KR101853154B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 레지스트 피막 형성 공정, (2) 노광 공정, 및 (3) 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 [B] 감방사선성 산발생체를 함유하고, [A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고, 탄화수소기 (a1)이 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기이고, 탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고, 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며, [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되어, 단파장의 방사선인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 검토되어 있다. 이러한 단파장의 방사선에 대응할 수 있는 여러가지의 레지스트용 조성물이 검토되고 있고, 이들 레지스트용 조성물로서는 방사선의 조사(노광)에 의해서 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 생기게 하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다.
한편, 이러한 감방사선성 수지 조성물의 특징을 이용하고, 또한 기존의 장치를 이용하여 공정을 늘리는 일없이 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 이용하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 이와 같이, 유기 용매를 이용한 경우, 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있고, 그 결과 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 유기 용매를 현상액으로서 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 종래의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우, 현상액에 유기 용매를 이용하는 것에 기인하여, 노광부 표면에서 레지스트 패턴 형성 후의 막 감소가 발생할 수 있다. 한편, 노광부에서는 탄소 함유율이 저하되기 때문에, 에칭 내성이 낮아지게 되는 문제점도 있다. 이 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성과의 양립은 곤란하다고 되어 있다. 또한, 막 감소가 발생하면, 이것이 영향을 주기 때문인지, CDU(Critical Dimension Uniformity; 임계 치수 균일성), MEEF(Mask Error Enhancement Factor; 마스크 에러 강화 인자), 미세 영역에서의 해상성 등의 리소그래피 특성을 높이는 것이 어렵게 되고, 이들을 향상시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 요망되고 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유기 용매를 이용하는 현상에 의해 미세 패턴의 형성을 가능하게 하면서, 레지스트 피막의 패턴 형성 후의 막 감소 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU, MEEF, 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 최적인 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
(1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 레지스트 피막 형성 공정,
(2) 노광 공정, 및
(3) 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 현상 공정
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
상기 감방사선성 수지 조성물이
[A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」라고도 함), 및
[B] 감방사선성 산발생체(이하, 「[B] 산발생체」라고도 함)
를 함유하고,
[A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
탄화수소기 (a1)이 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기이고,
탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
[A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 노광부에서는, 감방사선성 수지 조성물 중의 [B] 산발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해, [A] 중합체 성분의 극성이 증대하고, 유기 용매를 소정 비율 이상 함유하는 현상액에 난용이 됨으로써, 네가티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다. 해당 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 이 [A] 중합체 성분으로서, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기인 탄화수소기 (a1)과, 아다만탄 골격을 갖는 탄화수소기 (a2)를 포함하고, 이 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만, 즉 탄화수소기 (a1)보다 탄화수소기 (a2)의 수가 적고, 또한 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 상기 값 미만인 것을 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 피막의 패턴 형성 후의 막 감소 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU, MEEF, 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 구성으로 함으로써 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립할 수 있는 이유에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면 [A] 중합체 성분에 있어서 비교적 부피가 작은 상기 탄화수소기 (a1)과 비교적 부피가 큰 아다만탄 골격을 갖는 탄화수소기 (a2)의 함유비를 상기 특정 범위로 설정함으로써, 에칭 내성과 높은 상관을 갖는 탄소 함유율의 높음을 유지하면서 산해리성기의 이탈에 의한 레지스트 피막의 부피 수축을 억제 가능한 것 등을 생각할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 구조 단위를 상기 범위 미만으로 억제함으로써, 막 감소의 원인이라고 생각되는, 수산기와 노광부에서 생성된 카르복실기 등과의 상호 작용 등을 감소시키고 있는 것도 이유의 하나라고 생각된다. 또한, CDU 등의 리소그래피 특성 향상의 이유에 대해서도, 상기 막 감소를 억제하는 것에 더하여, 수산기의 함유 비율을 소정치 미만으로 억제함으로써 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 보다 증대된 것 등을 생각할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1)로 표시되고, 구조 단위 (II)는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112013067773817-pct00001
(화학식 (1) 및 (2) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1은 1가의 탄화수소기 (a1)이다. R2는 1가의 탄화수소기 (a2)이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있다.)
상기 [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 각각 상기 특정한 구조로 함으로써 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로부터 [A] 중합체 성분을 간편하게 합성할 수 있고, 상기한 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비를 상세히 조정할 수 있다. 그 결과, CDU 등의 리소그래피 특성의 개량을 용이하게 실시하는 것이 가능해진다.
상기 [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 화학식 (1)의 R1은 산해리성기인 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서 상대적으로 함유 비율이 높은 R1을 산해리성기로 함으로써 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이탈된 R1은 비교적 작기 때문에, 노광 공정 후의 노광 후 베이킹(PEB) 등에 의해서 증산되어, 레지스트 피막 내에 잔존하기 어렵기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 화학식 (2)의 R2는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 각각 표시되는 기 및 산해리성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013067773817-pct00002
(화학식 (2-1) 내지 (2-4) 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 히드록실기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기이다. Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이다. Ra3은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이다. q1은 1 내지 6의 정수이다. q2 및 q3은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다. Rp1, Rp2 및 Ra1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rp1, Rp2 및 Ra1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 단, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.)
