WO2012157433A1 - ダブルパターン形成方法 - Google Patents

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WO2012157433A1
WO2012157433A1 PCT/JP2012/061287 JP2012061287W WO2012157433A1 WO 2012157433 A1 WO2012157433 A1 WO 2012157433A1 JP 2012061287 W JP2012061287 W JP 2012061287W WO 2012157433 A1 WO2012157433 A1 WO 2012157433A1
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resist
resist pattern
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developer
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可奈子 目谷
健夫 塩谷
島　基之
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Jsr株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a double pattern forming method.
  • the first resist pattern when the first resist pattern is actually formed, the first resist pattern may be deformed or dissolved due to the influence of the solvent contained in the photoresist composition or exposure, resulting in a large difference in pattern height.
  • the pattern cross-sectional shape is not rectangular.
  • Another disadvantage is that it is difficult to form a pattern in which wide portions are mixed.
  • the second resist pattern is a negative resist composition containing an alcohol-based organic solvent.
  • a technique of using a material has been studied. However, even if these techniques are used, the above inconvenience cannot be sufficiently solved.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is a double pattern forming method capable of forming a resist pattern having a small pattern height difference, an excellent pattern cross-sectional shape, and a wide and narrow width. Is to provide.
  • the invention made to solve the above problems is (1a) forming a first resist film on a substrate using the first photoresist composition; (1b) a step of exposing the first resist film; and (1c) a step of forming a first resist pattern including a step of developing the exposed first resist film using a first developer; and (2a) ) Applying a second photoresist composition to at least a space portion of the first resist pattern to form a second resist film; (2b) a step of exposing the second resist film, and (2c) a second resist pattern forming step including a step of developing the exposed second resist film using a second developer containing an organic solvent.
  • the first resist pattern is insoluble or hardly soluble in the second developer.
  • the first resist pattern to be formed is insoluble or hardly soluble in the organic solvent-containing developer in the second resist pattern forming step, so that the first resist pattern is formed when the second resist pattern is formed. It is possible to prevent the resist pattern from being deformed or dissolved. As a result, according to the double pattern formation method, it is possible to easily and reliably form a resist pattern having a small pattern height difference, excellent pattern cross-sectional shape, and wide and narrow width.
  • the first developer is preferably a developer containing an organic solvent.
  • the first developer as the specific developer, a relatively low-polarity portion of the first resist film can be removed, and a first resist pattern insoluble or hardly soluble in the second developer is formed. It can be formed easily.
  • the first developer is an alkali developer
  • the step of forming the first resist pattern is after the step (1c), (1d)
  • the method further includes a step of exposing the developed first resist film.
  • a developed first resist film is formed in which a relatively highly polar portion of the resist film is removed.
  • the developed first resist By exposing the film, a first resist pattern insoluble or hardly soluble in the second developer can be easily formed.
  • the first photoresist composition and the second photoresist composition are: [A] a polymer having an acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid to generate an acid group (hereinafter, also referred to as “[A] polymer”); [B] It preferably contains an acid generator and [C] a solvent.
  • the [A] polymer contained in the photoresist composition produces an acidic group such as a carboxyl group by dissociation of an acid-dissociable group by an acid generated from the [B] acid generator upon exposure, and the second development. It becomes insoluble or hardly soluble in the liquid. Therefore, the said double pattern formation method can be performed suitably by using the said photoresist composition.
  • step (3) It is preferable to further include a step of bringing a basic compound into contact with the surface of the first resist film after development before the step (2a).
  • the surface of the first resist film after development and the basic compound interact by further including the step (3), and as a result, the difference in pattern height is further increased. It is possible to form a resist pattern that is small, excellent in pattern cross-sectional shape, and wide and narrow in width.
  • the first developer contains an organic solvent and the basic compound
  • the step (3) is performed in the step (1c).
  • the step of forming the first resist pattern includes the step (1c), (1c ′) further comprising a step of rinsing the developed first resist film with a rinsing liquid; It is also preferable that the rinse liquid contains the basic compound and the step (3) is performed in the step (1c ′).
  • the second photoresist composition contains a basic compound and the step (3) is performed in the step (2a).
  • the basicity of the basic compound is preferably larger than the basicity of the conjugate base of the acidic group generated by dissociation of the acid dissociable group of the polymer [A].
  • the interaction between the surface of the first resist film after development and the basic compound becomes stronger.
  • the pattern height difference of the double pattern, the pattern cross-sectional shape, and the width of the pattern can be further improved.
  • Each of the first resist pattern and the second resist pattern is a line and space pattern,
  • the line portions of the first resist pattern and the line portions of the second resist pattern are preferably arranged alternately.
  • a line and space pattern with a narrower pitch can be suitably formed.
  • Each of the first resist pattern and the second resist pattern is a line and space pattern, It is preferable that the line part of the first resist pattern and the line part of the second resist pattern are arranged orthogonally.
  • a contact hole pattern with high resolution can be suitably formed.
  • the double pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having a small pattern height difference, excellent pattern cross-sectional shape, and wide and narrow width. Therefore, the present invention is suitable for fine processing by lithography.
  • the double pattern forming method (A) includes a step of forming a first resist pattern and a step of forming a second resist pattern.
  • the step of forming the first resist pattern includes steps (1a) to (1c), and the step of forming the second resist pattern includes steps (2a) to (2c).
  • the double pattern formation method (A) has a (3) process, and may include the (1c ') process.
  • Step (1a) is a step of forming the first resist film on the substrate using the first photoresist composition.
  • the first photoresist composition is applied to the substrate 1 to form the first resist film 2 as shown in FIG.
  • the solubility with respect to the developing solution of the resist film formed changes with exposure, it can be used, for example with respect to the developing solution containing an organic solvent by exposure.
  • a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate.
  • the method for applying the first photoresist composition examples include spin coating, cast coating, and roll coating.
  • the film thickness of the resist film to be formed is usually 10 nm to 1,000 nm, and preferably 10 nm to 500 nm.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by soft baking (SB) as necessary.
  • the temperature of SB is appropriately selected depending on the composition of the photoresist composition to be used, but is usually 30 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the SB time is usually 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds.
