TWI494686B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為以2009年11月11日於日本申請之特願2009-258278號為基礎主張優先權，本發明係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成有特定圖型之遮罩，以光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理結果，而於前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型的步驟方式進行。
曝光部分變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部分變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料則稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則開始量產以使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射之半導體元件。又，也開始對於該些波長較準分子雷射為短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，為使用含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之組成物。於光阻圖型形成時，對於使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑產生酸，並經該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性時，可使曝光部相對於鹼顯影液為可溶性。
目前，作為ArF準分子雷射微影蝕刻等之中所使用之光阻的基礎樹脂，一般多使用於193nm附近具有優良之透明性，主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。此處，「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指，α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結有甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
又，化學增幅型光阻之中所使用之酸產生劑，目前為止已有各種各式之提案，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，酸產生劑為使用三苯基鋶等具有陽離子部之鎓鹽系酸產生劑(例如，專利文獻2)。
又，亦具有如專利文獻3等鎓鹽系酸產生劑，但仍有得到更良好微影蝕刻特性之改善空間。
又，目前，除基礎樹脂及酸產生劑以外，也有在化學增幅型光阻中添加烷基胺、烷醇胺等之含氮有機化合物等之方式(例如專利文獻4～5)。該含氮有機化合物，具有可作為阻礙酸產生劑所產生之酸的抑制劑之作用，而期待可提高光阻圖型形狀等之微影蝕刻特性。又，該含氮有機化合物可抑制空氣中之鹼性化合物對光阻組成物之影響，而改善PED(Post Exposure Delay)耐性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2005-037888號公報
[專利文獻3]特開2001-255647號公報
[專利文獻4]特開平5-249662號公報
[專利文獻5]特開平5-232706號公報
今後，於推想微影蝕刻技術更加進步，應用領域更為擴大等前提下，極需可使用於微影蝕刻用途之新穎之材料。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料亦被要求應提高各種微影蝕刻特性。
又，如上述專利文獻3所述般，陽離子部具有氟化烷基之鎓鹽系酸產生劑，因陽離子性較高故其反應性較高，而容易受到作為抑制劑使用之烷基胺等之含氮有機化合物的親核反應而分解，而會產生保存安定性降低、微影蝕刻特性亦降低之問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有優良保存安定性之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，提出一種將本發明之酸產生劑，與含氮有機化合物之組合，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，與含氮有機化合物成份(D)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b0)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，前述含氮有機化合物成份(D)為含有下述通式(d1)或下述通式(d2)所表示之化合物。
【化1】
[式中，R1 、R2 為各自獨立之可具有取代基之芳基，或可具有取代基烷基；R1 、R2 可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可，Rf為可具有取代基之氟化烷基、X- 為對陰離子]。
【化2】
[式中，R3 、R4 各自獨立為脂肪族烴基；R5 為碳數5以上之烴基；R6 、R7 表示各自獨立之氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基，或-C(=O)-O-R5 ；式中，複數之R5 可為相同或相異皆可；R6 與R7 可相互鍵結形成環]。
本發明之第二之態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物以形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，相對於芳香族為相對之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之意。
「伸烷基」於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之意。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，除α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，也包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)者之概念。該α位之碳原子所鍵結之取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。
又，丙烯酸酯之α位之碳原子於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，作為α位之取代基的碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，以碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的碳數1～5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結之基，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為佳，氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，以就工業上容易取得之觀點，氫原子或甲基為最佳。
「曝光」為包含使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種具有優良保存安定性之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態]
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為含有，經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，與含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為(D)成份)。
對使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，會由(B)成份發生酸，該酸會使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，該光阻膜之曝光部於變化為對鹼顯影液具有溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則未有變化，故經由鹼顯影，於正型之情形為曝光部，於負型之情形為未曝光部會溶解而去除，而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，為負型光阻組成物亦可，正型光阻組成物亦可。
＜(A)成份＞
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或2種以上混合使用。
「基材成份」，係指具有膜形成能力之有機化合物之意。
(A)成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，除具有充分之膜形成能力的同時，也容易形成奈米層級之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。樹脂之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量所得者。
(A)成份，可使用樹脂亦可，或使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
本發明之光阻組成物為負型光阻組成物之情形，(A)成份可作為鹼顯影液可溶性之基材成份使用，再添加交聯劑。
該負型光阻組成物，於經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使基材成份與交聯劑之間引起交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，光阻圖型之形成中，對將該負型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性之同時，未曝光部仍維持對鹼顯影液為可溶性之無變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號所揭示之至少具有一個由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所衍生之單位所選出之單位的樹脂；美國專利6949325號所揭示之具有磺醯胺基之(甲基)丙烯酸樹脂或多環烯烴樹脂；美國專利6949325號、特開2005-336452號、特開2006-317803號所揭示之具有氟化醇之(甲基)丙烯酸樹脂；特開2006-259582號所揭示之具有氟化醇之多環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸為表示羧基鍵結之α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸之一或二者。
交聯劑，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基之甘脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物之情形，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。該基材成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，該經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對基板上塗佈該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對於鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍維持鹼難溶性而未有變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物，以正型光阻組成物為佳。
該(A)成份可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)，或該些之混合物亦可。其中又以該(A)成份含有(A1)成份為佳。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常，可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份以具有具聚合性基與芳香烴基與羥基之結構單位(a5)為佳。