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)는 카르보닐기, 히드록실기, 시아노기 또는 술폰아미드기를 갖는 비산해리성의 아다만탄 골격 함유기이다. 상기 R2를 상기 특정 구조를 갖는 기로 함으로써, 소수성이 높은 노광부 표면이 유기 용매를 함유하는 현상액에 용해되어 발생하는 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 상기 R2를 산해리성기로 한 경우에도, 이탈된 R2는 PEB 등을 할 때에도 증산되기 어려워 레지스트 피막 내에 유지되기 때문에, 상기와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비는 0.1 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다. 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비를 상기 특정 범위로 제어함으로써, 레지스트 피막의 막 감소 억제와 에칭 내성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
탄화수소기 (a2)는 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 탄화수소기 (a2)를 상기 특정한 기를 갖는 기로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 MEEF 특성이 향상된다.
[A] 중합체 성분은 락톤기 및 환상 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이 상기 특정기를 갖는 구조 단위를 더 포함함으로써, 얻어지는 레지스트 피막과 기판과의 밀착성 등, 레지스트의 기본 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)에 있어서의 산해리성기의 비율은 50몰％ 이상인 것이 바람직하다. 탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)에 있어서의 산해리성기의 비율을 50몰％ 이상으로 함으로써 패턴 형성성을 향상시키고, 그 결과 CDU 등의 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다.
[B] 감방사선성 산발생체는 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (B-1)에 있어서의 Rr가 하기 화학식 (i)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112013067773817-pct00003
(화학식 (B-1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. 단, 술포네이트기의 α 위치의 탄소에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다. Rf1 및 Rf2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rf1 및 Rf2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Rr은 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 양이온이다.)
Figure 112013067773817-pct00004
(화학식 (i) 중, A는 (m+1)가의 연결기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. Rr1은 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기이다.)
[B] 감방사선성 산발생체는 [A] 중합체 성분과 마찬가지로 지환식 구조를 가짐으로써, 상용성이 높아져 분산성이 향상됨과 동시에, 레지스트 피막 내에 있어서의 확산이 적절히 제어된다. 그 결과, 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성이 더 높아진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은
유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법용의 감방사선성 수지 조성물이며,
[A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및
[B] 감방사선성 산발생체
를 함유하고,
[A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
탄화수소기 (a1)이 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기이고,
탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
[A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만인 것을 특징으로 한다.
해당 감방사선성 수지 조성물을, 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용함으로써, 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
여기서 「분지쇄상기」란, 분지 구조를 갖는 쇄상의 기로서, 지방족 환, 방향족 환 등의 환상 구조를 갖지 않는 기를 말한다. 또한, 「단환의 지방족 환식기」란, 단환의 지방족 환상 탄화수소기로부터 탄소환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 말한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 방법에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 유기 용매를 이용하는 현상에 의해 미세 패턴의 형성을 가능하게 하면서, 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU, MEEF, 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 레지스트 피막 형성 공정(이하, 「(1) 공정」이라고도 함), (2) 노광 공정(이하, 「(2) 공정」이라고도 함), 및 (3) 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 현상 공정(이하, 「(3) 공정」이라고도 함)을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [A] 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 산발생체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는, 본 발명에 이용되는 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트 피막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트 피막의 막 두께는 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛이 바람직하다.
해당 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)에 의해서 도막 내의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(2) 공정]
본 공정에서는, (1) 공정에서 형성한 레지스트 피막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라서 액침액을 통해 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소 라인 패턴 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 따라 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속하여 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 진원상의 컨택트홀 패턴이 형성되기 쉬워진다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 유지하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, [B] 산발생체의 종류에 따라서 적절하게 선택되는데, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 해당 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택된다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 공정을 복수회 가질 수도 있고, 복수회의 노광은 동일 광원을 사용할 수도 있고, 다른 광원을 사용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건으로는, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
[(3) 공정]
본 공정에서는, (2) 공정의 노광 후에, 유기 용매가 80질량％ 이상인 네가티브형 현상액을 이용하여 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 네가티브형 현상액이란 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시키는 현상액이다. 네가티브형 현상액에 함유되는 유기 용매는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액 중의 유기 용매의 함유량은 80질량％ 이상이다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 80질량％ 이상으로 함으로써, 노광의 유무에 따른 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과 현상 특성 및 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들면 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해서 볼룩하게 돋우고 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
해당 레지스트 패턴 형성으로서는, (3) 공정의 현상 후에 레지스트 피막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정에서의 린스액으로서도 유기 용매를 사용할 수 있고, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있고, 예를 들면 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 내의 함수율은 10질량％ 이하가 바람직하고, 또한 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 함수율을 10질량％ 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면활성제를 첨가할 수 있다.
세정 처리의 방법으로서는, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 성분 및 [B] 산발생체를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분이다. [A] 중합체 성분을 구성하는 1 종류의 중합체를 포함할 수도 있고, 복수종의 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. [A] 중합체 성분의 산해리성기의 함유 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 산해리성기를 갖는 중합체만을 포함하고 있을 수도 있고, 산해리성기를 갖는 중합체와 산해리성기를 갖지 않는 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 산해리성기란, 카르복실기, 수산기 등의 수소 원자를 치환하는 기로서, 노광에 의해 [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
[A] 중합체 성분은
동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
탄화수소기 (a1)이 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기이고,
탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만이다.