  • a protective film can be provided on the resist film.
  • an immersion protective film can be provided on the resist film.
  • Step (1b) is a step of exposing the first resist film.
  • the exposure light 3 is applied to a desired region of the first resist film 2 formed in the step (1a) through a mask having a specific pattern and an immersion liquid as necessary.
  • Exposure is performed by reducing projection or the like. For example, by performing reduction projection exposure through a mask having an isoline pattern in a desired region, an isotrench pattern can be formed as the first resist pattern.
  • immersion liquid used in the case of immersion exposure.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • the exposure light 3 is ArF excimer laser light (wavelength 193 nm)
  • water is preferable and distilled water is more preferable from the viewpoints of availability and ease of handling.
  • an additive that decreases the surface tension of the water and increases the surface activity may be added.
  • the exposure light 3 is appropriately selected according to the type of acid generator and the like contained in the first photoresist composition.
  • electromagnetic waves such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays and ⁇ rays; And charged particle beams such as .alpha.
  • far ultraviolet rays are preferable, ArF excimer laser light and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) are more preferable, and ArF excimer laser light is more preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition to be used, the type of additive, and the like.
  • Exposure may be performed a plurality of times, and different exposure light 3 may be used for the plurality of exposures, but the first exposure light 3 is preferably ArF excimer laser light.
  • PEB post-exposure baking
  • Step (1c) is a step of developing the exposed first resist film using a first developer.
  • the first resist pattern 4 is formed as shown in FIG.
  • the first developer preferably contains an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol.
  • ether solvent examples include dialiphatic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether; Diaromatic ethers such as diphenyl ether and ditolyl ether; And aromatic-aliphatic ethers such as anisole and phenylethyl ether.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl ketone.
  • Aliphatic ketone solvents such as, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone; Aliphatic-aromatic ketone solvents such as acetophenone, propiophenone, tolyl methyl ketone; Aromatic ketone solvents such as benzophenone, tolylphenyl ketone, and ditolyl ketone are listed.
  • amide solvent examples include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide. N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, and acetic acid.
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • ether solvents an aromatic-aliphatic ether solvent is more preferable, and anisole is particularly preferable.
  • ketone solvent an aliphatic ketone solvent is more preferable, and methyl amyl ketone is particularly preferable.
  • ester solvent a monoester solvent is more preferable, and butyl acetate is particularly preferable. Two or more of these organic solvents may be used in combination.
  • the content of the organic solvent in the first developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a developer is raised on the surface of the substrate by surface tension, and is developed by standing for a certain period of time.
  • Method paddle method
  • spray method method of spraying developer on the substrate surface
  • the developed resist pattern may be washed with a rinse solution and dried.
  • a rinse liquid a liquid containing an organic solvent can be used, and the generated scum can be efficiently washed.
  • the organic solvent contained include hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and the like. Of these, alcohol solvents and ester solvents are preferable, and monovalent alcohol solvents having 6 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • the rinsing liquid two or more kinds may be used in combination.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content within the specific range, good development characteristics can be obtained.
  • a surfactant can be added to the rinse liquid.
  • a cleaning treatment method using a rinsing liquid for example, a method of continuously applying the rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (Dip method), a method (spray method) of spraying a rinsing liquid on the substrate surface, and the like.
  • Step (2a) is a step of forming a second resist film using the second photoresist composition in at least a space portion of the first resist pattern.
  • the second photoresist composition is applied to at least the space portion of the first resist pattern 4 to form the second resist film 5.
  • Step (2a) is the same as step (1a) above.
  • the second photoresist composition may be the same as or different from the first photoresist composition in the step (1a). From the viewpoint of simplifying the double pattern formation process, it is preferable to use the same composition. Note that the same means that the types and blending amounts of all components in both compositions are the same, and that the two compositions are different means that the types of either component in both compositions or It means that the amount is different.
  • the second photoresist composition in step (2a) may be applied only to the space portion of the first resist pattern 4 or may be applied to both the space portion of the first resist pattern 4 and the pattern.
  • the film thickness of the second resist film 5 can be set independently regardless of the film thickness of the first resist film 2.
  • Step (2b) is a step of exposing the second resist film.
  • the second resist film 5 formed in the step (2a) is exposed by irradiation with exposure light 3.
  • Step (2b) is the same as step (1b) above.
  • Step (2c) is a step of developing the exposed second resist film using a second developer containing an organic solvent.
  • Step (2c) is the same as step (1c) above.
  • the second resist pattern 6 is formed.
  • the second developer for example, an organic solvent-containing developer exemplified as the first developer in the step (1c) can be applied.
  • the polarity of the second developer is preferably lower than the polarity of the first developer from the viewpoint of suppressing deformation, dissolution, etc. of the first resist pattern.
  • the polarity of the developer is represented by, for example, a solubility parameter value (SP value).
  • the first resist pattern is insoluble or hardly soluble in the second developer. Since the first resist pattern is insoluble or hardly soluble in the second developer, the first resist pattern is not deformed or dissolved when the second resist pattern is formed, and the formed double pattern has a good shape And can. Note that “insoluble or hardly soluble” means that the solubility in the developer is small enough to maintain the shape of the resist pattern substantially.
  • the difference between the height of the second resist pattern 6 and the height of the first resist pattern 4 is the relationship between the film loss amount of the resist film 2 in the step (1c) and the film loss amount of the resist film 5 in the step (2c). Therefore, the appropriate film thickness of the resist film 5 can be calculated and adjusted. From the viewpoint of workability of the substrate after pattern formation, it is preferable that the height of the first resist pattern 4 and the height of the second resist pattern 6 are the same.
  • the first developer is an alkali developer
  • the step of forming the first resist pattern is performed after the step (1c) (1d)
  • it differs from the double pattern formation method shown in FIG. 1 in that it further includes a step of exposing the first resist film after development.
  • Step (1b) is a step of exposing the first resist film.
