TWI554528B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為以2010年12月28日於日本申請之特願2010-292648號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成有特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光後，經施以顯影處理，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則已使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射而開始半導體元件之量產。又，該些較準分子雷射為短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X射線等，亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求一種對該些曝光光源具有感度、具有可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而變化為對鹼顯影液具有溶解性之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成中而進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性、使曝光部對鹼顯影液形成可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylicacidester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，參照專利文獻1)。
化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前為止，已有各式各樣物質之提案，例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
又，化學增幅型光阻組成物中，除基礎樹脂及酸產生劑以外，尚使用烷基胺、烷基醇胺等含氮有機化合物進行 組成。該含氮有機化合物具有作為可收集由酸產生劑所產生之酸之抑制劑的作用，而期待可提高微影蝕刻特性等。
近年來，抑制劑已開始進行可被光或輻射線所分解之光分解型鹼的開發。光阻組成物所含有之該光分解型鹼，於光或輻射線之未曝光部中，具有作為一般性抑制劑的機能。又，於光或輻射線之曝光部中，經由該光分解型鹼本身產生分解，使抑制(Quenching)能力鈍化，而使曝光部中之酸的濃度不致過低，而可保存適當濃度。專利文獻2中，則揭示具有，具有含環狀碳酸酯結構的重複單位的聚合物所構成的基材成份，與酸產生劑，與具有胺基甲酸酯結構之酸擴散抑制劑作為構成成份的光阻組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2003-241385號公報〔專利文獻2〕國際公開第2010/029965號
光阻圖型更為微細化之方法中，例如使用電子線或EUV所進行之微影蝕刻中，多以形成數十nm之微細圖型為目標。該些光阻圖型尺寸越小時，則更期待光阻材料中，應具有可維持良好之微影蝕刻特性，更高之解析性，且，可形成良好形狀之光阻圖型等。
對於該些期待，於使用前述之光分解性鹼而具有改善光阻圖型形狀之傾向的另一面，遮罩缺陷因子(MEF)則會有劣化之問題。又，對於MEF不會產生影響之程度的光分解性鹼之添加量則存在有無法充分改善光阻圖型形狀之問題。其推測應為光分解性鹼之抑制(Quenching)機能，係如上所述般，(較非光分解性鹼而言)會增大其曝光部與未曝光部之間的反差為其之特徵，故雖可期待其具有改善形狀之效果，但就改善MEF之觀點，酸產生劑所產生之酸所造成之去保護反應效率，則相較於不含光分解性鹼之情形，(曝光部失去抑制(Quenching)之機能)相對地增加，故會造成曝光量對於變化則過度敏感等問題。
本發明即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可以改善光阻圖型形狀的同時，亦可型成具有良好遮罩缺陷因子(MEF)之光阻圖型的光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，與含氮有機化合物成份(D)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為，含有下述通式(b1- 1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，前述含氮有機化合物成份(D)為，含有下述通式(d1)所表示之化合物(D1)。
〔式中，Y0表示可具有取代基之碳數1~4之伸烷基；R0表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基，或氧原子(=O)；p為0或1；Z+表示有機陽離子〕。
〔式中，R60為可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基；Y1為2價之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基；R61為氫原子、氟原子、烷基或氟化烷基；q表示1~10之整數；A+表示有機陽離子〕
本發明之第二之態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基 。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「曝光」為包含輻射線的全般照射之概念。
「(甲基)丙烯酸」，為包含α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylicacidester)」係指包含α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指包含α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
本發明，可提供一種除可改善光阻圖型形狀的同時，也可形成具有良好遮罩缺陷因子(MEF)、光阻圖型的光 阻組成物及光阻圖型之形成方法。
〔實施發明之形態〕
≪光阻組成物≫
本發明之第一之態樣中之光阻組成物，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下亦稱為「(B)成份」)，與含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
對使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中之(B)成份會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化，另外，因未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差異。因此，使用後述鹼顯影液，經由該光阻膜進行顯影結果，於正型光阻圖型之情形為曝光部、負型之光阻圖型之情形為未曝光部，被分別溶解去除而形成光阻圖型。
本說明書中，形成正型之光阻圖型的光阻組成物稱為正型光阻組成物，負型之形成光阻圖型中光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，進行顯影處理時可使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可，也可使用顯影處理中，含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的 溶劑顯影製程(亦稱為負型顯影製程)。
<(A)成份>
(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
本說明書及本申請專利範圍中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，於具有充分之膜形成能的同時，可容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常為使用分子量為500以上、未達4000之非聚合物。以下，稱「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之物。本說明書及本申請專利範圍中，稱「高分子化合物」或「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層層析)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
(A)成份，可使用經由酸之作用而變化為對顯影液具有溶解性之樹脂成份，或經由酸之作用而變化為對顯影液具有溶解性之低分子化合物成份。
本發明之光阻組成物作為鹼顯影製程中之形成負型圖 型用之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(A)成份可作為對鹼顯影液具可溶性之基材成份使用，此外，亦可組成交聯劑成份。
該鹼顯影製程用負型光阻組成物，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而於基材成份與交聯劑成份之間產生交聯，而使對鹼顯影液變化為難溶性。因此，光阻圖型之形成中，對塗佈於支撐體之該負型光阻組成物所得光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部因仍為對鹼顯影液為可溶性狀態未有變化下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
鹼顯影製程用負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液具有可溶性之樹脂(以下亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基之(甲基)丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟醇之(甲基)丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸，為表示羧基所鍵結 之α位之碳原子再鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑成份，以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑、伸烷尿素系交聯劑、乙炔脲系交聯劑，及環氧系交聯劑所成群所選出之至少1種為佳。例如，通常，於使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中可形成正型圖型，於溶劑顯影製程中可形成負型圖型之光阻組成物之情形，(A)成份，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下亦稱為「(A0)成份」)為佳。使用(A0)成份時，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中也可以得到良好之顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未變化之狀態下，經由鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A0)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，於曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部則為可溶性之未變化下，經由有機系顯影液進行顯影結果，可使曝光部與未曝光部之間的反差顯著化，而可形成負型圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份、經由酸之作用而增大極性之基材成份((A0)成份)為佳。即，本發明之光阻組成物、以於鹼顯影製程為正型，於溶劑顯影製程中為負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份(A1)(以下亦稱為「(A1)成份」)，或經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份(A2)(以下亦稱為「(A2)成份」)亦可，或該些之混合物亦可。