해당 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분이 상기 특유의 구조를 갖는 것으로서, 레지스트 피막의 막 감소와 높은 에칭 내성을 양립시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분을 함유하는 해당 감방사선성 수지 조성물과 특징적인 해당 레지스트 패턴 형성 방법과의 조합에 의해서, CDU 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 함유 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, [A] 중합체 성분이 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)의 양쪽을 갖는 중합체를 포함하고 있을 수도 있고, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체와 구조 단위 (II)를 갖는 중합체를 포함하고 있을 수도 있다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기인 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위이다. 탄화수소기 (a1)의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 (a1)로서는, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기인 한, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 단환의 시클로알킬기, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등의 1가의 기일 수도, 알칸디일기, 알칸트리일기, 시클로알칸디일기, 시클로알칸트리일기, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등의 2가 이상의 기일 수도 있지만, [A] 중합체 성분의 중합체의 강직성이 적절히 감소된 결과, CDU 등의 리소그래피 특성이 향상되는 관점에서, 1가가 바람직하다. 구조 단위 (I) 중의 탄화수소기 (a1)의 수는 특별히 한정되지 않으며, 1개라도 복수개라도 좋지만, 1개가 바람직하다. 구조 단위 (I)은 탄화수소기 (a1)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등의 극성기, 알킬기, 상기 극성기를 갖는 알킬기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1은 1가의 탄화수소기 (a1)이다. R1은 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(극성기)를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)은 1가의 탄화수소기 (a1)을 갖고 있고, 그에 따라 [A] 중합체 성분의 중합체의 강직성이 적절히 감소되고, 그 결과 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 이러한 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체를 간편하게 합성할 수 있고, 또한 이 단량체를 이용하여, 구조 단위 (I)의 함유 비율을 고도로 제어하여 [A] 중합체 성분을 합성할 수 있다.
탄화수소기 (a1)은 극성기를 갖고 있을 수도 있고, 극성기를 갖고 있지 않을 수도 있다.
상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a1)이며, 또한 극성기를 갖고 있지 않은 것으로서는, 예를 들면
탄소수 8 이하의 분지쇄상기로서,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, t-헥실기, neo-헥실기, n-헵틸기, i-헵틸기, sec-헵틸기, t-헵틸기, neo-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, sec-옥틸기, t-옥틸기, neo-옥틸기 등을 들 수 있으며,
환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기로서, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 1-에틸시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-i-프로필시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-n-프로필시클로헥실기, 1-i-프로필시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-n-프로필시클로헵틸기, 1-i-프로필시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로옥틸기, 1-n-프로필시클로옥틸기, 1-i-프로필시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄화수소기 (a1)이며, 또한 극성기를 갖고 있는 것의 예로서는, 예를 들면 상기 극성기를 갖고 있지 않은 탄화수소기 (a1)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a1)은 산해리성기일 수도 있고, 산해리성기가 아닐 수도 있지만, 산해리성기인 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서 상대적으로 함유 비율이 높은 R1이 산해리성기이므로 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이탈된 R1은 비교적 작기 때문에, 노광 공정 후의 PEB 등에 의해서 증산된다. 그 결과, 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
산해리성기인 상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a1)로서는, 예를 들면 t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 1-에틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-i-프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-n-프로필시클로헥실기, 1-i-프로필시클로헥실기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-n-프로필시클로헵틸기, 1-i-프로필시클로헵틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로옥틸기, 1-n-프로필시클로옥틸기, 1-i-프로필시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 극성기를 갖고 있지 않은 탄화수소기 (a1)을 포함하는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00005
상기 화학식 중, R은 상기 화학식 (1)과 동일하다.
극성기를 갖는 탄화수소기 (a1)을 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00006
상기 화학식 중, R은 상기 화학식 (1)과 동일하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 아다만탄 골격을 갖는 탄화수소기 (a2)를 포함하는 구조 단위이다. 탄화수소기 (a2)가 부피가 큰 아다만탄 골격을 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 피막의 에칭 내성을 높일 수 있다. 탄화수소기 (a2)의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 (a2)로서는, 아다만탄 골격을 갖는 한, 아다만틸기 등의 1가의 기일 수도 있고, 아다만탄디일기, 아다만탄트리일기 등의 2가 이상의 기일 수도 있지만, [A] 중합체 성분의 중합체가 적절히 감소되는 결과 CDU 등의 리소그래피 특성이 향상되는 관점에서, 1가가 바람직하다. 구조 단위 (II) 중의 탄화수소기 (a2)의 수는 특별히 한정되지 않으며 1개라도 복수개라도 좋지만, 1개가 바람직하다. 구조 단위 (II)는 탄화수소기 (a2)를 1종, 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 탄화수소기 (a2)는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 이들을 조합한 기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (II)로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (2)에 있어서, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 1가의 탄화수소기 (a2)이다. R2는 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(극성기)를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)는 1가의 탄화수소기 (a2)를 갖고 있고, 그에 따라 [A] 중합체 성분의 중합체의 강직성이 적절히 감소되고, 그 결과 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 이러한 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체를 간편하게 합성할 수 있고, 또한 이 단량체를 이용하여, 구조 단위 (II)의 함유 비율을 고도로 제어하여 [A] 중합체 성분을 합성할 수 있다.