本發明之光阻組成物中，特別是，(A1)成份以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，可再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
又，(A1)成份，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為，具聚合性基與芳香烴基與羥基之結構單位。
聚合性基為，具有乙烯性雙鍵之基(乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環狀烯烴)。芳香烴基例如後述之R58 中之芳香族烴基所列舉之、苯、萘、蒽等為佳。
具有結構單位(a5)時，於作為光阻組成物之際可得到適度之鹼溶解性。又，可提高解析性、感度等之微影蝕刻特性。又，特別是於使用曝光波長之KrF、電子線、EUV之情形，具有結構單位(a5)時，可得到良好之感度或解析性等良好之微影蝕刻特性而為更佳。
前述結構單位(a5)，例如下述通式(a5-1)或(a5-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R55 ～R56 為分別獨立之鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基，或碳數1～5之鹵化烷基；p為1～3之整數；q為0～4之整數；p+q為1～5；Y3 為單鍵或-C(=O)-O-R58 -(R58 為單鍵或2價之鍵結基)；R57 為單鍵或伸烷基；x為1～3之整數；y為0～6之整數；x+y為1～7]。
式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R之碳數1～5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1～5之鹵化烷基為，前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
式(a5-1)中，p為1～3之整數，q為0～4之整數、p+q為1～5。但，p+q為1～5。
p，以1為最佳。
q以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以工業上以0為特佳。
式(a5-1)中，苯基中之羥基的鍵結位置並未有特別限定。p為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可，就容易取得且價格較低之觀點，p-位為佳。p為2或3之情形，可為任意之鍵結位置的組合。
又，苯基中之R55 之鍵結位置並未有特別限定。q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可。q為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
q為2以上之整數之情形，複數之R55 ，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R55 為鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基，或碳數1～5之鹵化烷基。
R55 之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為特佳。
R55 之碳數1～5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R55 之碳數1～5之烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為佳，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基等。
R55 之碳數1～5之鹵化烷基，以氟化烷基為佳。該氟化烷基中，烷基例如R55 中所列舉之碳數1～5之烷基。
式(a5-2)中，R與前述式(a5-1)中之R為相同之內容。
Y3 為單鍵或-C(=O)-O-R58 -(R58 為單鍵或2價之鍵結基)。
R58 之2價之鍵結基，較佳之例示如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等。
R58 中之「可具有取代基之2價之烴基」中，該烴基為「具有取代基」者，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。「脂肪族烴基」係指不含芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2 -〕、伸乙基〔-(CH2 )2 -〕、伸三甲基〔-(CH2 )3 -〕、伸四甲基〔-(CH2 )4 -〕、伸五甲基〔-(CH2 )5 -〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三 甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。
單環式基，以碳數3~6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7~12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R58 中之「含雜原子之2價之鍵結基」中，「含雜原子之2價之鍵結基」之雜原子為，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 (R04 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-等。又，該些「含雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，為與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R58 中之2價之鍵結基，例如伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。
R58 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，與前述可具有取代基之2價之烴基中被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R58 中之直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
R58 中之支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
伸烷基及酯鍵結(-C(=O)-O-)之組合，例如，-R58 ，-C(=O)-O-、-R58 ’-C(=O)-O-R58 ”-等。式中，R58 ’及R58 ”為各自獨立之伸烷基。R58 ’及R58 ”中之伸烷基，分別與前述R58 中之伸烷基所列舉之內容為相同之內容。
R58 可為單鍵亦可，2價之鍵結基亦可。較佳為單鍵或伸烷基，最佳為單鍵。
本發明中，Y3 以單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-O-R58 ’-(R58 ’與前述為相同之內容)為佳，以單鍵或-C(=O)-O-為較佳，以單鍵為最佳。
R57 為單鍵或伸烷基。
R57 中之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。該伸烷基之碳數，以1～12為佳，具體而言，例如，前述R55 所列舉之烷基去除1個氫原子所得之基等。
R57 以單鍵或伸甲基為佳，以單鍵為最佳。
x為2以上之整數之情形，複數之R57 ，可分別為相同者亦可、相異者亦可。例如x為2之情形，2個之-R57 -OH之中，可為一者之R57 為單鍵，另一者R57 為伸烷基亦可。
R56 之鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基，或碳數1～5之鹵化烷基，與R55 之說明為相同之內容。
y為2以上之整數之情形，複數之R56 ，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
x為1～3之整數，y為0～6之整數。但x+y為1～7。
x以1為最佳。
y以0～2之整數為佳，以0或1為佳，以0為特佳。
式(a5-2)中，Y3 (Y3 為單鍵之情形為R所鍵結之碳原子)，可鍵結於萘環之1位，或鍵結於2位亦可。
萘環中之-R57 -OH之鍵結位置並未有特別限定。其於萘環之1位或2位鍵結Y3 (Y3 為單鍵之情形為R所鍵結之碳原子)之情形中，可鍵結於萘環之5～8位之任一位置為佳。特別是x為1之情形，以鍵結於萘環之5～7位之任一位置為佳，以5或6位為佳。x為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
結構單位(a5-2)，特別是以下述通式(a5-21)～(a5-29)所表示之結構單位為佳。
【化4】
[式中，R及Y3 分別與前述式(a5-2)中之R及Y3 為相同之內容]。
結構單位(a5)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a5)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位之合計，以5～85莫耳%為佳，以30～80莫耳%為較佳，以60～75莫耳%為最佳。於該範圍內時，作為光阻組成物之際可得到適當之鹼溶解性。又，可提高解析性、感度等微影蝕刻特性。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，因具有於解離前使(A1)成份全體相對於鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸而解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之物，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，廣為已知者例如(甲基)丙烯酸等中形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
此處，「三級烷酯」係指羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端之氧原子上，鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷酯中，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，由羧基與三級烷酯所構成之具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
此處，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」，係指具有不含芳香族性之支鏈狀之構造者。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常又以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，一般以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指，不含有芳香族性之單環式基或多環式基等。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本之環構造，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，以碳數1～5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴或；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等、具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基或，2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子所鍵結之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、原冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基等之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基。
【化5】