〔(A1)成份〕
(A1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成份為，丙烯酸酯所衍生之結構單位，且具有α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代 之丙烯酸酯所衍生之結構單位者，即，以具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。
其中，本說明書及本專利申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯」中，取代基例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為「α取代丙烯酸酯」。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的羥烷基為，上述「取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
鍵結於(α取代)丙烯酸酯之α位者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為特佳。
本發明之光阻組成物中，特別是(A1)成份，以具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有由含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)及含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)者為佳。
又，(A1)成份、結構單位(a1)，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有 含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
又，本發明中，(A1)成份，可具有前述結構單位(a1)~(a3)以外之其他之結構單位。
．結構單位(a1)
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
結構單位(a1)中之酸分解性基為，經由酸之作用而分解，使(A)成份全體對顯影液之溶解性產生變化者。
其中，「酸分解性基」係指，經由酸的作用，而使該酸分解性基之結構中之至少一部份之鍵結產生裂解所得之具有酸分解性之基。經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，產生極性之基等。
該極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含有OH之極性基)為佳，羧基或羥基為更佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所取代之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而由酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用，至少使酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基 解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離時，會產生較該酸解離性基具有更高極性之極性基，進而增大(A1)成份之極性。
其結果得知，會使基材成份(A)全體增大極性。極性增大時，於使用於鹼顯影製程之情形時，對於鹼顯影液之溶解性也會相對地增大。另外，於使用於溶劑顯影製程之情形時，對於含有有機溶劑之有機系顯影液溶解性也會相對地減少。
該酸解離性基，一般而言，廣為已知者例如(甲基)丙烯酸等中可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)之末端氧原子鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由具有羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
三級烷基酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化 合物等意。
「脂肪族支鏈狀」表示，含有不具有芳香族性之支鏈狀之結構者。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)、等。
去除「脂肪族環式基」之取代基的基本之環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、 二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)~(a1”-6)所示之結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，例如具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，與該些所鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R15、R16表示烷基(其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)〕。
通式(a1”-1)~(a1”-6)中，R之碳數1~5之烷基 或碳數1~5之鹵化烷基，與上述取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端氫原子的氧原子上。隨後，於經曝光而發生酸時，經由此酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’之中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為 佳。
〔式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容〕。
Y之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，且R17與R19可鍵結而形成環〕。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為 佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17與R19與，R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基的具體例如，四氫哌喃基(Tetrahydropyranyl)、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之1種以上為佳。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1表示酸解離性基〕。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X2表示酸解離性基；Y2表示2價之鍵結基〕。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，例如上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之基以外，其可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2為伸烷基情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2為2價之脂肪族環式基情形，該碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。前述2價之脂肪族環式基，具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基)。」等。
Y2為-NH-之情形中之取代基(烷基、醯基等)之碳數，以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y2為「A-O-B」之情形，A及B為，各自獨立之可具 有取代基之2價之烴基。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
直鏈狀或支鏈狀(以下亦有將其統稱為「鏈狀」之申請案)之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A中之烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~8為更佳，以2~5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；- CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於該鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，乙烯基為最佳。
A中之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為 最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。該芳香族烴，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等，且，由其芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
〔式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性基，Y表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y2表示2價之鍵結基；R與前述為相同內容，R1’、R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基〕。
前述式中，X’、前述X1中所例示之三級烷基酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n’、Y為相同之內容等。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
下述各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中，又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)~(a1-1-33)、式(a1-1-34)，及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~(a1-1-3)、式(a1-1-26)，及式(a1-1-34)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位；包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及式( a1-1-32)~(a1-1-33)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位；包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位；包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位；包括式(a1-3-29)與(a1-3-31)之結構單位的下述通式(a1-3-03-1)所表示之單位；包括式(a1-3-30)與(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-03-2)所表示之單位為佳。