탄화수소기 (a2)는 상기 극성기를 갖고 있을 수도 있고, 극성기를 갖고 있지 않을 수도 있다.
상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a2)이며, 극성기를 갖고 있지 않은 것으로서는, 예를 들면
1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-i-프로필-2-아다만틸기, 1-아다만틸-2-프로필기, 2-아다만틸-2-프로필기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 탄화수소기 (a2)의 예로서는, 예를 들면 상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a2)의 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a2)는 산해리성기일 수도 있고 산해리성기가 아닐 수도 있다.
산해리성기인 상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기 (a2)로서는, 예를 들면 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-i-프로필-2-아다만틸기, 1-아다만틸-2-프로필기, 2-아다만틸-2-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기 (a2)로서는, 상기 극성기를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 탄화수소기 (a2)가 상기 극성기를 가짐으로써, 아다만탄 골격에 주로 기인한다고 생각되는 막 감소를 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 극성기로서는, 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인데, 이 중에서도, MEEF 특성이 향상되는 관점에서, 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 보다 바람직하다.
극성기를 갖는 탄화수소기 (a2)로서는, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 각각 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)에 있어서,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 히드록실기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기이다. Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이다. Ra3은 단결합 또는 메틸렌기이다. q1은 1 내지 6의 정수이다. q2 및 q3은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다. Rp1, Rp2 및 Ra1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rp1, Rp2 및 Ra1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 단, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
상기 Ra1 및 Ra2로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-1)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00007
상기 화학식 중, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (2-2)로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00008
상기 화학식 중, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00009
상기 화학식 중, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (2-4)로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00010
상기 화학식 중, *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (II)로서는, 극성기를 갖고 있지 않은 탄화수소기 (a2)를 포함하는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00011
상기 화학식 중, R'는 상기 화학식 (2)와 동일하다.
또한, 극성기를 갖는 탄화수소기 (a2)를 포함하는 구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00012
상기 화학식 중, R'는 상기 화학식 (2)와 동일하다.
<탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)의 관계>
[A] 중합체 성분에 있어서, 상기 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비는 1 미만인 것이 요구된다. 상기 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만인 것에 의해, 노광부에서의 [A] 중합체 성분의 용해성의 억제와 탄소 함유율의 높음을 균형잡을 수 있다고 생각되고, 그 결과 얻어지는 레지스트 피막의 패턴 형성 후의 막 감소 억제와 높은 에칭 내성을 양립시킬 수 있다. 또한, CDU 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비로서는, 0.1 이상 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이상 0.85 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.8 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이상 0.7 이하가 특히 바람직하다. 상기 몰비를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 피막의 막 감소 억제와 에칭 내성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
상기 탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)에 있어서의 산해리성기의 비율로서는, 50몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)에 있어서의 산해리성기의 비율을 50몰％ 이상으로 함으로써 CDU 등의 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 산해리성기의 비율이 50몰％ 미만이면, 패턴 형성성이 저하되는 경향이 있다. 상기 산해리성기의 비율은 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 80몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 20몰％ 미만이면, 패턴 형성성이 저하될 우려가 있다. 한편, 구조 단위 (I)의 함유 비율이 80몰％를 초과하면, 에칭 내성이 저하되는 경향이 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 40몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 내지 35몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 5몰％ 미만이면, 에칭 내성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 구조 단위 (II)의 함유 비율이 40몰％를 초과하면, 해상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 구조 단위 (II)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체 성분은 락톤기 및 환상 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이 락톤기 및/또는 환상 카보네이트기를 갖는 구조 단위를 더 포함함으로써 레지스트 피막과 기판과의 밀착성 등, 레지스트 기본 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 피막의 현상액에 대한 가용성을 높일 수 있다. 여기서, 락톤기란, -O-C(O)-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 또한, 환상 카보네이트기란, -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(환상 카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카보네이트환을 1번째의 환으로서 세고, 락톤환 또는 환상 카보네이트환만의 경우에는 단환식기, 또한 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그의 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.
상기 락톤기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00013
Figure 112013067773817-pct00014
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 환상 카보네이트기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00015
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 10몰％ 미만이면, 레지스트 피막과 기판과의 밀착성 등을 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 구조 단위 (III)의 함유 비율이 80몰％를 초과하면 패턴 형성성이 저하될 우려가 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 구조 단위 (III)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체 성분은, 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 해당하지 않는 수산기를 갖는 구조 단위 등의 그 밖의 구조 단위를 더 가질 수도 있다.
<수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율>
본 발명에서, [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율로는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 미만인 것을 요한다. [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만인 것에 의해, 상술한 탄화수소기 (a1)과 탄화수소기 (a2)와의 함유비가 소정치 미만인 것과의 상승 효과에 의해, 얻어지는 레지스트 피막의 패턴 형성 후의 막 감소 억제와, 높은 에칭 내성의 양립을 가능하게 한다. 또한, 막 감소를 억제하는 것 이외에, [A] 중합체 성분의 산해리성기의 해리 전후에서의 [A] 중합체 성분의 극성 변화를 보다 증대시킬 수 있기 때문에, 그 결과 CDU 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율을 상기 값 미만으로 함으로써 상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면 [A] 중합체 성분의 탄소 함유율을 향상시킴과 동시에, 막 감소의 원인이라고 생각되는, 수산기와 노광부에서 생성한 카르복실기와의 상호 작용 등을 감소시키고 있는 것 등을 생각할 수 있다. 또한, CDU 등의 리소그래피 특성 향상의 이유에 대해서도, 수산기의 함유 비율을 소정치 미만으로 억제함으로써 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 보다 증대된 것 등을 생각할 수 있다. 이들과 상술한 탄화수소기 (a1)과 탄화수소기 (a2)의 함유비를 특정 범위로 하는 것과의 상승 효과로서, 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성의 양립, 및 우수한 CDU 등의 리소그래피 특성 등이 발휘되는 것이라고 생각된다.