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R15 、R16 表示烷基(直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，較佳為碳數1～5)]。
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為與上述式(a5-1)中之R所列舉之碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結者。其經由曝光產生酸之際，經該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
【化6】
[式中，R1 ’、R2 ’表示分別獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0～2之整數為佳，0或1為較佳，以0為最佳。
R1 ’、R2 ’之碳數1～5之烷基，例如與上述式(a5-1)中之R之碳數1～5之烷基為相同之列舉內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1 ’、R2 ’之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
【化7】
[式中，R1 ’、n、Y與上述式(p1)中之R1 ’、n、Y為相同之內容]。
Y之碳數1～5之烷基與上述式(a5-1)中之R之碳數1～5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
【化8】
[式中，R17 、R18 為分別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；或，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 與R19 可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 與R17 可形成鍵結。
該情形中，R17 與R19 與，R19 所鍵結之氧原子與，該氧原子及R17 鍵結之碳原子而形成環式基。該環式基以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之1種以上為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，X1 表示酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基、X2 表示酸解離性溶解抑制基，Y2 表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為與上述式(a5-1)中之R所列舉之碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，則無特別限定，例如可列舉上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述式(a1-0-1)為相同之內容。
X2 為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子之2價之鍵結基。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之基以外，可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H為可被烷基、醯基等之取代基所取代)，-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基)」，或伸烷基與含雜原子之2價之鍵結基之組合等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「A-O-B」之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」者，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不含芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。
單環式基以碳數3～6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基以碳數7～12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
B中之烴基，例如與前述A中所列舉者為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基；Y表示碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述式(a1-0-1)中之R為相同之內容；R1 ’、R2 ’表示分別獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。
前述式中，X’與前述式(a1-0-1)中之X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1 ’、R2 ’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1 ’、R2 ’、n、Y為相同之內容。
Y2 ，與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位的具體例。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用(a1-1-1)～(a1-1-4)、(a1-1-20)～(a1-1-23)、(a1-2-1)～(a1-2-24)及(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-2-3)、(a1-2-6)，及(a1-2-14)之結構單位的下述通式(a1-2-01)所表示單位、包括式(a1-1-1)～(a1-1-3)及(a1-1-26)之結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)及式(a1-1-20)～(a1-1-23)之結構單位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)～(a1-3-30)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之單位為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R13 為氫原子或甲基；R8 為氫原子或碳數1～5之烷基；c為0～3之整數]。
通式(a1-2-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。R8 之碳數1～5之烷基與前述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基、乙基，或異丙基為佳，R8 ，以氫原子、甲基、乙基，或異丙基為佳。c以0～2為佳，以0或1為更佳。
[式中，R表示各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R11 表示碳數1～5之烷基；R12 表示碳數1～7之烷基；h表示1～6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R為與上述式(a1-2-01)中之R為相同之內容。R11 之碳數1～5之烷基為與上述式(a1-2-01)中之R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R為與上述式(a1-2-01)中之R為相同之內容。R12 之碳數1～5之烷基為與上述式(a1-2-01)中之R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h以1或2為佳，以2為最佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R14 為碳數1～5之烷基；R13 為氫原子或甲基；a為1～10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R14 為碳數1～5之烷基；R13 為氫原子或甲基；a為1～10之整數；n’為1～6之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Y2 ’及Y2 ”為分別獨立之2價之鍵結基；X’為酸解離性溶解抑制基；n為0～3之整數]。
前述通式(a1-3-01)～(a1-3-03)中，R為與上述式(a1-2-01)中之R為相同之內容。
R13 以氫原子為佳。
R14 之碳數1～5之烷基，為與上述式(a1-2-01)中之R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳。
n’以1或2為佳，以2為最佳。
a以1～8之整數為佳，以2～5之整數為更佳，以2為最佳。
Y2 ’、Y2 ”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2 ’以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2 ”以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，與前述式(a1-0-1)中之X1 為相同之列舉內容，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基為更佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，0或1為較佳，以1為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～80莫耳%為佳，以10～70莫耳%為較佳，以15～60莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
此處，含有內酯之環式基係指含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數時，僅含內酯環之情形為單環式基、再具有其他之環構造的情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成之情形中，為一可有效地提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等之基。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物。
具體而言，例如，含內酯之單環式基為，4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基，γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基為，具有內酯環之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基；s”為0～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷烴；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1～5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1～5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，例如與前述通式(a5-2)中之Y3 中之R58 所說明之2價之鍵結基為相同之內容。該些之中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，前述R58 中被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R29 ，特別是以單鍵，或-R29 ’-C(=O)-O-[式中，R29 ’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基]為佳。
R29 ’中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
R29 ’中之直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。R29 ’中之支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