〔式(a1-1-01)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21表示碳數1~5之烷基。式(a1-1-02)中，R與前述為相同內容，R22表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數〕。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。
R21之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基為相同內容，以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。
R22之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基 為相同內容，以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為更佳。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14表示碳數1~5之烷基，R13為氫原子或甲基，A為1~10之整數〕。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14表示碳數1~5之烷基；R13為氫原子或甲基；a為1~10之整數；n’為1~6之整數〕。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
R14之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基為相同內容，以甲基或乙基為佳。
a，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
〔式中，R及R24分別與前述內容為相同，v為1~10之整數，w為1~10之整數，t為0~3之整數〕。
v為1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~50莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，於上限值 以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a2)
結構單位(a2)為，由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且，含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種之結構單位。
結構單位(a2)，因含有含-SO2-之環式基或內酯環式基，故可提高使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對於基板之密著性，或提高與含有水之顯影液的親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含有-SO2-之環式基，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，以-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之環骨架的一部份之環式基。其環骨架中以含有含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含有-SO2-之環式 基，可為單環式者亦可，多環式者亦可。
含有-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含有-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，且不包含取代基中之碳數者。
含有-SO2-之環式基，可為含有-SO2-之脂肪族環式基亦可，含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含有-SO2-之脂肪族環式基，為其構成環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，其構成環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、其構成環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，以碳數為3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基可為多環式者亦可，單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如， 金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該作為取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該作為取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數 4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷或，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含有-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，該具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同或相異皆可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述中，可具有含-SO2-含有環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含有-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)、(3-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少1種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含有-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基〕。
式(a2-0)中，R與前述內容為相同之內容。
R28與前述所列舉之含有-SO2-環式基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。該些之中又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是通式：-R30- C(=O)-O-〔式中，R30為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及R28分別與前述為相同內容，R30為2價之鍵結基〕。
R30，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述Y2中被列舉為較佳內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-〔A-C(=O)-O〕m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。m為1~3之整數。
其中又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所表示之結構單位為佳，式(a0-1-12)所表示之結構單位為更佳。
〔式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述內容為相同之內容〕。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a0-1-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及A’分別與前述內容為相同，c~e各自獨立為1~3之整數〕。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為表示含有環骨架中含-O-C(O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅含有內酯環之情形為單環式基、尚具有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別限定而可使用任意之基。具體而言，例如，含內酯之單環式基為由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1〕。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R”中之烷基，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
A”，與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29，前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”為1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。下述各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳，由前述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)，或僅使用結構單位(a2L)亦可，或將其合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是結構單位(a2)，以其至少具有結構單位(a2S)，故可提高本發明之效果，而為更佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，DOF、CDU等各種良好之微影蝕刻特性及圖型形狀。
．結構單位(a3)
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中又以含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之含羥烷基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有含極性基之脂肪族烴基中，烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、(a3-2)所表示之結構單位、(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R與前述內容為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。以氰基鍵結於降冰片基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。式(a3-3)中，以丙烯酸之羧基末端鍵結2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷基醇鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。於下限值以上時，於含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a4)
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍時，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，只要為未分類於上述之結構單位( a1)~(a3)的其他結構單位時者，並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之單位。
