端產生酸時，可提高感度所得之效果。又，因具有
具酸產生能之基的聚合物，故與僅使用(B)成份所列舉之低分子化合物之酸產生劑之情形相比較時，因可抑制所產生之酸的過度擴散，因而推測可達成上述之效果。
本發明之第七態樣中之光阻組成物所含有之聚合物(A1)，其於主鏈之至少一側之末端，因具有經由曝光而產生酸之陰離子部位，故具有經由曝光而產生酸之酸產生能。
舉例而言，於前述通式(an1)所表示之基或末端基(I-1)中，因末端具有鋶鹽部位，故可經由曝光而產生磺酸。
因此，經由曝光部中之該聚合物之末端產生酸，故推測可提高感度。
又，因具有具酸產生能之基的聚合物，故與僅使用(B)成份所列舉之低分子化合物之酸產生劑之情形相比較時，更能抑制所產生之酸的過度擴散。
又，基於主鏈末端之經由曝光而產生酸之陰離子部位均勻地分佈於光阻膜內，故於曝光部中，會由該陰離子部位均勻地產生酸，而可使曝光部之聚合物(A1)中之酸分解性基容易地均勻分解。
又，本發明之第五態樣中之光阻組成物所含有之聚合物為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之(A1’)成份之情形時，因經由曝光而產生酸之末端基(I-1)與(A1’)成份共同均勻地分佈於光阻膜內，故於曝光部中，因該末端基(I-1)可均勻地產生酸，而可使曝光
部之(A1’)成份中之酸分解性基將產生均勻開裂，故可得到特別良好之上述效果。又，(A1’)成份具有經由曝光而產生酸之基(I-1)時，可使酸分解性基與所產生之酸以較近距離之方式存在，而容易引起經由酸所產生之分解反應，故推測可得到特別顯著之上述效果。
又，本發明之第七態樣中之光阻組成物所含有之聚合物為，經由酸之作用而增大極性之聚合物(A1)之情形時，該陰離子部位所產生之酸與酸分解性基可以較近距離之方式存在，而容易引起經由酸所產生之酸分解性基的分解反應。
此外，本發明之第七態樣中之光阻組成物中，曝光部同時含有該聚合物(A1)與含有具有抑制劑機能之(C)成份時，(C)成份將失去作為抑制劑之機能，故會增大曝光部與未曝光部之間的之酸濃度反差，故推測可使圖型形狀或微影蝕刻特性更為優良。
本發明之第六態樣及第八態樣之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第五態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方法進行。
即，首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈
於支撐體上，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，隨後，例如使用ArF曝光裝置或電子線描繪機等，以ArF準分子雷射或電子線(EB)介由所期待之遮罩圖型對其進行曝光，或不介由遮罩圖型，而以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80~150℃之溫度條件下、施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，對其進行顯影處理。
鹼顯影製程之情形為，使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理。
又，於溶劑顯影製程之情形為，使用有機溶劑進行顯影處理。此有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑為佳。酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。鹼顯影製程後之情形，以使用純水洗滌之水洗為佳。溶劑顯影製程後之情形，以使用含有上述所列舉之有機溶劑的洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形為，前述顯影處理或洗滌處理後，再進行將附著於圖型上之顯影液或洗滌液使用超臨界流體予以去除之處理亦可。
隨後進行乾燥處理。又，必要時，可於上述顯影處理
後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之作為下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型成形(Patterning)之方法以形成高長徑比之圖型。
即，依多層光阻法之方法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，與，上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF
準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。
本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，對於ArF準分子雷射為特別有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，使以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，以充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於依上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式而可實施。
浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且較被該浸潤式曝光所曝光之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤液所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液中所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。
具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可依其必要性添加公知之添加劑。
該添加劑例如界面活性劑等。
界面活性劑，並未有特別之限定，一般可使用例如離
子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，相對於有機系顯影液之全量而言，其組合量通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸潤於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面維持一定靜止時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、由一定速度吐出顯影液之噴嘴，於掃瞄中將顯影液塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(DynmicDispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含有之有機溶劑，例如於前述含有有機系顯影液之有機溶劑所列舉之有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解光阻圖型之溶劑。
通常可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。
該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗滌方法予以實施。
該方法，例如於一定速度迴轉中之支撐體上連續塗佈洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸潤於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟基苯(但，六氟基苯之波峰設定為-160ppm)。
於氮雰圍下，將ACVA(28.0g)與Anion-a(36.8g)添加入二氯甲烷(280g)中，於室溫下進行攪拌。將二異丙基碳二醯亞胺(carbodiimide)(27.8g)添加於其中，再進行10分鐘攪拌。其後，添加作為觸媒之二甲胺基吡啶(2.44g)，於30℃進行24小時之反應。將t-丁基甲基醚(1400g)添加入該懸濁反應溶液中，攪拌30分鐘後，將析出之目的物濾出、乾燥，得Anion-A 20.8g。
所得之化合物使用NMR進行測定，依以下之結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=4.61
(dt，4H，CH2CF2)，2.40-2.65(m，8H，CH2CH2)，1.72(s，6H，CH3)，1.66(s，6H，CH3).