式(a2-1)中，s”以1～2為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份中，結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)～(a2-5)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以具有由前述通式(a2-1)～(a2-3)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為以上為較佳，以具有前述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
(A1)成份於含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份中之該結構單位(a2)之比例，就考量可提昇使用含有該(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對於基板等之支撐體之密著性、與顯影液之親和性等目的時，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～70莫耳%以上為佳，以10～65莫耳%為較佳，以15～65莫耳%為更佳，以20～60莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF或圖型形狀更為提升、亦可提高CDU。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由被多數提案之基中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7～30為佳。
其中又以具有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除2個以上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上氫原子所得之基、由原冰片烷去除2個以上氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)，其含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容；j為1～3之整數；k為1～3之整數；t’為1～3之整數；1為1～5之整數；s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原冰片烷基或3-原冰片烷基者為佳。氟化烷醇以鍵結於原冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份含有結構單位(a3)之情形，(A1)成份中，該結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位，以1～50莫耳%為佳，以3～45莫耳%為較佳，以5～40莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述之結構單位(a1)～(a3)之其他之結構單位時，並未有特別限定，其可使用以往多數已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之結構單位。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同內容之例示，其亦可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數之單位。
特別是以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、原冰片烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
[式中，R與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容]。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～20莫耳%為佳，以1～15莫耳%為較佳，以1～10莫耳%為更佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之共聚物為佳。
該共聚物，例如，由結構單位(a1)及結構單位(a5)所構成之共聚物；由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物；由結構單位(a1)及(a2)所構成之共聚物等。
本發明中，(A1)成份特別是以含有下述通式(A1-11)所示結構單位之組合者為佳。
[式中，R、R13 、R8 、c分別與前述式(a1-2-01)中之R13 、R8 、c為相同之內容，p與前述式(a5-1)中之p為相同之內容；式中複數之R，可為相同或相異者皆可]。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2500～20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，其以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。
[(A2)成份]
(A2)成份為，分子量為500以上、未達2500之上述(A1)成份之說明中所例示之具有酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之化合物等。
(A2)成份，例如，以於非化學增幅型之g線或i線光阻中作為增感劑，或提升耐熱性劑之已知低分子量酚化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基取代者為佳，為該性質之成分時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類之甲醛水縮合物之2～6核體等。當然並未限定於該些內容之中。特別是具有2～6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，以具有優良解析性、LWR等而為較佳。
酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，其例如上述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，(A)成份又以含有(A1)成份為佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
＜(B)成份＞
本發明之光阻組成物中，(B)成份為，含有下述通式(b0)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[式中，R1 、R2 為各自獨立之可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基；R1 、R2 可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；Rf為可具有取代基之氟化烷基；X- 為對陰離子]。
[(B1)成份]
(有關(B1)成份之陽離子部)
前述通式(b0)中，R1 、R2 為各自獨立之可具有取代基之芳基或可具有取代基烷基。
R1 、R2 之可具有取代基之芳基，並未有特別限制、例如，可為碳數6～20之芳基，且該芳基中之氫原子的一部份或全部可被取代。例如，可被烷基、鹵素原子、-O-R70 、-C(=O)-O-R70 (式中，R70 為氫原子，或可具有取代基之烴基)等所取代亦可，未被取代亦可。
該些芳基，就可經濟地進行合成之觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可取代芳基之氫原子之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以甲基或tert-丁基為特佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述R70 之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
前述R70 之可具有取代基之脂肪族烴基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，或該些之組合亦可。又，可為飽和者亦可，不飽和者亦可。
該些脂肪族烴基，例如，可為鏈狀、環狀，或該些之組合之烷基，且該氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羥基等所取代之基等。具體而言，例如，以碳數1～15之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基為較佳，以甲基為特佳。
又，R70 之脂肪族烴基含有鹵素原子作為取代基之情形，於使用浸潤式曝光之製程中，就提高浸潤式曝光時之溶出抑制效果等觀點，R70 以氟化烷基為佳，以末端之碳原子被氟化者為更佳。
具體而言，以-(CH2 )3 -C4 F9 為特佳。
前述R70 之可具有取代基之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等，就可廉價地合成等觀點，以苯基、萘基為佳。
又，R70 之芳香族烴基含有鹵素原子作為取代基之情形，於使用浸潤式曝光之製程中，就提高浸潤式曝光時之溶出抑制效果等觀點，該鹵素原子以氟原子為佳。
又，前述-OR70 可具有取代基情形，-OR70 例如以下之內容；-O-C(=O)-R701 (式中，R701 為可具有取代基之脂肪族烴基)，-O-CH2 -C(=O)-O-R702 (式中，R702 為氫原子或酸解離性溶解抑制基)、-O-CH2 -C(=O)-O-R703 (式中，R703 為含有內酯之環式基)、-O-CH2 -C(=O)-O-R704 (式中，R704 為甲基、乙基，或-CH2 -R705 (R705 為碳數1～5之氟化烷基)。
前述-OR70 為前述-O-C(=O)-R701 時，可提高與(A)成份之相溶性或溶劑溶解性之效果，而為較佳。
R701 之脂肪族烴基，例如，鏈狀、環狀，或該些之組合之烷基，且該氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、羥基等所取代之基等。具體而言，例如，以碳數1～15之烷基為佳，除與上述相同之鏈狀烷基就提高溶劑溶解性之觀點為較佳之例示以外，其他例如環戊基、環己基等之單環烷基；含有金剛烷基、原冰片烷基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等之多環烷基之基，就可提昇與(A)成份之相溶性等觀點亦適合使用(以含有多環烷基者為佳)。-O-C(=O)-R701 之較佳例示係如以下所列舉之內容。
前述-OR70 為前述-O-CH2 -C(=O)-O-R702 時，以可控制顯影液或洗滌液之溶解性而為較佳。R702 為酸解離性基之情形為與上述式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。-O-CH2 -C(=O)-O-R702 之較佳例示係如以下所列舉之內容。
[式中，R11 與上述式(a1-1-01)相同般，為碳數1～5之烷基；R12 及h與上述式(a1-1-02)相同般，R12 為碳數1～7之烷基，h為1～6之整數；R12， 表示碳數1～5之烷基]。
前述-OR70 為前述-O-CH2 -C(=O)-O-R703 時，於正型光阻組成物之情形，具有可提高曝光部中降低析出物之效果，而為較佳。
R703 之含有內酯之環式基，除後述之式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等以外，又以下式所表示之取代基為較佳內容之例示。
前述-OR70 為前述-O-CH2 -C(=O)-O-R704 時，於正型光阻組成物之情形，以可提昇曝光部中析出物之降低效果，而為較佳，特別是具有氟原子之情形，以可提昇浸潤式曝光製程中浸潤式曝光時之溶出降低效果，而為較佳。
R704 為甲基、乙基，或-CH2 -R705 (R705 為碳數1～5之氟化烷基)。
R704 為-CH2 -R705 之情形，-R705 之較佳具體例例如以下列舉之內容。
前述式(b0)中，R1 、R2 之可具有取代基之烷基，並未有特別限制，例如，碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其中氫原子的一部份或全部可被取代者，例如，可被鹵素原子、羥基、-O-R70 (式中，R70 與前述為相同之內容)等所取代亦可，未被取代亦可。
該些烷基，就具有優良解析性之觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中又就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，較佳者例如甲基。