수산기를 갖는 구조 단위는 수산기를 갖는 한, [A] 중합체 성분을 구성하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구조 단위 (I)일 수도 구조 단위 (II)일 수도 있고, 그 이외의 구조 단위일 수도 있다. 수산기를 갖는 구조 단위 중에 있어서의 수산기의 수는 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있지만, 레지스트 패턴 형성 전후의 [A] 중합체 성분의 극성 변화를 크게 하는 관점에서, 수산기의 수는 적은 쪽이 바람직하며, 2개 이하가 보다 바람직하고, 1개가 특히 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 수산기의 위치도 특별히 한정되지 않다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율로서는, 4몰％ 이하가 바람직하고, 2몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0몰％, 즉 [A] 중합체 성분이 수산기를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
수산기를 갖는 구조 단위의 구체예로서는, 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로서 예시한 것 이외에, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00016
상기 화학식 중, R"은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
<[A] 중합체 성분의 합성 방법>
[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 수지를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 300,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, [A] 중합체 성분의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체 성분의 Mw가 500,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [A] 중합체 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상, 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 레지스트 피막이 해상 성능이 우수한 것으로 된다.
본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소제조, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 산발생체>
[B] 산발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 성분 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 산을 발생시킨다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산발생체의 함유 형태로는, 후술하는 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 산발생제」라고 하는 경우가 있음)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 산발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰이미드 화합물 중, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 바람직하다.
[B] 산발생체로서는, 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (B-1)로 표시되는 [B] 산발생체는, 상기 [A] 중합체 성분과 마찬가지로 지환식 구조를 갖고 있는 것에 의해, 해당 감방사선성 수지 조성물 중에서, [A] 중합체 성분과의 상용성이 높아져 분산성이 향상된다. 또한, 레지스트 피막 내의 확산이 적절히 제어된다. 그 결과 얻어지는 레지스트 패턴의 CDU 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (B-1)에 있어서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. 단, 술포네이트기의 α 위치의 탄소에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다. Rf1 및 Rf2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rf1 및 Rf2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Rr는 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 양이온이다.
상기 Rf1 및 Rf2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
Rr가 표시되는 지환식 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 1-노르보르네닐기, 2-노르보르네닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 푸릴기 등, 및 이들 기가 결합한 메틸렌기 또는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 구조를 갖는 기가 바람직하고, 아다만틸기를 갖는 기가 더욱 바람직하다.
상기 Rr가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 또한, Rr의 동일 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 치환하여 형성되는 케토기도 들 수 있다.
상기 Rr로 표시되는 지환식 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (i)으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (i)에 있어서, A는 (m+1)가의 연결기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. Rr1은 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 A로 표시되는 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들면
2가의 연결기로서, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 아미드기, 이미노기, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 등을 들 수 있다.
3가의 연결기로서, 알칸트리일기, 시클로알칸트리일기, 아렌트리일기 등을 들 수 있다.
4가의 연결기로서, 알칸테트라일기, 시클로알칸테트라일기, 아렌테트라일기 등을 들 수 있다.
상기 Rr1로 표시되는 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기의 예로서는, 상기 Rr의 예를 들 수 있다.
상기 X+로 표시되는 양이온으로서는, 황, 요오드, 인, 질소 등의 오늄 양이온을 들 수 있고, 구체적으로는 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온, 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이 중에서, 술포늄 양이온 및 테트라히드로티오페늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B] 산발생체의 바람직한 예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00017
상기 화학식 중, X+는 1가의 양이온이다.
이들 [B] 산발생체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산발생체가 산발생제인 경우의 사용량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 15질량부 이하이다. 이 경우, [B] 산발생제의 사용량이 0.1질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 15질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
해당 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 함유 중합체 ([A] 중합체 성분을 제외함)를 함유하고 있을 수도 있다. 해당 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써 레지스트 피막을 형성했을 때에, 막 내의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트 피막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있기 때문에, 액침 노광 시에 있어서의 산발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트 피막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 피막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 크게 되어, 물방울이 남지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 해당 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
상기 불소 원자 함유 중합체로서는, 불소 원자를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 성분보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분보다 불소 원자 함유율이 높은 것에 의해, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트 피막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
상기 불소 원자 함유 중합체는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성된다.
상기 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 노르보르넨 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄에 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄에 플루오로알킬기나 그의 유도기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 말한다.
불소 원자 함유 중합체가 갖는 구조 단위로는, 하기 화학식 (F1)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (F-I)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00018
상기 화학식 (F1) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. E는 2가의 연결기이다. R4는 적어도 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기가다.