  • the exposure light 3 is applied to a desired region of the first resist film 2 formed in the step (1a) through a mask having a specific pattern and an immersion liquid as necessary. Exposure is performed by reducing projection or the like. For example, by performing reduced projection exposure through a mask having an isoline pattern in a desired region, the isoline pattern can be formed as the first resist pattern.
  • step (1c) of FIG. 2 development is performed using an alkaline developer as the first developer.
  • an alkaline developer By using an alkaline developer, a portion having a relatively high polarity is dissolved and removed, and a developed first resist film 4 ′ is formed as shown in FIG. 2 (C ′).
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3. 0] -5-Nonene and an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound is dissolved.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer. In addition, after developing using aqueous alkali solution, it is preferable to wash and dry with water.
  • alkaline developer examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and acetonyl acetone; methyl alcohol, ethyl alcohol , N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol and other alcohols; tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; may contain two or more organic solvents such as phenol and di
  • the content of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less, more preferably 50 parts by volume or less, particularly preferably 25 parts by volume or less, and most preferably 10 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline developer.
  • the addition amount of the organic solvent exceeds 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the alkali developer, the alkali developability may be deteriorated and the development residue may be increased.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline developer.
  • Step (1d) is a step of exposing the developed first resist film.
  • the first resist film 4 ′ after development is dissociated in the first resist film 4 ′ after the development due to the action of the acid generated by exposure.
  • the first resist pattern 4 is insoluble or hardly soluble in the second developer containing the organic solvent.
  • the exposure in the step (1d) is the same as the exposure in the step (1b). From the viewpoint of more reliably converting to the first resist pattern 4, the exposure is preferably all exposure including the space portion. Further, the exposure amount is not particularly limited as long as it is a sufficient exposure amount for conversion to the first resist pattern, and usually 0.01 to 0.1% of the exposure amount used in the step (1b). 10 times.
  • the temperature of PEB is usually 30 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 170 ° C.
  • the PEB time is usually 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds.
  • the shape of the double pattern obtained by the double pattern forming method is not particularly limited, the first resist pattern and the second resist pattern are each a line and space pattern, and the line portion of the first resist pattern and the second resist pattern It is preferable to arrange the line portions alternately. According to the double pattern forming method, a line and space pattern having a narrower pitch can be suitably formed.
  • first resist pattern and the second resist pattern are line and space patterns, respectively, and the first resist pattern line portion and the second resist pattern line portion are arranged to be orthogonal to each other. According to the double pattern forming method, a high-resolution contact hole pattern or the like can be suitably formed.
  • the same process as the second resist pattern formation process is further repeated a plurality of times on the substrate on which the first resist pattern and the second resist pattern are formed. You can also. By further performing the above steps, a resist pattern with higher resolution can be formed.
  • the step (3) is a step of bringing a basic compound into contact with the surface of the developed first resist film before the step (2a).
  • the double pattern forming method preferably further includes the step (3).
  • the double pattern forming method is considered to further include the step (3), whereby the surface of the first resist film after development and the basic compound interact with each other. As a result, the pattern height difference is smaller, A resist pattern that is more excellent in cross-sectional shape and wider or narrower in width can be formed.
  • the mode of performing the step (3) is not particularly limited as long as it is before the step (2a), and examples thereof include the following (3A) to (3C).
  • the first developer contains an organic solvent and the basic compound, and the step (3) is performed in the step (1c).
  • the double pattern formation method (A) the first resist after development generated in the step (1c) is obtained by using the organic solvent-containing developer which is the first developer and further containing a basic compound. A basic compound is brought into contact with the surface of the membrane.
  • the step of forming the first resist pattern is after the step (1c), (1c ′) further comprising a step of rinsing the first resist film after the development using a rinsing liquid;
  • the rinse liquid has the basic compound, and the step (3) is performed in the step (1c ′).
  • the first resist film after development formed in the step (1c) is formed by rinsing with a rinse liquid containing a basic compound. A basic compound is brought into contact with the surface of the substrate.
  • the second photoresist composition contains a basic compound, and the step (3) is performed in the step (2a).
  • the basic compound is brought into contact with the surface of the first resist pattern, which is the first resist film after development, by using the second photoresist composition used in the step (2a) containing a basic compound.
  • a nitrogen atom containing compound As said basic compound, a nitrogen atom containing compound, the compound containing the anion which has basicity, etc. are mentioned, for example.
  • the nitrogen atom-containing compound include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • the basic anion include a hydroxyl anion, a carboxylate anion, a sulfonate anion, and a sulfonamide anion.
  • Examples of the basic compound include compounds exemplified as the [E] acid diffusion controller of the photoresist composition described later.
  • the basicity of the basic compound is preferably larger than the basicity of the acidic group generated by dissociation of the acid dissociable group of the polymer [A].
  • the basicity of the basic compound is preferably greater than the basicity of the conjugate base of the acidic group, it is considered that the interaction between the surface of the first resist film after development and the basic compound becomes stronger.
  • the acid group conjugate base is, for example, a —COO ⁇ E + group (E + is a counter anion) when the acid group is a —COOH group.
  • the basicity of the basic compound and the conjugate base of the acidic group is represented by, for example, a base dissociation constant.
  • Examples of the basic compound having a basicity greater than the conjugate base of the acidic group include, for example, when the acidic group is a carboxyl group, an amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a compound containing a hydroxy anion, and a compound containing a carboxylate anion And compounds containing a sulfonamide anion.
  • the acidic group is a carboxyl group
  • an amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a compound containing a hydroxy anion, and a compound containing a carboxylate anion And compounds containing a sulfonamide anion are preferred, tertiary amines, compounds containing cyclic amino groups, and compounds containing sulfonamide anions are more preferred.
  • a trialkylamine, a compound having a piperidine ring, and an onium salt containing a sulfonamide anion are more preferable, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol, triphenylsulfonium Nn-butylsulfonamide Is particularly preferred.
  • the content of the basic compound in the first developer is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 8% by mass, and 0.1% by mass to 5% by mass. Is more preferable, and 0.3 to 3% by mass is particularly preferable.
  • the content of the basic compound in the rinse liquid is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 8% by mass, and 0.1% by mass to 5% by mass. More preferred is 0.3 to 3% by mass.