可取代前述烷基中之氫原子之鹵素原子，例如以氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。
前述式(b0)中，R1 、R2 可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
該情形中，以形成包含硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環者為特佳。
與該硫原子共同所形成之環構造，可含有硫原子、氧原子(-O-、=O)等之雜原子。
所形成之環的具體例如苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯基環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲井(Indolizine)環、吲哚環、苯併呋喃環、苯併噻吩環、異苯併呋喃環、喹嗪環、喹啉環、呋井環、奈啶(Naphthyridine)環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯(Chromen)環、噻噸環、吩噁噻(Phenoxathiin)環、酚噻環、啡井(Phenazine)環等。
前述通式(b0)中，Rf為可具有取代基之氟化烷基。
氟化烷基，例如下述所列舉之無取代之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。氟化烷基，可為無取代之烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之基亦可，或無取代之烷基中之氫原子的全份被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，亦可為直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合亦可。
無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以碳數3～8為更佳。支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。
無取代之環狀之烷基，例如，由單環烷烴，或二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊基、環己基等之單環烷基；金剛烷基、原冰片烷基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等之多環烷基等。
無取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基等。
氟化烴基所可具有之取代基，例如碳數1～5之烷基等。
Rf中，氟化烷基以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是以下述通式(I)所表示之基為佳。
[式中，m為0～5之整數，n為0～10之整數。但，m+n≧1]。
式(I)中，m為0～5之整數，以1～5之整數為佳。
n為0～10之整數，以1～10之整數為佳。
但，m+n≧1。又，m為0之情形，n為1～10之整數，n為0之情形，m為1～5之整數。
以下為(B1)成份之陽離子部的具體例示。
以下之各式中，Me表示甲基。
(有關(B1)成份之陰離子部)
前述式(b0)中，X- 為對陰離子。
X- 之陰離子，並未有特別限制，例如可適當使用作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部之已知之物。
X- ，例如，通式「R20 SO3 - (R20 表示，可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R20 SO3 - 」中，R20 表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
前述R20 之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述R20 之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述R20 之鹵化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之烷基，該烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基為更佳。又，取代氫原子之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基中，以烷基(鹵化前之烷基)之氫原子的全個數之50～100%被鹵素原子所取代者為佳，以氫原子全部被鹵素原子所取代者為更佳。
此處，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。氟化烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10～100%，最佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代者，以其可增強酸之強度而為較佳。
該些較佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述R20 之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R20 之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R20 中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R20 中之取代基之數可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3 -Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X3 為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，為與R20 中之鹵化烷基中的鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X3 -Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 可含有氧原子以外之原子。可含有氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中可再鍵結磺醯基(-SO2 -)。
該些組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-、-SO2 -O-R94 -O-C(=O)-、-R95 -SO2 -O-R94 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R95 為各自獨立之伸烷基)等。
R91 ～R95 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X3 -Q1 -所表示之基中，X3 之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之、芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基中之取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3 中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
X3 中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含雜原子之取代基所取代等。
X3 中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成之基，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基。
可取代碳原子之一部份之取代基、具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基亦可包含於環構造之中。
取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94’ -或-S-R95’ -，R94’ 及R95’ 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94’ 及R95’ 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，構成其環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與取代一部份或全部前述氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X3 ，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環烷烴去除1個以上之氫原子所得之基、以前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
上述之中，又以前述R20 中，具有鹵化烷基，或具有作為取代基之X3 -Q1 -為佳。
具有取代基之X3 -Q1 -之情形，R20 以
X3 -Q1 -Y3 -
[式中，Q1 及X3 與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基碳數1～4之伸烷基或可具有取代基碳數1～4之氟化伸烷基]
所表示之基為佳。
X3 -Q1 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基與前述Q1 所列舉之伸烷基中之碳數1～4之基為相同之內容。
氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
該些之中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為較佳，以-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」者，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
R20 為X3 -Q1 -Y3 -所表示之基時的R20 -SO3 - 之具體例，如下述式(b1)～(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，y為1～3之整數，q1～q2為各自獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，q4為1～3之整數，r1～r2為各自獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R50 為取代基，m1～m5為各自獨立之0或1，v0～v6為各自獨立之0～3之整數，w1～w6為各自獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R50 之取代基，與前述X3 中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R50 所附之符號(r1～r2、w1～w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，前述通式(b0)中，X- ，又例如下述通式(b-3)所表示之陰離子、下述通式(b-4)所表示之陰離子等。
[式中，X”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
前述通式(b-3)中，X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
前述通式(b-4)中，Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，又以其可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70～100%、最佳為90～100%，最佳為，全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，前述通式(b0)中，X- 可為Ra -COO- [式中，Ra 為烷基或氟化烷基]。
前述式中，Ra 為與後述式(b-1)或(b-2)中之R4 ”為相同之內容。