E로 표시되는 2가의 연결기로는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (F-I)을 제공하는 단량체로는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 중합체는, 구조 단위 (F-I)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 구조 단위 (F-I)의 함유 비율은, 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 이 구조 단위 (F-I)의 함유율이 5몰％ 미만이면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없는 경우나, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
불소 원자 함유 중합체는, 구조 단위 (F-I) 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해서 산해리성기를 갖는 구조 단위나, 락톤기, 환상 카보네이트기, 수산기, 카르복실기 등의 기, 또는 지환식 구조를 갖는 구조 단위나, 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위 등의 「다른 구조 단위」를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 있어서 예시한 산해리성기를 갖는 구조 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 락톤기 및/또는 환상 카보네이트기를 갖는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 구조 단위 (III)과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 등에 있어서 예시한 수산기를 갖는 구조 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 지환식 구조를 갖는 다른 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (F-II)」라고도 함)로서는, 하기 화학식 (F2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00019
상기 화학식 (F2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
상기 G로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 시클로알칸 유래의 지환족환은, 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환할 수도 있다.
구조 단위 (F-II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 중합체에 있어서의 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 통상 80몰％ 이하, 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70몰％ 이하이다.
불소 원자 함유 중합체의 Mw은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
불소 원자 함유 중합체의 Mw와 Mn과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 불소 원자 함유 중합체의 함유량은 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 2 내지 8질량부가 특히 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 불소 원자 함유 중합체의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 얻어지는 레지스트 피막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 더욱 높일 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체의 합성 방법]
상기 불소 원자 함유 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[용매]
해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 용매는 적어도 상기한 [A] 중합체 성분, [B] 산발생체 및 필요에 따라서 가해지는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매;
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 이들 용매는 1종이라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산발생체로부터 생기는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더 향상됨과 동시에, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어체의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태는, 유리의 화합물의 형태(이하, 적절하게 「산 확산 제어제」라고 하는 경우가 있음)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
산 확산 제어제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (D1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (D2)로 표시되는 요오도늄 염화합물을 들 수 있다.
Figure 112013067773817-pct00020
상기 화학식 (D1) 및 화학식 (D2) 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z-는 OH-, RD-COO-또는 RD-SO3 -이다. 단, RD는 알킬기, 아릴기, 알칼릴기 또는 하기 화학식 (D3)으로 표시되는 음이온이다.
Figure 112013067773817-pct00021
상기 화학식 (D3) 중, R11은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부 미만이 바람직하다. 합계 사용량이 5질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 화합물로는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제와 다른, 이하 상품명으로서, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고 그 에너지를 [A]산발생제에 전달하여 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다. 증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용매 중에서 [A] 중합체 성분, [B] 산발생체 및 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 적당한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다. 유기 용매로서는, 상기한 용매로서 예시한 것으로서, [A] 중합체 성분, [B] 산발생제, 및 임의 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 한정되지 않다. 해당 감방사선성 수지 조성물은, 통상 그 사용시에 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은
유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법용의 감방사선성 수지 조성물이며,
[A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및
[B] 감방사선성 산발생체
를 함유하고,
[A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
탄화수소기 (a1)이 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환식기이고,
탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
[A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만인 것을 특징으로 한다.
해당 감방사선성 수지 조성물을, 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용함으로써, 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 대해서는, 상기 레지스트 패턴 형성 방법의 설명에서 기재하고 있기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소 제조의 GPC 칼럼(「G2000HXL」2개, 「G3000HXL」1개, 「G4000HXL」1개)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유량: 1.0 mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]:
니혼 덴시 제조 「JNM-EX400」를 사용하여, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 분석을 하였다.
<[A] 중합체 성분의 합성>
[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 및 후술하는 불소 원자 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112013067773817-pct00022
합성예 1
화합물 (M-1) 28.4g(35몰％), 화합물 (M-10) 18.0g(15몰％) 및 화합물 (M-16) 53.6g(50몰％)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 2.38g(3몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하여, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)를 얻었다(수율 81％). 이 중합체 (A-1)는 Mw가 9,830이고, Mw/Mn이 1.47이고, 불소 원자 함유율은 0.0％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)는 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-10) 유래의 구조 단위:화합물 (M-16) 유래의 구조 단위의 함유 비율이 33.0:12.9:54.1(몰％)의 공중합체였다. 또한, 중합체 (A-1)에 있어서의 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비는 0.391이었다.
합성예 2 내지 19
표 1에 나타내는 종류, 양의 각 단량체 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-11) 및 (CA-1) 내지 (CA-8)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율, 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비, 각 중합체의 Mw, 및 Mw/Mn 비의 측정치를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013067773817-pct00023
Figure 112013067773817-pct00024
<불소 원자 함유 중합체의 합성>
합성예 20
화합물 (M-2) 35.8g(70몰％) 및 화합물 (M-18) 14.2g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 2.34g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 500 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로써 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 1L의 분액 깔때기로 옮긴 후, 200g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 800g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 20g의 증류수를 투입하고, 더 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로서 중합체 (C-1)를 얻었다(수율 60％). 이 중합체 (C-1)는 Mw가 6,000이고, Mw/Mn이 1.45였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (C-1)는 화합물 (M-2) 유래의 구조 단위:화합물 (M-18) 유래의 구조 단위의 함유 비율이 69:31(몰％)의 공중합체였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용한 [B] 산발생제, 산 확산 제어제 및 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 산발생제]
B-1: 트리페닐술포늄6-아다만틸카르보닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로헥산술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄2-아다만틸-1,1-디플루오로에탄술포네이트(하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물)
Figure 112013067773817-pct00025
[산 확산 제어제]
D-1: t-펜틸4-히드록시피리딘-N-카르복실레이트(하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물)
D-3: 트리페닐술포늄캄포술포네이트(하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물)
Figure 112013067773817-pct00026
[용매]
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
실시예 1
중합체 (A-1) 100질량부, 중합체 (C-1) 3질량부, 산발생제 (B-1) 11질량부, 산 확산 제어제 (D-1) 4.5질량부 및 용매 (E-1) 1,620질량부, (E-2) 700질량부 및 (E-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물(J-1)을 제조하였다.