  • the content of the basic compound in the second photoresist composition is preferably 0.01 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the second photoresist composition. 0.05 to 15 parts by mass is more preferable, 0.1 to 10 parts by mass is further preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the pattern height difference of the double pattern formed by the double pattern forming method can be further improved.
  • the first photoresist composition and the second photoresist composition used in the double pattern forming method of the present invention are not particularly limited as long as the solubility of the formed resist film in a developing solution is changed by exposure.
  • those that exhibit a decrease in solubility with respect to a developer containing an organic solvent and an increase in solubility with respect to an alkali developer due to exposure for example.
  • Examples of the method for changing the solubility of the resist film in the developer by exposure include a method of containing a polymer whose polarity changes by exposure.
  • the photoresist composition preferably contains [A] polymer, [B] acid generator and [C] solvent.
  • the photoresist composition includes a polymer having a higher fluorine atom content than the [D] [A] polymer (hereinafter also referred to as “[D] polymer”), [E] acid diffusion controller. , [F] may contain additives.
  • [D] polymer a polymer having a higher fluorine atom content than the [D] [A] polymer
  • [E] acid diffusion controller [E] acid diffusion controller.
  • [F] may contain additives.
  • each component will be described in detail.
  • the acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid in the polymer to generate an acidic group is a group that replaces a hydrogen atom of an acidic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and is exposed to [B ] A group dissociated by the action of an acid or the like generated from an acid generator.
  • the photoresist composition includes a developer containing an organic solvent, because the [A] polymer has an acid-dissociable group, the acid-dissociable group in the exposed area is dissociated to generate an acidic group, and the polarity increases. The solubility in the alkaline developer is decreased and the solubility in the alkaline developer is increased.
  • a [A] polymer contains the structural unit (I) containing an acid dissociable group.
  • the polymer may contain a structural unit (II) having a lactone-containing group or a cyclic carbonate-containing group and a structural unit (III) having a hydrophilic functional group.
  • the [A] polymer may contain 2 or more types of each structural unit.
  • each structural unit will be described in detail.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1).
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R p is an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group represented by R p is preferably a group represented by the following formula (i).
  • R p1 , R p2 and R p3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, R p2 and R p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include a polycyclic alicyclic ring having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton.
  • These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • R p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R p2 and R p3 are bonded to each other, and a divalent group having an adamantane skeleton or a cycloalkane skeleton together with the carbon atom to which they are bonded. It is preferable to form.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (1).
  • R p1 , R p2 and R p3 are as defined in the above formula (i).
  • n p is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the structural unit represented by the above formula (1) or (1-1) to (1-4) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 1 is as defined in the above formula (1).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid- 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- ( Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl -1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, ( Data), and acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester.
  • the content ratio of the structural unit (I) in the [A] polymer is preferably 30 mol% to 70 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer preferably contains a structural unit (II) containing a lactone-containing group or a cyclic carbonate-containing group.
  • a lactone-containing group represents a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing a —O—C (O) — structure.
  • the cyclic carbonate-containing group refers to a cyclic group containing one ring (cyclic carbonate ring) containing a bond represented by —O—C (O) —O—.
  • the lactone ring or cyclic carbonate ring is counted as the first ring, and if it has only a lactone ring or cyclic carbonate ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. .
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II) include a monomer represented by the following formula (L-1).
  • R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • R L3 is a monovalent organic group having a lactone structure or a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the divalent linking group represented by R L2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R L3 include groups represented by the following formulas (L3-1) to (L3-6).
  • Examples of the monovalent organic group having a cyclic carbonate structure include groups represented by the following formulas (L3-7) and (L3-8).
  • R Lc1 is an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n Lc1 is 0 or 1.
  • n Lc2 is an integer of 0 to 3.
  • n C1 is an integer of 0-2.
  • n C2 to n C5 are each independently an integer of 0 to 2.
  • “*” Represents a site that binds to R L2 in the formula (L-1). Note that the groups represented by the formulas (L3-1) to (L3-8) may have a substituent.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the [A] polymer is preferably 30 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer may have a structural unit (III) having a hydrophilic functional group.
  • the hydrophilic functional group include a hydroxyl group, an amino group, a ketonic carbonyl group, and a sulfonamide group.
  • Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (III) in the [A] polymer is usually 30 mol% or less, preferably 0 mol% to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer.
  • the [A] polymer may further contain other structural units other than the structural units (I) to (III).
  • other structural units include structural units containing a polar group such as a cyano group.
  • Examples of the monomer that gives a structural unit containing a cyano group include 2-cyanomethyladamantyl (meth) acrylate and 2-cyanoethyl (meth) acrylate.
  • the content ratio of other structural units in the [A] polymer is usually 30 mol% or less, preferably 0 mol% to 20 mol%, based on all the structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t- And peroxide radical initiators such as butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred. Two or more of these radical initiators may be used.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, etc.
  • Cycloalkanes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. One or two or more of these solvents may be used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 1,000 to 30. Is particularly preferred.
  • Mw of a polymer By making Mw of a polymer into the above-mentioned specific range, the goodness of the cross-sectional shape of the formed double pattern can be improved. In addition, dry etching resistance can be improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) of the polymer is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • Mw and Mn of the polymer were measured by GPC using GPC columns (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, 1 "G4000HXL”) manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • [B] Acid generator generates an acid upon exposure and changes the solubility of the [A] polymer in the developer by, for example, dissociating an acid dissociable group present in the [A] polymer with the acid. .
  • the form of inclusion of the [B] acid generator in the photoresist composition even in the form of a low molecular compound as will be described later (hereinafter also referred to as “[B] acid generator” as appropriate) Either the built-in form or both forms may be used.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, and iodonium salts.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4 -Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate,
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bic
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy).
  • the acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably a sulfonium salt, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium. 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate is particularly preferred.
  • Two or more acid generators may be used.