結構單位(a4)，例如以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基例如與前述結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數之單位。
該多環式基，特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片基所選出之至少1種，以工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)之結構者。
〔式中，R與前述內容為相同之內容〕。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份，以具有結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
該(A1)成份例如，結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)所形成之共聚物；結構單位(a1)、(a3)所形成之共聚物；等例示。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述結構單位之組合者為佳。
〔式中，R13表示碳數3以上之支鏈狀之烷基，R、R30、A’、R21分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R21分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
式(A1-11)中，R21之低級烷基與R之低級烷基為相同內容，以甲基或乙基為佳。
〔式中，R、R30、A’、R21、R22分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R21、R22分別與前述內容為相同之 內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R21分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R24、v、w、R21分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R21分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R21、R22、h分別與前述內容為相同之內容。複數之R可各自為相同或相異皆可〕。
〔式中，R、R30、A’、R21、R22、h、R29、A”、R’分別與前述內容為相同之內容。複數之R及R’可各自為相同或相異皆可〕。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。依此方式，於導入有烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷，或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色 層層析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2500~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又(A1)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn為表示數平均分子量。
本發明之光阻組成物，可含有不相當於(A)成份之前述(A1)成份的經由酸之作用而變化為對鹼顯影液具有溶解性之基材成份。
不相當於前述(A1)成份之基材成份，並未有特別限定，其可使用作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份用之以往已知之多數成份，例如酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)系樹脂等基礎樹脂、低分子化合物成份((A2)成份)，而可任意的選擇使用。
(A2)成份例如，分子量為500以上未達4000之上述之(A1)成份之說明所例示之具有酸解離性基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物中，羥基之一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者等。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成 份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高解析性，且具有高矩形性之光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當調整即可。
<(B)成份>
〔(B1)成份〕
本發明之光阻組成物中，(B)成份為含有下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下「(B1)成份」)。
〔式中，Y0表示可具有取代基之碳數1~4之伸烷基；R0表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)；p為0或1；Z+表示有機陽離子〕。
．(B1)成份之陰離子部
前述式(b1-1)中，Y0表示可具有取代基之碳數1~4之伸烷基。
Y0中之碳數1~4之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~3為特佳。
具有取代基碳數1~4之伸烷基，例如上述之Y0中之伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y0，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH3)-等。
Y0，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該情形中，經由曝光可使(B1)成份產生具有更高酸強度之酸。如此，可使解析性、光阻圖型形狀更為良好。又，亦可使微影蝕刻特性更為提升。
該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、- CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，就可使本發明得到特別優良之效果之觀點，以-CF2-為最佳。
前述之伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。
伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b1-1)中，R0表示烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基或氧原子(=O)。
R0中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。
R0中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
R0中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R0中之鹵化烷基，例如前述R0中之烷基之氫原子的 一部份或全部，被前述鹵素原子所取代之基等。
前述式(b1-1)中，p為0或1，又以0為佳。
以下，為(B1)成份之陰離子部之具體例示。
．(B1)成份之陽離子部
前述式(b1-1)中，Z+之有機陽離子，並未有特別限定，其可適當使用以往作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部使用之已知陽離子。
該陽離子部，以鋶離子或錪離子為佳，特別是以鋶離子為佳。
Z+之有機陽離子中之較佳者，例如下述之通式(b1-c1)或通式(b1-c2)所表示之有機陽離子等。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基、R1”~R3”中之至少1個表示芳基、R5”~R6”中之至少1個表示芳基。式(b1-c1)中之R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環〕。
前述式(b1-c1)中，R1”~R3”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。
又，R1”~R3”中，至少1個表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1”~R3”全部為芳基為最佳。
R1”~R3”之芳基為碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。
R6’、R7’、R8’，分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，一般為碳數1~25，以 碳數1~15為佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，三級烷基除外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的取代基之鹵化烷基例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者，例如，單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環 鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者例示中之取代基，與上述之直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
又，R6’、R7’、R8’，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結有作為取代基之環狀之烷基之基、環狀之烷基鍵結有作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如 ，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7’、R8’中，於上述之中，又就具有良好以微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等之觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中之鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
取代芳基中之芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等，又以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為更佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49 〔式中，R47、R48為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基〕所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，為碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基所取代亦可，未被取代者亦可單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56〔式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基〕所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為 佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中，R56被R56’所取代之基等。R56’為氫原子、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸 烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如，後述之式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之2個氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