실시예 2 내지 13 및 합성예 21 내지 28
표 3에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112013067773817-pct00027
<레지스트 패턴의 형성>
실시예 14
막 두께 105nm의 하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1에서 제조한 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 100nm의 피막을 형성하고 80℃에서 60초간 소프트 베이킹을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여, NA=1.3, iNA=1.27, ratio=0.800, Quadrupole의 조건에 의해, 축소 투영 후의 패턴이 55nm 도트 110nm 피치가 되는 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 아세트산부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올 용매로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이때, 축소 투영 후의 패턴이 55nm 도트 110nm 피치가 되는 마스크 패턴을 통해 노광한 부분이, 직경 55nm의 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 또한 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치 하이테크놀로지 제조)를 이용하였다.
실시예 15 내지 26 및 비교예 1 내지 8
실시예 14에 있어서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, PEB 온도를 표 4에 기재한 온도로 한 이외에는, 실시예 14와 같이 조작하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
레지스트 피막의 막 감소량에 대해서는, 하기 방법에 의해서 레지스트 피막을 형성하여 평가하였다. 또한, CDU, MEEF, 해상성 및 에칭 내성에 대해서는, 실시예 14 내지 26 및 비교예 1 내지 7에 있어서 형성한 레지스트 패턴에 대해서 하기의 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[막 감소량]
우선, 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막(ARC29A, 브루워·사이언스 제조)을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감방사선성 수지 조성물에 의해서, 초기막 두께 150nm의 피막을 형성하고, 90℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NSR-S306C, 니콘 제조)를 이용하여, NA=0.78, sigma=0.90, Conventional의 조건에 의해, 마스크를 통하는 일 없이, 상기한 직경 55nm의 홀 패턴을 형성하는 최적 노광량(Eop)(단위: mJ/㎠)으로 웨이퍼 전체면을 노광하였다. 노광 후, PEB를 표 4에 기재된 온도에서 60초간 행하였다. 그 후, 아세트산부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조를 행하였다. 일련의 공정 완료 후의 잔존 피막의 막 두께를 측정하여, 초기막 두께로부터 잔존막 두께를 뺀 값을 막 감소량(단위:nm)으로 하였다. 또한, 막 두께 측정에는 광간섭식 막두께 측정 장치(「람다에이스」, 다이니폰스크린 제조)를 이용하였다. 측정된 막 감소량이, 20nm 미만인 경우를 「A」로, 20nm 이상의 경우를 「B」로 평가하였다. 얻어진 막 감소량의 값과, 평가에 대해서 하기 표 4에 나타내었다.
[CDU(Critical Dimension Uniformity; 임계 치수 균일성)]
상기 각 실시예 및 비교예의 레지스트 패턴 형성에 있어서 상기 Eop에서 형성된 직경 55nm의 홀 패턴을 계 30개 길이 측정하여, 계 30개의 길이 측정치의 평균 편차를 산출하고, 3배한 값을 CDU로서 산출하였다. CDU의 값이 2.5 미만인 경우를 「A」로, 2.5 이상 3.0 미만인 경우를 「B」로, 3.0 이상인 경우를 「C」로 평가하였다. 얻어진 CDU의 값과 평가에 대해서 하기 표 4에 나타내었다.
[MEEF(Mask Error Enhancement Factor; 마스크 에러 강화 인자)]
상기 각 실시예 및 비교예의 레지스트 패턴 형성의 경우와 마찬가지로 하여, 상기 Eop에서, 축소 투영 후의 패턴의 도트 직경이 51nm, 53nm, 55nm, 57nm, 59nm가 되는 마스크 패턴 부분을 이용하여 레지스트 피막에 형성된 홀의 직경(nm)을 종축에, 마스크 패턴의 크기(nm)를 횡축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 나타낸다. 값이 3.5 미만인 경우를 「A」로, 3.5 이상 4.5 미만인 경우를 「B」로, 4.5 이상인 경우를 「C」로 평가하였다. 얻어진 MEEF의 값과 평가에 대해서 하기 표 4에 나타내었다.
[해상성]
상기 각 실시예 및 비교예의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 상기 Eop 이상의 노광량으로써 축소 투영 후의 패턴이 55nm 도트 110nm 피치가 되는 마스크 패턴을 통해 노광했을 때, 노광량의 증가에 따라 얻어지는 홀 패턴의 최소 치수를 측정하여 해상성(단위:nm)을 평가하였다. 최소 치수가 48nm 미만인 경우를 「A」로, 48nm 이상인 경우를 「B」로 평가하였다. 얻어진 해상성과 평가에 대해서 하기 표 4에 나타내었다.