  • the content when the acid generator is an acid generator is usually 0.1 with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. It is not less than 20 parts by mass and is preferably not less than 0.5 parts by mass and not more than 15 parts by mass. [B] If the content of the acid generator is less than the lower limit, the sensitivity and developability of the photoresist composition may be lowered. On the other hand, when the content of the [B] acid generator exceeds the above upper limit, the transparency to the exposure light is lowered and a desired resist pattern may not be obtained.
  • a solvent will not be specifically limited if it is a solvent which can melt
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof.
  • the solvent for example, the solvent exemplified as the organic solvent that can be contained in the first developer (developer in the step (1c)) can be applied.
  • the solvent is preferably a ketone solvent or an ester solvent, more preferably an aliphatic ketone solvent, a polyhydric alcohol monoether acetate solvent or a lactone solvent, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone. Is particularly preferred.
  • the [C] solvent of the second photoresist composition is preferably one in which the first resist pattern is insoluble or hardly soluble.
  • the first resist pattern is insoluble or hardly soluble in the second photoresist composition, it is possible to form a resist pattern having a smaller pattern height difference, better pattern cross-sectional shape, and wider and narrower width.
  • the polymer is a polymer having a higher fluorine atom content than the [A] polymer.
  • the distribution tends to be unevenly distributed on the surface of the resist film due to the oil-repellent characteristics of the [D] polymer when the resist film is formed.
  • it can suppress that an acid generator, an acid diffusion control agent, etc. elute to an immersion medium, and is preferable.
  • the water repellency characteristics of the [D] polymer due to the water repellency characteristics of the [D] polymer, the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the fluorine atom content (% by mass) can be calculated and obtained by measuring the polymer structure by measuring 13 C-NMR, 1 H-NMR, IR spectrum, or the like.
  • the polymer is not particularly limited as long as the fluorine atom content is higher than that of the [A] polymer, but preferably has a fluorinated alkyl group.
  • the polymer is formed by polymerization using at least one monomer containing a fluorine atom in the structure.
  • Monomers that contain fluorine atoms in the structure include monomers that contain fluorine atoms in the main chain, monomers that contain fluorine atoms in the side chain, and monomers that contain fluorine atoms in the main chain and side chains. Can be mentioned.
  • Examples of monomers containing a fluorine atom in the main chain include ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylate compounds, Examples include ⁇ , ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, compounds in which hydrogen atoms at one or more types of vinyl sites are substituted with fluorine atoms or trifluoromethyl groups, and the like.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the side chain include those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, a fluoroalkyl group of acrylic acid or methacrylic acid, or Examples thereof include an ester compound having such a derivative group, a monomer in which the side chain of one or more olefins (site not including a double bond) is a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a derivative group thereof.
  • Examples of the monomer containing fluorine atoms in the main chain and the side chain include ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -trifluoro Ester compound having a fluoroalkyl group such as methylacrylic acid, ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid or the like, or a derivative thereof, a compound in which hydrogen atoms of one or more kinds of vinyl sites are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group Monomer substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, a hydrogen atom bonded to a double bond of one or more alicyclic olefin compounds, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, etc. And a monomer whose side chain is a fluoroalkyl group or a derivative group
  • the polymer preferably contains a structural unit (IV) represented by the following formula.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • k is an integer of 1 to 3. However, when R 4 is a plurality, may be a plurality of R 4 is optionally substituted by one or more identical.
  • A is a single bond or a (k + 1) -valent linking group.
  • Examples of the (k + 1) -valent linking group represented by A include an oxygen atom, sulfur atom, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, amide group, sulfonylamide group, urethane group, carbonyloxy-di (oxycarbonyl) ethanediyl.
  • Monomers that give structural unit (IV) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Fluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t -Butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4,4) 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylic Ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth)
  • the polymer may have two or more structural units (IV).
  • a content rate of structural unit (IV) it is 5 mol% or more normally with respect to all the structural units in a [D] polymer, 10 mol% or more is preferable and 15 mol% or more is more preferable. If the content ratio of the structural unit (IV) is less than 5 mol%, a receding contact angle of 70 ° or more may not be achieved, and elution of an acid generator or the like from the resist film may not be suppressed.
  • the polymer includes the structural unit (I) including an acid dissociable group, a lactone-containing group, or a cyclic carbonate-containing group in order to control the dissolution rate in the developer.
  • the structural unit (II) and structural units having an alicyclic group may be contained.
  • Examples of the structural unit containing the alicyclic group include a structural unit represented by the following formula (F2).
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by X include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2]. Octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • the content ratio of other structural units is usually 90 mol% or less and preferably 80 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [D] polymer.
  • the content of the [D] polymer in the photoresist composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • [D] By making content of a polymer into the said specific range, the pattern formation property in the immersion exposure of a photoresist composition can be improved more. As a result, the shape of the obtained double pattern can be made better.
  • the method for synthesizing the polymer can be synthesized, for example, according to the same method as the method for synthesizing the polymer [A].
  • the Mw of the polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000.
  • Mw of the polymer is less than 1,000, a sufficient advancing contact angle may not be obtained.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid and the like generated from the [B] acid generator by exposure, and has an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the [E] acid diffusion controller has an effect of improving the storage stability of a photoresist composition containing the acid diffusion controller.
  • the content of the acid diffusion controller in the photoresist composition was incorporated as part of the polymer even in the form of a free compound (hereinafter also referred to as “[E] acid diffusion controller” as appropriate). It may be in the form or both forms.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1 4-bis (1- (4-a
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as N- (t-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine, and N- (t-pentyloxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine.
  • Nt-pentyloxycarbonyl group-containing amino compound formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methyl
  • Examples include pyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane etc. are mentioned.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (K1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (K2).
  • R 6 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z - and E - are, OH -, R A -COO - , R A -SO 3 -, R A -N - is an anion represented by -SO 2 -R B or formula (K3).
  • RA is an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group.
  • R B is an alkyl group which may have a fluorine atom.
  • R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or 1 to 12 carbon atoms. These are linear or branched alkoxy groups.
  • u is an integer of 0-2.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the content of the acid diffusion controller exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the photoresist composition may contain, for example, a surfactant, a sensitizer and the like as the [F] additive.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the same surfactants as those used for general photoresist compositions can be used.