R1”~R3”之芳基，以分別為苯基或萘基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中又就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且適合廉價合成等之基，例如可為甲基。
R1”~R3”之烯基，例如以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環為特佳。
R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個為芳基。前述芳基與 前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
前述式(b1-c1)所表示之有機陽離子之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b1-c1)所表示之有機陽離子中較佳之內容，例如以下所示者等。
〔式中，g2、g3表示重複之數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
前述式(b1-c2)中，R5”~R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5”~R6”中，至少1個表示芳基。以R5”~R6”皆為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
R5”~R6”之烯基，例如與R1”~R3”之烯基為相同之內容等。
該些之中，又以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
前述式(b1-c2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
又，Z+之一價之有機陽離子中較佳之內容，又例如，下述之通式(I-1)或通式(I-2)所表示之陽離子。
式(I-1)、(I-2)中，R9、R10各自獨立為可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、羥基。該取代基，例如與上述R1”~R3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
前述式(I-1)或式(I-2)所表示之有機陽離子中較佳之內容，例如以下所示者等。
又，Z+之一價之有機陽離子中較佳之內容，例如，又例如下述之通式(I-5)或通式(I-6)所表示之陽離子。
〔式中，R40為氫原子或烷基，R41為烷基、乙醯基、羧基，或羥烷基，R42~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基，或羥烷基；n0~n5為各自獨立之0~3之整數，但，n0+n1為5以下，n6為0~2之整數〕。
通式(I-5)中，R40之烷基，以碳數1~15之烷基為 佳，以碳數1~10之烷基為較佳，以碳數4~10之烷基為更佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為特佳。
通式(I-5)或(I-6)中之R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
OR40所附加之符號n0為2以上之整數之情形，複數之OR40可分別為相同或相異皆可。
R41~R46所附加之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同或相異皆可。
n0，較佳為0或1。
n1，較佳為0~2。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1。
前述式(I-5)或式(I-6)所表示之有機陽離子中較佳之內容，例如以下所示者等。
上述之中，又以(B1)成份，就作為光阻組成物使用時，可使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更為優良等觀點，以下述通式(b1-1-0)、(b1-1-1)所表示之化合物為特佳。
〔式中，g為1~4。R1”~R3”分別與前述內容為相同之內容〕。
(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B1)成份的含有比例，相對於(A)成份100質量份，以0.1~50質量份之範圍內為佳，以0.1~30質量份之範圍內為更佳，以1~25質量份之範圍內為更佳。
於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物使用時，可使粗糙度、遮罩重現性、曝光寬容度等微影蝕刻特性更為提升。又，也容易得到具有高矩形性之良好形狀的光阻圖型。為前述範圍之上限值以下時，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
(B)成份中，(B1)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以20質量%以上為佳，以40質量%以上為 更佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。(B1)成份之含有比例於前述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物使用時，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。
〔(B2)成份〕
本發明之光阻組成物，(B)成份於必要時，可再添加含有上述(B1)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要不相當於上述(B1)成份時，並未有特別限定，目前為止，已知者例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
(B2)成份中之較佳者，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑。
〔式中，R1”~R3”各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R1”~R3”中之至少1個為前述芳基，R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。 式中，R5”~R6”各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R5”~R6”中之至少1個為前述芳基。R4”表示可具有取代基之鹵化烷基、芳基，或烯基〕。
式(b-1)中，R1”~R3”，分別與前述式(b1-c1)中之R1”~R3”為相同之內容。
式(b-2)中，R5”~R6”，分別與前述式(b1-c2)中之R5”~R6”為相同之內容。
式(b-1)及式(b-2)中，R4”，表示可具有取代基之鹵化烷基、可具有取代基之芳基，或可具有取代基之烯基。
R4”中之鹵化烷基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中之烷基為直鏈狀或支鏈狀之烷基情形，以碳數為1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳；環狀之烷基情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以可增強其酸之強度而為較佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基之」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q2-〔式中，Q2為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q2-所表示之基中，Q2為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q2可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之氧原子之鍵結基；該非烴系之氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93各自獨立為伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳， 以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q2，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q2-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，為脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數， 以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該具有芳香族烴基之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，該具有芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、前述構成芳烷基中之芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽 和為脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
X中，脂肪族烴基，其構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，不包含環結構中含有雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，包含環結構中含有雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基的具體例如，例如下述式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基，構成其環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
上述之中，又以該X為可具有取代基之環式基為佳。 該環式基為可具有取代基之可為芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)等為佳。
又，本發明中，X，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀再向上提升等觀點，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，被-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等所取代者等。
本發明中，R4”為具有作為取代基之X-Q2者為佳。此情形中，R4”，以X-Q2-Y3-〔式中，Q2及X與前述為相同內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X-Q2-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基與前述Q2所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容等。
Y3之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或 氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