上述「Ra -COO- 」之具體例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，前述通式(b0)中，X- 可為鹵素陰離子。
此處，鹵素陰離子，例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
上述之中，又以前述通式(b0)中之X- 為通式「R20 SO3 - 」所表示之陰離子為佳，R20 為X3 -Q1 -Y3 -所表示之基的上述式(b1)～(b9)所表示之基，又以R20 為鹵化烷基者為更佳。
(B1)成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份中之(B1)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，亦可為100質量%。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份，除上述(B1)成份以外，必要時，可含有上述(B1)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要為不相當於上述(B1)成份之成分時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑；亞胺基磺酸酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種已知物質。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1 ”～R3 ”，R5 ”～R6 ”表示各自獨立之芳基或烷基；式(b-1)中之R1 ”～R3 ”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；R4 ”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1 ”～R3 ”中之至少1個表示芳基，R5 ”～R6 ”中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1 ”～R3 ”表示各自獨立之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1 ”～R3 ”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。
又，R1 ”～R3 ”之中，至少1個表示芳基。R1 ”～R3 ”之中，以2個以上為芳基為佳，以R1 ”～R3 ”全部為芳基為最佳。
R1 ”～R3 ”之芳基，並未有特別限制、例如，為碳數6～20之芳基時，該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
芳基，就可經濟地進行合成之觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可取代芳基之氫原子之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述可取代芳基之氫原子之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1 ”～R3 ”之烷基，並未有特別限制、例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性之觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，較佳者例如甲基。
式(b-1)中，R1 ”～R3 ”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。該環可為飽和或不飽和者皆可。
又，該環可為單環式亦可，多環式亦可。例如形成環之2個之中的一或二者為環式基(環狀之烷基或芳基)之情形，該些基於鍵結時，則形成多環式之環(縮合環)。
R1 ”～R3 ”中之2個鍵結形成環之情形，式中之硫原子包含於其環骨架中所形成之1個之環，於包含硫原子時，以3～10員環為佳，5～7員環為特佳。
R1 ”～R3 ”中之2個鍵結而形成環之具體例如，苯併噻吩、二苯併噻吩、9H-二苯併噻哌喃(Thioxanthene)、噻頓酮、噻嗯、吩噁噻(Phenoxathiin)、四氫噻吩鎓、四氫噻喃鎓等。
R1 ”～R3 ”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘餘之1個以芳基為佳。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部之中，R1 ”～R3 ”全部為可具有取代基之苯基之情形，即，該陽離子部具有三苯基鋶骨架之情形中之較佳具體例如，下述式(I-1-1)～(I-1-14)所表示之陽離子部等。
又，該些陽離子部中之苯基的一部份或全部被可具有取代基之萘基所取代者為較佳之例示。3個苯基之中，被萘基所取代者以1或2為佳。
又，式(b-1)所表示之化合物之陽離子部之中，R1 ”～R3 ”中之任意2個相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形之較佳具體例如，下述式(I-11-10)～(I-11-13)所表示之陽離子部等。
[式中，R9 為，可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或碳數1～5之烷基；R10 為，可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或羥基；u為1～3之整數]。
[式中，R41 ～R46 為分別獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為分別獨立之0～3之整數；n6 為0～2之整數]。
式(I-11-10)～(I-11-11)中，R9 ～R10 中，苯基或萘基所可具有之取代基，與R1 ”～R3 ”中之芳基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。又，R9 ～R10 中之烷基所可具有之取代基，與R1 ”～R3 ”中之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
u為1～3之整數，1或2為最佳。
式(I-11-12)～(I-11-13)中，R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為分別獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
式(b-1)～(b-2)中，R4 ”表示可具有取代基亦可之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基，其與上述R20 為相同之內容。
式(b-2)中，R5 ”～R6 ”表示各自獨立之芳基或烷基。R5 ”～R6 ”之中，至少1個表示芳基。R5 ”～R6 ”之全部為芳基為佳。
R5 ”～R6 ”之芳基，與式(b-1)中之R1 '～R3 ”之芳基為相同之內容。
R5 ”～R6 ”之烷基，與式(b-1)中之R1 ”～R3 ”之烷基為相同之內容。
該些之中又以R5 ”～R6 ”全部為苯基為最佳。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，該些之鎓鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-原冰片烷磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯等之可具有取代基之烷基磺酸酯；或使用取代為苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之芳香族磺酸酯之鎓鹽。
此外，可使用該些之鎓鹽的陰離子部被取代為前述式(b1)～(b9)之任一者所表示之陰離子部所得之鎓鹽；亦可使用取代為前述式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部之鎓鹽。
又，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4 ”SO3 - )被取代為R7 ”-COO- [式中，R7 ”為烷基或氟化烷基]所得之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
R7 ”，與前述R4 ”為相同之內容。
上述「R7 ”-COO- 」之具體例如，三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射可產生酸之特性的化合物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，因常被使用作為化學增幅型光阻組成物用之物質，故可由其中任意地選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 表示各自獨立之有機基]。
R31 、R32 之有機基、為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。此處，「可具有取代基」為，烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部分的或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，「部分鹵化之烷基」，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，「完全鹵化之烷基」係指全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為較佳，以碳數6～10為最佳。芳基，特別是以部分或完全被鹵化之芳基為佳。又，「部分被鹵化之芳基」係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，「完全被鹵化之芳基」係指全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中之更佳之化合物，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以茀基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述式(B-2)中之R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述式(B-2)中之R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述式(B-2)中之R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～86頁次之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳化合物例如以下所例示之內容。
【化53】
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份中，該些酸產生劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份含有(B2)成份之情形，(B)成份中之該(B2)成份之含有比例，以0.5～90質量%為佳，以3～70質量%為較佳，以5～50質量%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(B)成份全體之總含量相對於(A)成份100質量份，以0.5～80質量份為佳，以1～60質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等而為較佳。
＜(D)成份＞
本發明之光阻組成物中，(D)成份為含有下述通式(d1)或下述通式(d2)所表示之化合物(以下，亦有分別稱為「化合物(d1)」、「化合物(d2)」之情形)、酸擴散控制劑，即具有補集因曝光而使前述(B)成份產生之酸的具有抑制劑作用之物。該(D)成份，於含有化合物(d1)或化合物(d2)時，可使光阻組成物得到良好之保存安定性。
【化54】
[式中，R3 、R4 各自獨立為脂肪族烴基；R5 為碳數5以上之烴基；R6 、R7 表示各自獨立之氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基，或-C(=O)-O-R5 ；式中，複數之R5 可為相同或相異皆可、R6 與R7 可相互鍵結形成環]。
(化合物(d1))
前述式(d1)中，R3 、R4 為脂肪族烴基。
R3 、R4 之脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