  • the sensitizer represents the action of increasing the amount of acid generated from the [B] acid generator, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the photoresist composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. Two or more of these sensitizers may be used in combination.
  • the photoresist composition can be prepared, for example, by mixing [A] polymer, [B] acid generator, [C] solvent and a suitable component in a predetermined ratio.
  • the total solid concentration of the photoresist composition is usually 1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 25% by mass.
  • a monomer solution was prepared by dissolving 50 mol% of the compound (M-1), 50 mol% of the compound (M-4) and 2 mol% of AIBN as a polymerization initiator in 60 g of methyl ethyl ketone.
  • the total mass of the monomer compounds was adjusted to 30 g.
  • 30 g of methyl ethyl ketone was added to a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and a nitrogen barge was performed for 30 minutes. Then, it heated so that it might become 80 degreeC, stirring the inside of a flask with a magnetic stirrer.
  • the monomer solution was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. Then, it cooled until it became 30 degrees C or less, and obtained the polymerization solution.
  • This polymerization solution was put into 600 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 120 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (yield) : 23.5 g, yield: 78.3%).
  • the content ratio (mol%) of the structural unit derived from the compound (M-1) to the structural unit derived from the compound (M-4) in the polymer (A-1) was 47.8. : 52.2.
  • Mw of the polymer (A-1) was 11,800, and Mw / Mn was 1.60.
  • JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd. was used, and DMSO-d 6 was used as a measurement solvent.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • D-1 38.0 g in terms of solid content, yield 76.0%).
  • the content ratio (mol%) of the structural unit derived from the compound (M-8) to the structural unit derived from the compound (M-9) in the polymer (D-1) was 70.2: 29.8.
  • Mw of the polymer (D-1) was 7,000, and Mw / Mn was 1.40.
  • E-1 N- (t-pentyloxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine represented by the following formula (E-1)
  • E-2 Triphenylsulfonium Nn represented by the following formula (E-2) -Butyl-trifluoromethylsulfonamide
  • E-3 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol represented by the following formula (E-3)
  • [Preparation Example 1] [A] 100 parts by mass of the polymer (A-1) as a polymer, [B] 7.8 parts by mass of an acid generator (B-1) as an acid generator, [C] (C-1 as a solvent) 3,320 parts by weight, (C-2) 1,420 parts by weight and (C-3) 30 parts by weight, [D] 3 parts by weight of polymer (D-1) as a polymer, and [E] acid 1.0 parts by mass of (E-1) as a diffusion control agent was mixed to prepare a photoresist composition (J-1).
  • a resist film having a film thickness of 60 nm was formed by cooling at 23 ° C. for 30 seconds.
  • NSR-S610C ArF immersion exposure apparatus
  • NA numerical aperture
  • PEB PEB was performed at 85 ° C. for 60 seconds on the CLEAN TRACK Lithius Pro i hot plate, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds.
  • paddle development was performed for 30 seconds using methyl amyl ketone (MAK) as a developing solution, followed by rinsing treatment for 7 seconds using 4-methyl-2-pentanol (MPL) as a rinsing solution. Thereafter, spin drying was performed by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds to obtain a first resist pattern having a 28 nm line / 112 nm pitch.
  • MAK methyl amyl ketone
  • MPL 4-methyl-2-pentanol
  • Examples 2 to 17 Each double pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the photoresist compositions shown in Table 3 were used and the conditions were changed.
  • BA represents butyl acetate
  • ANS represents anisole
  • MAK + represents 1% by mass of MAK containing the compound represented by the above formula (E-2).
  • “-” in the table indicates that the corresponding operation was not performed.
  • Example 12 ⁇ Double pattern formation method (B)> [Example 12]
  • a resist film having a thickness of 60 nm was formed using the photoresist composition (J-1).
  • exposure and PEB were performed under the same conditions as in Example 1, and then cooled.
  • 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) was used as a developing solution, and paddle development was performed for 30 seconds, followed by rinsing treatment using water (ultra pure water) as a rinsing solution. Then, it spin-dried by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • PEB was performed at 85 ° C. for 60 seconds on a CLEAN TRACK Lithius Pro i hot plate, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to obtain a first resist pattern having a 28 nm line / 112 nm pitch.
  • the same operation as in Example 1 was performed to form a second resist pattern, and a double pattern of 28 nm line / 56 nm pitch was obtained.
  • Example 13 A double pattern was obtained in the same manner as in Example 12 except that the photoresist composition used for forming the first and second resist patterns was (J-2).
  • Example 1 In the same manner as in Example 12, the photoresist composition (J-1) was spin-coated to form a resist film having a thickness of 60 nm. Next, exposure, PEB (105 ° C. in Comparative Example 1), development, and rinsing were performed under the same conditions as in Example 12 using an ArF immersion exposure apparatus. Then, it spin-dried by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds. Thereafter, the pattern protective film material described in Example 88 of JP-A-2009-69817 was spin-coated using the CLEAN TRACK ACT12 so that the film thickness of the formed protective film was 120 nm, and the film was formed at 160 ° C. for 60 seconds. After baking, it was cooled at 23 ° C.
  • a second resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a 2.38 mass% TMAH aqueous solution was used as the developer and water (ultra pure water) was used as the rinse liquid, and a second resist pattern was formed. A double pattern with a line / 56 nm pitch was obtained.
  • Pattern height difference (nm) The exposure amount at which the portion exposed through the mask pattern of the 56 nm line and 112 nm pitch forms a line and space pattern of 28 nm line / 112 nm pitch was determined as the optimum exposure amount. At this optimum exposure amount, the cross-sectional shape of the formed line and space pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies). The difference between the height of the first resist pattern and the height of the second resist pattern was measured and used as the pattern height difference (nm). The case where the pattern height difference was less than 20 nm was designated as “A” (determined as good), and the case where the pattern height difference was 20 nm or greater was designated as “B” (determined as defective).
  • Pattern cross-sectional shape At the optimum exposure amount, the cross-sectional shape of the formed line and space pattern was observed with the scanning electron microscope. A case where the pattern cross-sectional shape is a rectangle was designated as “A” (determined as good), and a case where the pattern cross-sectional shape was not a rectangle, such as a shape with a mountain shape or a skirt, was designated as “B” (determined as defective).