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-111.4.
由上述結果得知，Anion-A確認具有下述之結構。
將TPS-Br(10.50g)，Anion-A(8.70g)，二氯甲烷(155.0g)及純水(78.0g)添加入燒杯中，於室溫下攪拌1小時。其後進行分液之後，二氯甲烷層使用純水(78.0g)重複進行水洗，有機層於減壓下濃縮，得白色固體之化合物(I-A)13.80g。
所得之化合物使用NMR進行測定，依以下之結果確認其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.78-7.90(m，30H，ArH)，4.61(dt，4H，CH2CF2)，
2.40-2.65(m，8H，CH2CH2)，1.72(s，6H，CH3)，1.66(s，6H，CH3).
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-111.4.
由上述結果得知，化合(I-A)確認具有下述之結構。
上述合成例2中，除將TPS-Br(陽離子)分別依以下之表1~18所示之(等莫耳量)予以變更以外，其他皆進行相同之操作。經此方法而製得如表1~18所示之化合物(I-B)~(I-BB)。
對各化合物NMR進行分析，其結果併記於表1~18中。
於具備有溫度計、迴流管、攪拌機、氮氣導入管之燒瓶中，於氮雰圍下，加入γ-丁內酯11.2g，於攪拌中，使內溫升至85℃。
使3.0g(17.6mmol)之單體(1)、4.4g(17.6mmol)之單體(2)、2.1g(8.8mmol)之單體(3)溶解於50.0g之γ-丁內酯中。於此溶液中，添加作為自由基聚合起始劑之上述化合物(I-A)0.71g，使其溶解。
將該混合溶液於一定速度下，以4小時時間滴入燒瓶中，隨後進行1小時之加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/水混合溶液洗淨後，經減壓乾燥後得目的物之高分子化合物1 6.5g。
此高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10,150，分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=36/40/24。
高分子化合物2~38為，將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(17)使用表19~22所示莫耳比，且，自由基聚合起始劑使用表19~22所示成份，並依與聚合物合成例1為等莫耳以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同方法予以製造。自由基聚合起始劑V-601、ACVA之構造係如下述式所示。
所得高分子化合物2~38之質量平均分子量(Mw)及分子量分散量(Mw/Mn)併記於如表19~22內容。
於設有溫度計、迴流管、攪拌機、氮氣導入管之燒瓶中，於氮雰圍下，加入γ-丁內酯(GBL)13.2g，於攪拌中，使內溫升至85℃。
將5.0g(15.8mmol)之單體(18)、4.6g(19.5mmol)之單體(19)、1.9g(8.2mmol)之單體(20)溶解於79.6g之γ-丁內酯(GBL)中。於此溶液中，添加作為自由基聚合起始劑之上述化合物(I-A)3.43g，使其溶解。
將該混合溶液依一定速度，以4小時時間滴入燒瓶中
，其後加熱攪拌1小時，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/水混合溶液洗淨後，經減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(39)5.7g。
此高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7,500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=40/40/20。
高分子化合物(40)~(46)，除將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(18)~(29)依表23所示莫耳比予以使用以外，其他皆依上述聚合物合成例39相同方法予以製造。
所得高分子化合物(40)~(46)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記如表23所示。
於設有溫度計、迴流管、攪拌機、氮氣導入管之燒瓶中，於氮雰圍下，加入γ-丁內酯(GBL)13.2g，於攪拌中，使內溫升至85℃。
使5.0g(15.8mmol)之單體(18)、4.6g(19.5mmol)之單體(19)、1.9g(8.2mmol)之單體(20)溶解於79.6g之γ-丁內酯(GBL)中。於此溶液中，添加作為自由基聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601、和光純藥工業(股)製)0.72g，使其溶解。
將該混合溶液依一定速度以4小時時間滴入燒瓶中，其後加熱攪拌1小時後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇/水混合溶液洗淨後，經減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(47)8.1g。
此高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6,900，分子量分散度(
Mw/Mn)為1.73。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=40/40/20。