上述鎓鹽系酸產生劑與(B1)成份併用時，於光阻圖型形成中，可使極限解析性、感度、曝光寬容度(EL Margins)、遮罩缺陷因子(MEF)、線路寬度粗糙度(LWR；Line Width Roughness)、線路邊緣粗糙度(LER)、正圓性(circularity)、面內均勻性(CDU)，或圖型形狀之任一特性再向上提升。
又，(B2)成份，於前述通式(b-1)或(b-2)所表示之成分之中，特別是以陰離子部為下述式(b1)~(b8 )之任一者所表示之陰離子的鎓鹽系酸產生劑為較適合之例示。
該些鎓鹽系酸產生劑與(B1)成份合併使用時，可使光阻圖型形成中，極限解析性、感度、EL Margins、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性再向上提升。
〔式中，z0為1~3之整數，q1~q2各自獨立為1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2各 自獨立為0~3之整數，i為1~20之整數，R7為取代基，m1~m5各自獨立為0或1，v0~v5各自獨立為0~3之整數，w1~w5各自獨立為0~3之整數，Q”與前述內容為相同之內容〕。
R7之取代基，例如與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附加之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同或相異皆可。
又，(B2)成份，亦適合使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑。該些鎓鹽系酸產生劑與(B1)成份合併使用時，可使光阻圖型形成中，極限解析性、感度、EL Margins、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性再向上提升。
〔式中，X”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有基於輻射線之照射(曝光)而發生酸之特性的成份。該些肟磺酸酯系酸產生劑，也適合作為(B2)成份使用。該肟磺酸酯系酸產生劑與(B1)成份合併使用時，可使光阻圖型形成中，極限解析性、感度、EL Margins、MEF、LWR、LER、circularity、CDU，或圖型形狀之任一特性再向上提升。
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為含碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之一部份或全部氫原子被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以被90%以上氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等，芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳為100%氫原子被氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基 )-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳之成份可例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份全體之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時可充分進行圖型形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
<(D)成份>
〔(D1)成份〕
本發明之光阻組成物，為提高光阻圖型形狀、存放安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等觀點，可含有含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)。又，前述(D)成份，含有下述通式(d1)所表示之化合物(D1)。
〔式中，R60為可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基；Y1為2價之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基；R61為氫原子、氟原子、烷基或氟化烷基；q表示1~10之整數；A+表示有機陽離子〕。
前述式(d1)中，R60為可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基。
R60中之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如直鏈狀之飽和烴基或支鏈狀之飽和烴基，或，直鏈狀之不飽和烴基或支鏈狀之不飽和烴基等。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~30為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~30為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
直鏈狀之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
支鏈狀之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，特別是以CH2=CR60’-所表示之基為佳。
CH2=CR60’-所表示之基中，R60’以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳。
R60’中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基 、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R60’中之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R60’，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(d1)中，R60中之環狀之脂肪族烴基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
R60中之環狀之脂肪族烴基(脂環式基)，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
脂環式基之去除取代基後之基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
碳數5以上之脂環式基，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環庚 烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
其中又以本發明中之R60為由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
前述式(d1)中，Y1為2價之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之脂肪族烴基，伸烷基、二價之脂肪族環式基等為較佳之例示。
Y1中之伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數2~3為最佳。
Y1中之2價之脂肪族環式基中，「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除「脂肪族環式基」之取代基的基本之環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，可為單環式基或多環式基之任一者皆可，又以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，前述取代基所取代亦可，未被取代者亦可單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
前述式(d1)中，R61為氫原子、氟原子、烷基或氟化烷基。特別是R61為氟原子或氟化烷基情形，其可提高經由曝光而由(D1)成份所產生之酸的強度(酸性度)(弱酸度亦同)，故就與經由曝光而由(B)成份產生之酸進行鹼交換之容易度，與維持曝光前之(D1)成份中的對陽離子的容易度之良好平衡性等，而為較佳。
R61中之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
R61中之氟化烷基，例如前述之R61中之烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者等。
該氟化烷基之氟化率(相對於氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例(%))，以50~100%為佳，以80~100%為更佳，以85~100%為更佳。
R61中之該烷基或該氟化烷基，皆可具有取代基。取代基，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
該取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
該取代基之鹵素原子，例如氯原子、溴原子、碘原子 等。
該取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子(氯原子、溴原子、碘原子等)所取代之基等。
前述式(d1)中，q表示1~10之整數。其中又以q為1~4之整數為更佳，以1~2為特佳。
q為1~4之整數中之「R61-(CF2)q-SO2-」之骨架，例如相對於碳數6~10之全氟烷基鏈為難分解性而言，為具有良好之分解性，也可得到更高之生物囤積性上的處理性之效果。且容易地於光阻膜內形成均勻分佈等，而為較佳。
前述式(d1)中，A+表示有機陽離子。
A+之有機陽離子，並未有特別限定，其可適當選用以往作為鎓鹽系酸產生劑等陽離子部之已知陽離子。
具體而言，例如，其可分別適當選用上述式(b1-c1)或通式(b1-c2)、式(I-1)、(I-2)、式(I-5)或通式(I-6)所表示之有機陽離子。特佳為(b1-c1-1)、(b1-c1-23)、(b1-c1-24)、(I-1-2)、(I-6-1)等。
(D1)成份，於作為光阻組成物使用時，就可提高光阻圖型形狀等觀點，以下述之通式(d1-1)、(d1-2)所表示之化合物為特佳。
〔式中，R1”~R3”、R61、q分別與前述內容為相同之內容。R60C為環狀之脂肪族烴基，q為1~10之整數。R60’為氫原子或甲基〕。
前述式中，R60C之環狀之脂肪族烴基，例如與R60中所列舉被作為環狀之脂肪族烴基者為相同之內容，q以1~6之整數為佳，以1~4之整數為更佳，以1~3之整數為更佳。
(D1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(D1)成份之含有比例，相對於(A1)成份之100質量份，以0.5~10質量份之範圍內為佳，以1.0~8.5質量份之範圍內為更佳，以2.0~7質量份之範圍內為更佳。
於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物使用時，圖型形狀等可使微影蝕刻特性再向上提升。前述範圍 之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
〔(D2)成份〕
本發明之光阻組成物中，可再添加作為任意成份之含氮有機化合物成份(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)予以組成。