  • [Maximum curing dimension] As a resist pattern used for evaluation of the maximum cured dimension, a resist pattern obtained in the same manner as in the above example was prepared except that the exposure in forming the second resist pattern was not performed. On the other hand, in the case of the above comparative example, a light-sensitive material obtained in the same manner as in the above comparative example was prepared except that the entire resist was exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm 2 as the exposure for forming the second resist pattern. By these preparations, the photoresist composition applied on the formed first resist pattern is removed by a developer used for development in the formation of the second resist pattern.
  • an optimal exposure amount for forming a 42 nm line / 84 nm pitch was used as the exposure amount of exposure in the formation of the first resist pattern.
  • a pitch of 500 nm, a line width of 42 nm, and 50 nm to 400 nm in increments of 10 nm were prepared by the same method.
  • the formed resist pattern the presence of the first resist pattern when the second resist pattern formation process is performed is observed, and the line having the largest line width among the existing patterns without being damaged The width was the maximum cured dimension.
  • the maximum curing dimension is larger, a double pattern in which wider portions are mixed can be suitably formed.
  • the case where the maximum curing dimension was 300 nm or more was determined as “A” (determined as good), and the case where it was less than 300 nm was determined as “B” (determined as defective).
  • the height of the first resist pattern and the second resist pattern to be formed can be made equal, and the cross-sectional shape of the pattern can be made rectangular. It was found that a double pattern having a good shape can be formed. In addition, the maximum cured dimension of the resist pattern to be formed can be increased, which is suitable for forming a resist pattern in which wide portions are mixed.
  • the present invention there is provided a double pattern forming method capable of forming a resist pattern having a small pattern height difference, excellent pattern cross-sectional shape, and wide and narrow width. Therefore, the present invention is suitable for fine processing by lithography.
  • first resist film 3 exposure light
  • first resist pattern 4 ′ first resist film 5 after development: second resist film 6: second resist pattern 7: exposure light

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Abstract

　本発明は、（１ａ）第１フォトレジスト組成物を用い、基板上に第１レジスト膜を形成する工程、（１ｂ）上記第１レジスト膜を露光する工程、及び（１ｃ）上記露光された第１レジスト膜を現像液を用いて現像する工程を含む第１レジストパターンを形成する工程、並びに（２ａ）上記第１レジストパターンのスペース部分に、第２フォトレジスト組成物を用い、第２レジスト膜を形成する工程、（２ｂ）上記第２レジスト膜を露光する工程、及び（２ｃ）上記露光された第２レジスト膜を、有機溶媒を含有する第２現像液を用いて現像する工程を含む第２レジストパターンを形成する工程を有し、上記第１レジストパターンが、上記第２現像液に不溶又は難溶であるダブルパターン形成方法である。

Description

ダブルパターン形成方法
　本発明は、ダブルパターン形成方法に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、化学増幅型フォトレジスト組成物を用い、露光光として例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いることにより、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はより微細なレジストパターンが要求される。
　近年、レジストパターンの解像度を高める技術として、レジストパターンの形成を２回以上行うダブルパターンニング法が提案されている（ＳＰＩＥ２００６　６１５３１Ｋ参照）。このダブルパターニング法では、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、アルカリ現像を行うことによるパターニングを繰り返している。結果として、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも解像度の高いレジストパターンを形成できると考えられる。
　しかし、実際には第１レジストパターンが、第２レジストパターンを形成する際に、フォトレジスト組成物に含まれる溶媒や露光等の影響により変形、溶解等し、パターン高さに大きな差が生じたり、パターン断面形状が矩形とならない不都合がある。また幅の広い部分が混在するパターンの形成が難しいという不都合もある。
　なお、かかる不都合を解消するため、第１レジストパターンの形成後、その表面を不溶化処理する技術（特開２００９－６９８１７号公報参照）、第２レジストパターンをアルコール系有機溶媒を含むネガ型レジスト組成物を用いて形成する技術（特開２００８－７８２２０号公報参照）等が検討されている。しかしながら、これらの技術を用いても、十分に上記不都合を解消することはできていない。
特開２００９－６９８１７号公報 特開２００８－７８２２０号公報
ＳＰＩＥ２００６　６１５３１Ｋ
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はパターン高さ差が小さく、パターン断面形状に優れ、かつ幅に広狭があるレジストパターンを形成可能なダブルパターン形成方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　（１ａ）第１フォトレジスト組成物を用い、基板上に第１レジスト膜を形成する工程、
　（１ｂ）上記第１レジスト膜を露光する工程、及び
　（１ｃ）上記露光された第１レジスト膜を第１現像液を用いて現像する工程
を含む第１レジストパターンを形成する工程、並びに
　（２ａ）上記第１レジストパターンの少なくともスペース部分に、第２フォトレジスト組成物を塗布し、第２レジスト膜を形成する工程、
　（２ｂ）上記第２レジスト膜を露光する工程、及び
　（２ｃ）上記露光された第２レジスト膜を、有機溶媒を含有する第２現像液を用いて現像する工程
を含む第２レジストパターン形成工程
を有し、
　上記第１レジストパターンが、第２現像液に不溶又は難溶であるダブルパターン形成方法である。