高分子化合物(48)~(54)，除將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(18)~(29)依表24所示莫耳比使用以外，其他皆依上述比較聚合物合成例1之相同方法予以製造。
所得高分子化合物(48)~(54)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記如表24所示。
將表25~27所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表25~27中之各簡稱為具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為組合量(質量份)。
(A)-1~(A)-38：上述高分子化合物1~38。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(B)-2：下述化合物(B)-2。
(D)-1：三-n-辛胺。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1〔l/m=77/23(莫耳比)、Mw=23000、Mw/Mn=1.61、使用自由基聚合起始劑V-601經自由基聚合所製造之聚合物〕。
(F)-2：下述高分子化合物(F)-2〔l=100(莫耳比)、Mw=22000、Mw/Mn=1.58、使用自由基聚合起始劑V-601經自由基聚合所製造之聚合物〕。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
將表28所示各成份混合、溶解，以製造光阻組成物。
表28中之各簡稱為具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為組合量(質量份)。
(A)-39~(A)-54：上述高分子化合物(39)~(54)。
(B)-2：下述化合物(B)-2〔產生之酸的pKa=-3.4〕。
(C)-1：下述化合物(C)-1〔產生之酸的pKa=7.4〕。
(C)-2：下述化合物(C)-2〔產生之酸的pKa=3.0〕。
(C)-3：下述化合物(C)-3〔產生之酸的pKa=4.8〕。
(F)-2：下述高分子化合物(F)-2〔l=100(莫耳比)、Mw=22000、Mw/Mn=1.58、使用自由基聚合起始劑V-601經自由基聚合所製造之聚合物〕。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、90秒鐘之燒結(Sintering)、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，依表26~27所示溫度，於60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(Nikon
公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out：0.78/0.97)、w/POLANO)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型進行選擇性照射。
隨後，依表29~31所示溫度進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒鐘鹼顯影後，使用純水進行15秒鐘之水洗，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、45秒鐘之後燒焙。
其結果，除比較例16以外之任一例示中，皆可形成線路寬50nm、間距100nm之1：1線路與空間(LS)圖型(比較例16並未能形成圖型)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。其結果併記如表29~31所示。
於前述Eop中，求取依標靶尺寸(線路寬50nm)之±5%(47.5nm~52.5nm)之範圍內所形成之LS圖型之線路時之曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果如表29~31所示。
EL寬容度(%)=(| E1-E2 |/EOP)×100
E1：形成線路寬47.5nm之LS圖型之際的曝光量(
mJ/cm2)
E2：形成線路寬52.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度之數值越大時，表示伴隨曝光量之變動而圖型尺寸之變化量越小之意。
依與形成上述光阻圖型之相同順序，分別使用於前述Eop中，以線路寬50nm、間距100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型，與以線路寬55nm、間距100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型形成LS圖型，並依下式求取MEF之值。其結果如表29~31所示。
MEF=| CD55-CD50 |/| MD55-MD50 |
上述式中，CD50、CD55分別表示使用線路寬50nm、55m作為標靶之遮罩圖型所形成之LS圖型之實際之線路寬(nm)。MD50、MD55，分別為以該該遮罩圖型作為標靶時之線路寬(nm)，MD50=50nm、MD55=55nm。
此MEF之值越接近1時，表示可形成忠實於遮罩圖型的光阻圖型。
於前述Eop中所形成之線路寬50nm、間距100nm之
LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定400處空間之長度方向中的空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，求取400處之3s的平均值，作為標示LWR之尺度。其結果如表29~31所示。