該(D2)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即只要具有可補集(trap)因曝光而由前述(B)成份所產生之酸的抑制劑的作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，而可由公知成份中適當選擇使用。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3之氫原子之至少1個被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷基醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙 醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷基醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，三-n-戊胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之形式(脂肪族單環式胺)或多環式之形式(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六伸甲基芳香四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
又，亦可使用上述以外之其他脂肪族胺。該他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺等。
又，芳香族胺例如，苯胺、N，N-n-丁基-苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-異丙基苯胺、3-異丙氧基苯胺、N-乙基苯胺等苯胺系化合物；吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等。
<任意成份>
〔(E)成份〕
本發明之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放安定性等向上之目的，可添加含有任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，(E)成份)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸及其衍生物例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物例，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯 、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，次膦酸酯，或苯基次膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5.0質量份之比例。
〔(F)成份〕
本發明之光阻組成物，可再含有作為任意成份之含氟化合物成份(F)(以下，亦稱為(F)成份)。本發明中，(F)成份為含有，具有含有鹼解離性基之結構單位(f1)的含氟高分子化合物(F1)(以下，亦稱為「(F1)成份」)。(F1)成份例如美國專利申請案公開第2009/0197204號說明書所揭示之內容等。
本發明中，(F1)成份，特別是以具有下述結構單位者(含氟高分子化合物(F1-1))為佳。
〔式(F1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R可各自為相同或相異皆可。j”為0~3之整數，R30為碳數1~5之烷基，h”為1~6之整數〕。
式(F1-1)中，R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
j”，以0~2為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R30，與R中之低級烷基為相同內容，以甲基或乙基為特佳，以乙基為最佳。
h”，以3或4為佳，以4為最佳。
(F1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層層析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，以2000~100000為佳，3000~100000為較佳，以4000~50000為更佳，以5000~50000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻 性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.8為最佳。
(F1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物中，(F1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~50質量份為佳，以0.1~40質量份為更佳，以0.3~30質量份為特佳，以0.5~15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高使用該光阻組成物所形成之光阻膜之疏水性，而為適合使用於浸潤式曝光用之具有適當疏水性的成分，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
該(F1)成份，亦適合作為浸潤式曝光用之光阻組成物的添加劑使用。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適度添加具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加的樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明之光阻組成物，可將組成光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻 之溶液的成份即可，其可適當選擇使用1種或2種以上之以往已知作為化學增幅型光阻之溶劑使用之成份。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單酯、二乙二醇單酯、丙二醇單酯，或二丙二醇單酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯基乙基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用。
其中又以環己酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳，γ-丁內酯、PGMEA、PGME為特佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其組成比(質量比)於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性 等後，再適當地決定即可，一般以1：9~9：1之範圍內為佳，以2：8~8：2之範圍內為更佳。
更具體而言，例如，極性溶劑使用EL予以組合之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，極性溶劑使用PGME予以組合之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。又，極性溶劑使用環己酮(CH)予以組成之情形，PGMEA：CH之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~9：1。
又，(S)成份，其他又如由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例就前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別限定之內容，其可配合塗佈於基板等可能濃度、配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般而言，以設定於光阻組成物之固形分濃度為0.5~20質量%為佳，更佳為1~15質量%之範圍內使用。
使組成光阻組成物之成份(S)成份溶解之方法，例如，僅僅將上述各成份依通常之方法進行混合、攪拌等亦可進行，又，必要時可使用高速攪拌機、均質攪拌機、3輥滾筒研磨機等分散機進行分散、混合皆可。又，混合後，再使用網版、膜式過濾器等進行過濾亦可。
本發明之光阻組成物，除可更改善光阻圖型形狀的同時，也可形成具有良好遮罩缺陷因子(MEF)的光阻圖型 。可得到該效果之理由雖尚未明確，推測應為以下之理由。本發明之光阻組成物，為由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)相對於於通式(d1)所表示之(D1)成份之組合。(B1)成份，因其陰離子部具有金剛烷內酯基，且，「-O-C(=O)-Y0-SO3 -」為鍵結於該金剛烷內酯基者。其陰離子部具有金剛烷內酯基時，(B1)成份則具有粗大的骨架與極性之單位。如此，推測可提高(B1)成份與基材成份(A)之相互作用，而相較於具上述之(B2)成份所列舉之陰離子部的酸產生劑而言，其所產生之酸的擴散程度，相較於以往成分而言為更短。配合擴散之短程化，故與曝光部失去抑制(Quenching)機能的(D1)成份之組合中，將可有效地抑制因酸產生劑所產生之酸的去保護反應效率，使其不易受到曝光量變化之影響，而可降低對MEF特性惡化之影響。故對於標靶尺寸越微細化時，其將不易受到擴散長度差異之影響，因此推測可大幅度改善MEF之程度。
如以上所述，本發明之光阻組成物可大幅抑制使於光阻膜內、曝光部所發生之酸向未曝光部之擴散，且，可提高酸產生劑成份與基材成份之相互作用，故推測除可大幅改善光阻圖型形狀以外，亦可形成具有良好遮罩缺陷因子(MEF)之光圖型。
≪光阻圖型之形成方法≫
隨後，將對本發明之第二之態樣之光阻圖型之形成方 法進行說明。
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用上述本發明之第一之態樣之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
隨後，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或或不介由遮罩圖型，以電子線直接照射進行描繪等所進行之選擇性曝光後，再於例如80~150℃之溫度條件，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗為佳，溶劑顯影製 程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，為於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或或洗滌液等處理亦可。
於顯影處理後或洗滌處理後，再進行乾燥。又，依情況之不同，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(後燒焙)。經此處理後，即可得到光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或形成有特定電路圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可為於上述之基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並使用上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖形描繪之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使用下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本而言，可大致區分為具有上層光 阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)所得之三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等輻射線進行。前述光阻組成物對於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式介質)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式介質，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體因為具有上述範圍之沸點的溶劑，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物之全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以水為較適合使用者。