[에칭 내성]
웨이퍼 표면에 유기 반사 방지막 형성제(ARC66, 닛산 가가꾸 제조)를 도포하여, 막 두께 105nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 실시예 및 합성예의 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판의 표면에, 크린 트랙(ACT12, 도쿄일렉트론 제조)을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서, 90℃에서 60초간소프트 베이킹을 행하고, 막 두께 0.10㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 기판 상의 레지스트 피막에 상기한 직경 55nm의 홀 패턴을 형성하는 최적 노광량(Eop)의 3배의 노광량으로 웨이퍼 표면을 노광하였다. 노광 후, PEB를 표 4에 기재된 온도에서 60초간 행하고, 아세트산부틸에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 10초간 린스 처리를 행한 후, 건조를 행하였다. 그 후, 노광하기 전의 레지스트 피막과, 린스 처리까지의 일련의 공정 완료 후의 레지스트 피막에 대해서, 각각 에칭 레이트를 측정하였다. 일련의 공정 완료 후의 레지스트 피막의 에칭 레이트와 노광하기 전의 레지스트 피막의 에칭 레이트와의 차가, 노광하기 전의 레지스트 피막의 에칭 레이트의 10％ 이내인 경우를 「A」로, 10％를 초과하는 경우를 「B」로 평가하였다. 얻어진 에칭 레이트의 차의 값 및 평가를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 레지스트 피막의 에칭 레이트 측정은 에칭시스템(Telius, 도쿄일렉트론 제조)을 이용하여, 하기의 에칭 조건에 의해 실시하였다.
CF4 가스 유량: 150sccm
챔버 압력: 100mTorr
파워: 300W(상부)/300W(하부)
시간: 20초
Figure 112013067773817-pct00028
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립할 수 있고, 또한 CDU, MEEF, 해상성의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 레지스트 피막의 막 감소의 억제와 높은 에칭 내성을 양립시키고, 또한 CDU 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법과, 이 레지스트 패턴 형성 방법에 최적인 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 레지스트 피막 형성 공정,
    (2) 노광 공정, 및
    (3) 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 현상 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 감방사선성 수지 조성물이
    [A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    [B] 감방사선성 산발생체, 및
    [C] 불소 원자 함유 중합체
    를 함유하고,
    [A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
    탄화수소기 (a1)이 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환상 탄화수소로부터 탄소환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자를 제거한 지방족 환식기이고,
    탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
    탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
    [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만이고,
    구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1)로 표시되고, 구조 단위 (II)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이고,
    [C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량은 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112018030652818-pct00033

    (화학식 (1) 및 (2) 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R1은 1가의 탄화수소기 (a1)이고, R2는 1가의 탄화수소기 (a2)이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 R1이 산해리성기인 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 R2가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 각각 표시되는 기 및 산해리성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112017108521885-pct00034

    (화학식 (2-1) 내지 (2-4) 중,
    Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 히드록실기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기이고, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, Ra3은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, q1은 1 내지 6의 정수이고, q2 및 q3은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이고, Rp1, Rp2 및 Ra1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rp1, Rp2 및 Ra1은 각각 동일하거나 상이할 수 있되, 단 *은 상기 화학식 (2)에 있어서의 에스테르기에 대한 결합 부위를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 0.1 이상 0.9 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소기 (a2)가 히드록실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, [A] 중합체 성분이 락톤기 및 환상 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소기 (a1) 및 탄화수소기 (a2)에 있어서의 산해리성기의 비율이 50몰％ 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, [B] 감방사선성 산발생체가 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112017108521885-pct00035

    (화학식 (B-1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이되, 단 술포네이트기의 α 위치의 탄소에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없고, Rf1 및 Rf2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rf1 및 Rf2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Rr는 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기이고, X+는 1가의 양이온임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (B-1)에 있어서의 Rr가 하기 화학식 (i)로 표시되는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112013067773817-pct00032

    (화학식 (i) 중, A는 (m+1)가의 연결기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Rr1은 지환식 구조를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기임)
  11. 유기 용매가 80질량％ 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법용의 감방사선성 수지 조성물이며,
    [A] 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    [B] 감방사선성 산발생체, 및
    [C] 불소 원자 함유 중합체
    를 함유하고,
    [A] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 탄화수소기 (a1)을 갖는 구조 단위 (I) 및 탄화수소기 (a2)를 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고,
    탄화수소기 (a1)이 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 8 이하의 분지쇄상기 또는 치환되어 있을 수도 있는 환탄소수 3 내지 8의 단환의 지방족 환상 탄화수소로부터 탄소환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자를 제거한 지방족 환식기이고,
    탄화수소기 (a2)가 아다만탄 골격을 갖고,
    탄화수소기 (a1)에 대한 탄화수소기 (a2)의 몰비가 1 미만이며,
    [A] 중합체 성분에 있어서의 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 5몰％ 미만이고,
    구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1)로 표시되고, 구조 단위 (II)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이고,
    [C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량은 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018030652818-pct00036

    (화학식 (1) 및 (2) 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R1은 1가의 탄화수소기 (a1)이고, R2는 1가의 탄화수소기 (a2)이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있음)
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