此3s之值越小時，表示其線寬之粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察於前述Eop中所形成之圖型之剖面形狀，其形狀為依以下之基準進行評估。結果如表29~31所示。
A：具有高度矩形性，且為良好之圖型。
B：略為T-top形狀。
C：形成直立(vertical)形狀，但矩形性不佳。
由表29~30之結果得知，確認本發明之實施例1~28之光阻組成物，與比較例1~17之光阻組成物相比較時，為具有高感度，且，具有優良EL寬容度、MEF、LWR等微影蝕刻特性及圖型形狀者。
由表31之結果得知，本發明之實施例29~38之光阻組成物，與比較例18~25之光阻組成物相比較時，顯示出優良之微影蝕刻特性(EL寬容度、MEF、LWR)及圖型形狀。
將表32所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表32中之各簡稱中，(A)-1、(A)-24、(A)-25、(D)-1、(E)-1及(S)-1與前述為相同之內容，(B)-3為表示下述化合物(B)-3之意。
又，〔 〕內之數值為組合量(質量份)。
將各例之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於經90℃下施以36秒鐘六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽晶圓上，於熱板上，依表29所示溫度於60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70kV進行曝光，並於表29所示溫度下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘鹼顯影後，使用純水進行15秒鐘之水洗，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、60秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示中，皆形成線路寬100nm、間距200nm之1：1LS圖型。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2；
感度)，該Eop中之EL寬容度(10%)、LWR、形狀等，皆依上述方法進行相同評估。
結果如表33所示。
由表33之結果得知，本發明之實施例39之光阻組成物，與比較例26~27之光阻組成物相比較時，確認其具有高感度，且，具有優良之EL寬容度、LER等微影蝕刻特性及圖型形狀。
依本發明，為提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物、適合作為光阻組成物之新穎聚合物、適合製造該聚合物所使用之作為自由基聚合起始劑的新穎化合物、該化合物之製造方法、由該化合物所形成之自由基聚合起始劑，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
Claims (13)
- 一種下述通式(I)所表示之化合物，
- 一種自由基聚合起始劑，其特徵為由申請專利範圍第1項之化合物所形成者。
- 一種如申請專利範圍第1項之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(i-1)所表示之化合物，與下述通式(i-2)所表示之化合物反應之步驟，
- 一種聚合物，其特徵為，其主鏈之至少一側之末端具有下述通式(I-1)所表示之基者，
- 如申請專利範圍第4項之聚合物，其為使用下述通式(I)所表示之化合物所形成之自由基聚合起始劑，經自由基聚合所得之自由基聚合物，
- 一種光阻組成物，其特徵為含有申請專利範圍第4項之聚合物。
- 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中，前述聚合物為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。
- 一種光阻組成物，其為含有，經由酸之作用使得對顯影液之溶解性產生變化，且經由曝光會產生酸之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(但，前述基材成份(A)除外)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有申請專利範圍第4項之聚合物。
- 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，前述聚合物為經由酸之作用而增大極性者。
- 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，前述聚合物為具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者。
- 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其尚含有經由曝光會產生pKa為0以上之酸的酸產生劑成份(C)(但，前述基材成份(A)及酸產生劑成份(B)除外)。
- 如申請專利範圍第11項之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(C)為含有由下述通式(c1)所表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2) ，及下述通式(c3)所表示之化合物(C3)所成群所選出之1個以上者，
- 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用申請專利範圍第6~12項中任一項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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