R3 、R4 中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴等。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可。為單環式基時，以碳數3～6之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基時，以碳數7～12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如碳數1～5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R3 、R4 ，以由碳數1～5之鏈狀之脂肪族烴基，或多環式基去除1個之氫原子所得之基為佳。
以下，將說明化合物(d1)之具體例。
【化55】
化合物(d1)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
化合物(d1)，可使用市售之物，或利用公知之方法進行合成亦可。
(D)成份中含有化合物(d1)之情形，(D)成份中之化合物(d1)之比例，相對於(D)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以以75質量%為更佳，亦可為100質量%。
(化合物(d2))
前述式(d2)中，R5 為碳數5以上之烴基。
R5 之碳數5以上之烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。「脂肪族烴基」係指不含芳香族性之烴基之意。
R5 之脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
R5 之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴等。
R5 中之「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」，碳數以5~21為佳，以5~15為較佳，以5~10為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，2-甲基丁烷-2-基(tert-戊基)基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊烷-2-基(tert-己基)基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己烷-2-基(tert-庚基)基等。
該鏈狀之烷基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氧原子(=O)、羥基、SO2 、C(=O)-O等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，碳數以5~20為佳，以5~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基可為多環式基亦可、單環式基亦可 。單環式基以碳數5以上之單環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳。該單環烷烴例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7~12之多環烷烴去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷烴，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)、羥基、SO2 、C(=O)-O、C(=O)-OH等。
芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之、1價之芳香族烴基等。
芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份可被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R5 以脂肪族烴基為佳，以支鏈狀之烷基或構造中含有環之脂肪族烴為更佳。
又，R5 ，以鄰接之氧原子所鍵結之碳原子為三級碳原子之三級烴基為特佳。
三級烴基，例如下述通式(I)所表示之基為適當之基的例示。
式(I)中，R121 ~R123 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其各獨立，並以碳數1~5為佳。R121 ~R123 之任意2個可相互鍵結，並與R121 ~R123 鍵結之碳原子共同形成脂肪族環亦可。
又，通式(I)所表示之基之全碳數為5以上，以5~20為佳，以5~12為更佳。
通式(I)所表示之基，以tert-戊基、tert-己基、tert-庚基等為較佳之例示，以tert-戊基為更佳。
前述式(d2)中，R6 、R7 表示各自獨立之氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基，或-C(=O)-O-R5 。
R6 、R7 中之R5 ，各自獨立，並與上述R5 為相同或相異皆可。
R6 、R7 之可具有取代基之脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常又以飽和者為佳。
R6 、R7 之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴等。
R6 、R7 之可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之烷基為佳，以碳數為1~21為佳，以1~15為較佳，以1~10為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基等。
R6 、R7 之可具有取代基之分支狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之烷基為佳，以碳數3~21為佳，以3~15為較佳，以3~10為更佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基等。
該鏈狀之烷基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氧原子(=O)、羥基、SO2 、C(=O)-O等。
R6 、R7 之構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間所得之基等。
環狀之脂肪族烴基與上述R5 之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
R6 、R7 之可具有取代基之脂肪族烴基，以直鏈狀之烷基或構造中含有環之脂肪族烴為佳，以甲基、乙基、丙基、己基，及金剛烷基，及該些之組合為更佳。
又，R6 、R7 可相互鍵結形成環，以形成包含式(d2)中之氮原子為3~30員環為佳，以形成5~20員環為佳。形 成之環，具體而言，例如，哌啶、哌、吡咯、嗎啉等。
化合物(d2)，較佳例如下述通式(d2-1)~(d2-3)所表示之基等。
〔式中，R501 、R502 及R503 表示各自獨立之碳數5以上之可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基；R601 為氫原子，或，可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基；R701 為氫原子、可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或構造中含有環之脂肪族烴；式中，複數之R502 、R503 可為相同或相異皆可；R601 與R701 可相互鍵結形成環〕。
式(d2-1)~(d2-3)中，R501 、R502 及R503 表示各自獨立之碳數5以上之可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基，又以碳數5以上之可具有取代基之支鏈狀之烷基為佳，以tert-戊基、tert-己基、tert-庚基為更佳。式中，複數之R502 、R503 可為相同或相異皆可，又以相同為佳。
R601 為氫原子，或，可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以氫原子或直鏈狀之烷基為較佳，以氫原子為特佳。
R701 為氫原子、可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或構造中含有環之脂肪族烴基，又以氫原子，或構造中含有環之脂肪族烴基為佳。
又，R601 與R701 分別為直鏈狀之烷基，又以該R601 與R701 鍵結形成環者為佳。
此處，可具有取代基之直鏈狀之烷基、可具有取代基之支鏈狀之烷基、構造中含有環之脂肪族烴基，與前述式(d2)中之R5 ~R7 所列舉者為相同之內容。
以下為化合物(d2)之具體例示。
【化58】
化合物(d2)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
化合物(d2)之製造方法並未有特別限定，其可使用公知之方法予以合成。
(D)成份含有化合物(d2)之情形，(D)成份中之化合物(d2)之比例，相對於(D)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以以75質量%為更佳，亦可為100質量%。
(其他含氮有機化合物(d3))
本發明之光阻組成物中，(D)成份，於無損本發明之效果之範圍內，於提高光阻圖型形狀、儲存之安定性等目的，可含有前述化合物(d1)及(d2)以外之含氮有機化合物(d3)(以下，亦稱為「化合物(d3)」)。
化合物(d3)為，不相當於前述化合物(d1)及(d2)，於作為擴散控制劑，即具有可補集受到經由曝光使前述(B)成份所產生之酸的作為抑制劑作用之化合物時，並未有特別限定，目前已有各種各樣之提案，可由公知之化合物中任意地使用即可，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。此處，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1～20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3 之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁胺、三-n-己胺、三-n-戊胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如，含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數以6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、2,6-二異丙基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
化合物(d3)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.01～10質量份為佳，以0.05～10質量份為較佳，以0.1～5質量份為更佳。於上述範圍內時，光阻圖型之形成中，可提高LWR、MEF、EL寬容度等之微影蝕刻特性，且可形成良好之圖型形狀。
＜任意成份‧(E)成份＞
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化或，提高光阻圖型形狀、儲存之安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等之目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸、金剛烷羧酸等。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonicacid)、次膦酸(Phosphinicacid)等等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物中，可再配合期待之目的，適當地添加上述以外之具有混合性之添加劑，例如可改善光阻膜性能之加成性樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
＜任意成份‧(S)成份＞