鹼顯影製程中，進行顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程進行顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可適當地由公知之有機溶劑之中選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑，或烴系溶劑。
有機系顯影液中，可依其必要性於組成中添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
組成界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中一定時間之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面後再靜止一定時間之方法(PADDLE法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴灑法)、於以一定速度迴轉之支撐體上，將以一定速度噴出顯影液之噴嘴於掃瞄中將顯影液塗覆之方法(DYNAMICDISPENSE法)等。
溶劑顯影製程中顯影處理後之洗滌處理用之洗滌液中所含有之有機溶劑，例如可適當選擇使用前述被列舉作為有機系顯影液中所含有之有機溶劑的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為更佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，例如可以公知之洗滌方法予以實施，該方法例如於以一定速度迴轉之支撐體上，塗覆洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴灑法)等。
〔實施例〕
以下，本發明將以實施例作更具體的之說明，但本發明並不受該些內容所限定。
<正型光阻組成物之之製造>
將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表1中，各簡稱為表示以下所示內容，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A1-11-1)所表示之共聚物。
〔Mw：7000、Mw/Mn：1.5、莫耳比：l/m/n/o=35/40/15/10〕
(B)-1：下述式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述式(B)-2所表示之化合物。
(B)-3：下述式(B)-3所表示之化合物。
(B)-4：下述式(B)-4所表示之化合物。
(D)-1：下述式(D)-1所表示之化合物。
(D’)-2三苯基鋶d-樟腦烷-10-磺酸酯
(D)-3：三-n-戊胺
(D)-4：下述式(D)-4所表示之化合物。
以下為上述(D)-4所表示之化合物之合成例之例示。又，以NMR進行之分析中，1H-NMR之化學位移基準物質為四甲基矽烷(TMS)，19F-NMR之化學位移基準物質為三氯氟甲烷(但，六氟苯之波峰設定為-162.2ppm)。
〔合成例1：N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺之合成〕
於具備有溫度計、冷凝器之玻璃燒瓶中，投入三氟甲烷磺酸醯胺乙醇100g(0.52mol)、1-金剛烷羧酸108.6g(0.54mol)、對甲苯磺酸(0.1mol)，及甲苯500g，使用Dean-Stark型脫水裝置，於迴流下，進行脫水。經9小時迴流後，去除約9ml之水。將該反應液溶解於乙酸乙酯500g中，以碳酸氫鈉飽和溶液洗淨2次、1N-HCl洗淨1次、飽和食鹽水洗淨1次。有機相使用硫酸鈉乾燥、溶劑以減壓餾除後，於己烷中再結晶，得N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺140g(產率75%、純度99%)。
〔N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺) 之物性分析〕
該N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺)，使用NMR進行分析。
1H NMR(測定溶劑：重氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=5.43-5.35(brs，1H)，4.20(t，2H，J=5.2Hz)，3.53(td，2H，J=5.2Hz)，2.08-1.98(brs，3H)，1.91-1.87(brs，6H)，1.75-1.67(brs，6H)。
19F NMR(測定溶劑：重氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-77.8(s，3F)。
由上述分析結果得知，確認所得化合物為下述式(i)所示N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺。
〔合成例2：三苯基鋶 N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺之合成〕
於3L之反應器中，加入上述合成例1所得之N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺240g(0.63mol)、水800ml、氯仿800ml，於內溫保持0℃中，緩緩滴入11%NaOH 240g(0.68mol)，進行30分鐘之攪拌。加入三苯基鋶溴化物244g(0.71mol)，於室溫下攪拌15小時後，進行分液，所得有機層以水800ml洗淨4 次，進行減壓濃縮。使所得黃色油狀物溶解於乙腈中，於IPE中進行再結晶，得三苯基鋶 N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺360g。此時之純度為99%、產率為87%。
〔三苯基鋶 N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺之物性分析〕
該三苯基鋶 N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺，使用NMR進行分析。
1H NMR(測定溶劑：重DMSO，基準物質：四甲基矽烷)；δ=7.88-7.76(m，15H；Ph3S+)，3.85(t，2H)，3.02(t，2H)，2.08-1.98(brs，3H)，1.91-1.87(brs，6H)，1.75-1.67(brs，6H)。
19F NMR(測定溶劑：重DMSO，基準物質：三氯氟甲烷)；δ=-75.5(s，3F)。
由上述分析結果得知，確認所得化合物為上述式(D)-4所示三苯基鋶 N-〔2-(金剛烷-1-基羰氧基)乙基〕三氟甲烷磺醯胺。
(F)-1：依美國專利申請案公開第2009/0197204號說明書之Example32相同方法所合成之下述含氟高分子化合物(F1-1-1)。Mw：18000、分子量分散度：1.5、f1/f2=78/22(莫耳比)。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=30/45/25(質量比)之混合溶劑。
<微影蝕刻特性之評估>
使用實施例1~2、比較例1~6所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性
〔解析性．感度〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上經205℃、60秒鐘燒焙、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，再於熱板上，以80℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，使其乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用浸潤式用ArF曝光裝置NSR-S609B(NIKON公司製；NA(開口數)=1.07，2/3輪帶照明，縮 小倍率1/4倍、浸潤式介質：水)，介由通孔圖型的遮罩，對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩進行選擇性照射。
其後，於85℃進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，隨後以30秒鐘，使用純水進行水洗，再進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆於前述光阻膜上，形成有以等間隔(間距114nm)配置有通孔直徑(CD)為65nm之通孔圖型的光阻圖型。
此情形中，求取形成CD65nm、間距114nm之通孔圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果如表2所示。
〔遮罩缺陷因子(MEF)評估〕
於上述Eop中，於通孔直徑之標靶尺寸於(上述標靶之)65nm±5nm之範圍(1nm刻度)內，將間距固定於114nm下，取11點之變化量，形成CH圖型。此情形中，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成於光阻膜上之通孔圖型的口徑(nm)作為縱軸繪製曲線時，該直線之傾斜度作為MEF予以求得。MEF(直線之傾斜度)，其數值越接近1時，表示其遮罩重現性越佳之意。所得結果係如表2所示。
〔CD均勻性(CDU)評估〕
對於依上述Eop所得之通孔圖型，分別測定各通孔圖 型中之100個通孔的CD，求取由其結果算出之標準誤差(σ)的3倍值(3 σ)。其結果如表2所示。
依此方式所求得之3 σ，其數值越小時，表示該光阻膜上所形成之各通孔的CD之均勻性越高之意。
〔(D)成份之添加量變更〕
對於上述實施例1、比較例1~5之組成物，將(D)成份之量設定為2倍、實施例2、比較例6中，設定為3倍後，依上述相同方法進行評估。結果係如表2(※印之欄)記載之內容。
如表2所示般，本發明之光阻組成物，除可提高光阻圖型之形狀以外，也具有良好之遮罩缺陷因子(MEF)或感度。又，實施例之組成物，於改變(D)成份之添加量之情形中，CDU之改善率為最大，且確認其相較於比較例，其MEF之值亦為良好(即使惡化之情形中，其影響亦為最少者)。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，與含氮有機化合物成份(D)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-1-0)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)，前述含氮有機化合物成份(D)為含有下述通式(d1-1)或(d1-2)所表示之化合物(D1)， 〔式中，g表示1~4之整數；R1”、R2”、R3”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R1”~R3”中，至少1個表示芳基；R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環〕 〔式中，R60’為氫原子或甲基；R61為氟原子；R60C為環狀之脂肪族烴基；q表示1~3之整數；R1”、R2”、R3”各 自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R1”~R3”中，至少1個表示芳基；R1”~R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，R60C為由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，R60C為由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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