本發明之正型光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液之溶劑即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑使用的公知溶劑中適當地選使用1種或2種以上之溶劑。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類的衍生物[該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些之有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑之方式使用。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL、環己酮為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內。
更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL的情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME的情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，添加極性溶劑之環己酮之情形，PGMEA：環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比為70：30～95：5為佳。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合塗佈於基板等之可能濃度、塗佈膜厚度等進行適當之設定，一般以使用光阻組成物的固形分濃度為1～20質量%，較佳為使用2～15質量%之範圍內。
依本發明，可得到具有優良感度、LWR、EL寬容度、MEF等之微影蝕刻特性、所形成之圖型形狀，及保存安定性之光阻組成物。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，推測其原因應為使用化合物(d1)或化合物(d2)時，可適度調整(D)成份之親核性或鹼性度，而與光阻組成物中所含之酸產生劑中或基材成份中之酯鍵結部位反應，而不會使(D)成份產生分解，而可得到具有優良保存安定性，且可使上述微影蝕刻特性及圖型形狀良好。此外，使用化合物(d1)或化合物(d2)時，可抑制空氣中鹼性化合物之影響，而改善PED耐性，進而可得到良好之微影蝕刻特性及良好之圖型形狀。
又，(B1)成份，於其陽離子部之構造中，具有電子吸引性之氟化烷基。經具有該成份時，推測可提高酸產生效率，提高解析性或微影蝕刻特性。
此外，本發明中，因同時使用反應性較高之(B1)成份，與含有親核反應性較低之化合物(d1)或(d2)之含氮有機化合物，故抑制因含氮有機化合物而造成的(B1)成份之分解，進而得到優良之保存安定性。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，前述本發明之使用光阻組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可以下述方式進行。
即，首先將前述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post-Apply-Bake(PAB))，將其使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其以鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，依情形之不同，也可於上述顯影處理後進行燒焙處理(PostBake)。
依此方式時，即可製得忠實地反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用目前公知之物質，例如，電子構件用之基板或，於其上形成特定電路圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可於上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是ArF準分子雷射為有效者。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般性曝光(乾曝光)，或進行浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且具有較曝光之光阻膜所具有之折射率微小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，則未有特別之限制。
折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成份之液體等，其以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，浸潤法所使用之介質，可以簡便之方法去除而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物為全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、常用性等觀點，以使用水為佳。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[實施例1～13、比較例1～8]
將表1～2所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表1～2中，[　]內之數值表示添加量(質量份)。又，表1～2中之記號分別表示以下之物質。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。
(B)-3：下述化學式(B)-3所表示之化合物。
(B)-4：下述化學式(B)-4所表示之化合物。
(D)-A：三-n-辛胺。
(D)-B：下述化學式(D)-B所表示之化合物。
(D)-C：下述化學式(D)-C所表示之化合物。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物。
(D)-2：下述化學式(D)-2所表示之化合物。
(D)-3：下述化學式(D)-3所表示之化合物。
(D)-4：下述化學式(D)-4所表示之化合物。
(D)-5：下述化學式(D)-5所表示之化合物。
(D)-6：下述化學式(D)-6所表示之化合物。
(S)-1：PGMEA/環己酮=60/40(質量比)之混合溶劑。
【化59】
[Mw=10,000、Mw/Mn=1.60、(　)之右下數值表示共聚合組成比(莫耳比)]。
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
＜光阻圖型之形成-1＞
將表1之正型光阻組成物以90℃、36秒鐘之條件下，使用旋轉塗佈器均勻且分別塗佈於施以六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，經110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，形成光阻膜(膜厚60nm)。
並對該光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70KeV、7A/cm2 進行描繪(曝光)，進行100℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下使用TMAH「NMD-3：東京應化工業股份有限公司製」之2.38質量%水溶液進行60秒鐘之顯影處理後，以純水洗滌15秒鐘，於100℃下進行60秒鐘之PostBake(PDB)處理。
其結果，除未形成圖型之比較例1及比較例4以外，無論於任一例示中，皆可得到線路寬200nm、間距400nm之1：1線路與空間(L/S)圖型。
[保存安定性之評估]
於各例之正型光阻組成物中，分別測定將光阻組成物於室溫(23℃)下保存2週後所形成之L/S圖型的線路寬，與分別將光阻組成物於冷凍(-20℃)下保存2週後所形成之L/S圖型的線路寬，並使用下述式，求取室溫保存與冷凍保存下，線路寬之差的絕對值(ΔCD)。結果係如表1所示。又，表1中，「-」表示未能形成圖型。
ΔCD(nm)=∣冷凍保存品中之線路寬(nm)-室溫保存品中之線路寬(nm)∣
該ΔCD之值越小時，顯示出越高之保存安定性，保存安定性為依以下之基準進行評估。其結果併記於表1。
A：200nml/S圖型中之ΔCD為＜20nm
B：200nml/S圖型中之ΔCD為≧20nm
由上述之結果得知，本發明之實施例1～12之光阻組成物，與比較例1～6相比時，確認具有良好之保存安定性。
＜光阻圖型之形成-2＞
將表2之正型光阻組成物於90℃、36秒鐘之條件下，使用旋轉塗佈器均勻且分別塗佈於施以六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，進行100℃、60秒鐘之燒焙處理(PAB)，以形成光阻膜(膜厚60nm)。
並對該光阻膜，使用該電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70KeV進行描繪(曝光)。
其次，於100℃下進行60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)顯影30秒鐘後，以純水洗滌15秒鐘，進行振動乾燥。
其結果，無論於任一例示中，前述光阻膜上分別形成線路寬100nm、間距200nm之1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「L/S圖型」)。
求取此時之最佳曝光量EOP(μC/cm2 )，即感度。其結果係如表2所示。
[LWR(線路寬度不均)之評估]
於線路寬100nm、間距200nm之L/S圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，分別依空間之長度方向測定400處之空間寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，將5處所之3s所得之平均值，算出以LWR表示之尺寸。其結果係如表2所示。
該3s之值越小時，表示其線寬之凹凸粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度之L/S圖型之意。
[解析性之評估]
上述光阻圖型之形成中，使用掃描型電子顯微鏡S-9220(製品名、Hitachi公司製)評估前述EOP中之限界解析度(nm)，評估結果係如表2所示。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡SEM觀察依上述EOP所形成之線路寬100nm、間距200nm之L/S圖型，L/S圖型之截面形狀為依下述之基準進行評估。其結果係如表2所示。
Top-round：光阻圖型之top帶有圓形，矩形性劣化。
T-top：光阻圖型之截面形狀形成T字型，矩形性劣化。
Vartical：具有高度矩形性之光阻圖型形狀。
由上述之結果得知，本發明之實施例13之光阻組成物，與比較例7～8相比較時，確認為具有優良微影蝕刻特性，與良好圖型形狀者。

Claims (6)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，與含氮有機化合物成份(D)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有，下述由通式(b0)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，前述含氮有機化合物成份(D)為含有下述通式(d2-1)或(d2-3)所表示之化合物， 〔式中，R1 、R2 各自獨立地為可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烷基；R1 、R2 可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；Rf為可具有取代基之氟化烷基；X- 為對陰離子〕 〔式中，R501 及R503 各自獨立地表示碳數5以上之可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R601 為氫原子，R701 為構造中含有環之脂肪族烴基，式中，複數之R503 可為相同或相異皆可〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述R701 為多環脂肪族環式基。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述R701 為金剛烷基。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用如申請專利範圍第1~5中之任一項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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