　本発明のダブルパターン形成方法は、形成される第１レジストパターンが第２レジストパターン形成工程における有機溶媒含有現像液に不溶又は難溶であることで、第２レジストパターンの形成の際に第１レジストパターンが変形、溶解等することが抑えられる。その結果、当該ダブルパターン形成方法によれば、パターン高さ差が小さく、パターン断面形状に優れ、かつ幅に広狭があるレジストパターンを、容易かつ確実に形成することができる。
　上記第１現像液は、有機溶媒を含有する現像液が好ましい。上記第１現像液を上記特定の現像液とすることで、第１レジスト膜における極性の比較的低い部分を除去することができ、上記第２現像液に不溶又は難溶の第１レジストパターンを簡便に形成することができる。
　上記第１現像液が、アルカリ現像液であり、
　上記第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、
　（１ｄ）現像後の第１レジスト膜を露光する工程
をさらに含むことが好ましい。
　上記第１現像液としてアルカリ現像液を用いることで、レジスト膜における極性の比較的高い部分が除去された現像後の第１レジスト膜が形成され、この工程の後に、この現像後の第１レジスト膜を露光することで、上記第２現像液に不溶又は難溶の第１レジストパターンを簡便に形成することができる。
　上記第１フォトレジスト組成物及び第２フォトレジスト組成物は、
　［Ａ］酸の作用により解離して酸性基を生成する酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
　［Ｂ］酸発生体、及び
　［Ｃ］溶媒
を含有することが好ましい。
　上記フォトレジスト組成物に含有される［Ａ］重合体は、露光によって［Ｂ］酸発生体から発生する酸により酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性基を生じ、上記第２現像液に対して不溶又は難溶となる。従って、上記フォトレジスト組成物を用いることで当該ダブルパターン形成方法を好適に行うことができる。
　（３）上記（２ａ）工程以前に、現像後の第１レジスト膜の表面に塩基性化合物を接触させる工程
をさらに有することが好ましい。
　当該ダブルパターン形成方法によれば、上記（３）工程をさらに有することで、現像後の第１レジスト膜の表面と塩基性化合物とが相互作用すると考えられ、その結果、パターン高さ差がより小さく、パターン断面形状により優れ、かつ幅により広狭があるレジストパターンを形成することができる。
　上記第１現像液が有機溶媒及び上記塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（１ｃ）工程において行うことが好ましい。
　また、上記第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、
　（１ｃ’）上記現像された第１レジスト膜をリンス液を用いてリンスする工程
をさらに有し、
　上記リンス液が上記塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（１ｃ’）工程において行うことも好ましい。
　さらに、上記第２フォトレジスト組成物が塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（２ａ）工程において行うことも好ましい。
　これらの工程において上記（３）工程を行うことで、上述の現像後の第１レジスト膜の表面と塩基性化合物とが効果的に相互作用し、その結果、ダブルパターンのパターン高さ差、パターン断面形状及びパターンの幅広さをより向上させることができる。
　上記塩基性化合物の塩基性度は、上記［Ａ］重合体の酸解離性基の解離により生成する酸性基の共役塩基の塩基性度より大きいことが好ましい。
　上記塩基性化合物の塩基性度を、上記酸性基の共役塩基の塩基性度よりも大きくすることで、上述の現像後の第１レジスト膜の表面と塩基性化合物との相互作用がより強くなると考えられ、その結果、ダブルパターンのパターン高さ差、パターン断面形状及びパターンの幅広さをさらに向上させることができる。
　上記第１レジストパターン及び第２レジストパターンは、それぞれラインアンドスペースパターンであり、
　上記第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とを交互に配置することが好ましい。
　当該ダブルパターン形成方法によれば、よりピッチの狭いラインアンドスペースパターン等を好適に形成することができる。
　上記第１レジストパターン及び第２レジストパターンは、それぞれラインアンドスペースパターンであり、
　上記第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とを直交して配置することが好ましい。
　当該ダブルパターン形成方法によれば、高い解像度のコンタクトホールパターン等を好適に形成することができる。
　以上説明したように、本発明のダブルパターン形成方法によれば、パターン高さ差が小さく、パターン断面形状に優れ、かつ幅に広狭があるレジストパターンを形成することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
本発明のダブルパターン形成方法の一実施形態を示す概略図である。 本発明のダブルパターン形成方法の一実施形態を示す概略図である。
　以下、本発明のダブルパターン形成方法について図１及び図２を用いて詳述する。
＜ダブルパターン形成方法（Ａ）＞
　図１に示すように、ダブルパターン形成方法（Ａ）は、第１レジストパターンを形成する工程、及び第２レジストパターンを形成する工程を有する。第１レジストパターンを形成する工程は、（１ａ）工程～（１ｃ）工程を含み、第２レジストパターンを形成する工程は、（２ａ）工程～（２ｃ）工程を含む。また、ダブルパターン形成方法（Ａ）は、（３）工程を有することが好ましく、（１ｃ’）工程等を含んでいてもよい。以下、各工程を詳述する。
［（１ａ）工程］
　（１ａ）工程は、第１フォトレジスト組成物を用い、基板上に第１レジスト膜を形成する工程である。ここでは、第１フォトレジスト組成物を基板１に塗布し、図１（Ａ）に示すように第１レジスト膜２を形成する。上記第１フォトレジスト組成物としては、形成されるレジスト膜の現像液に対する溶解性が、露光により変化するものであれば用いることができ、例えば露光により、有機溶媒を含有する現像液に対しては溶解性が低下し、アルカリ現像液に対しては溶解性が増大する組成物等が挙げられる。
　基板１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　第１フォトレジスト組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ～１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。
　第１フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの温度としては、用いるフォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１５０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常１０秒～６００秒であり、２０秒～３００秒が好ましい。
　環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。また、液浸プロセスにおいては、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
［（１ｂ）工程］
　（１ｂ）工程は、上記第１レジスト膜を露光する工程である。ここでは、図１（Ｂ）に示すように、（１ａ）工程で形成した第１レジスト膜２の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して、露光光３を縮小投影等することにより露光する。例えば所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、第１レジストパターンとしてアイソトレンチパターンを形成できる。
　なお、液浸露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光３がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましく、蒸留水がより好ましい。液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に、界面活性力を増大させる添加剤を添加してもよい。
　露光光３としては、第１フォトレジスト組成物に含有される酸発生体等の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、用いるフォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
　露光は複数回行ってもよく、複数回の露光には異なる露光光３を用いても良いが、１回目の露光光３としては、ＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
　上記露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、レジスト膜中の重合体における酸解離性基の解離反応等を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常１０秒～６００秒であり、２０秒～３００秒が好ましい。
［（１ｃ）工程］
　（１ｃ）工程は、上記露光された第１レジスト膜を第１現像液を用いて現像する工程である。本工程により、図１（Ｃ）のように第１レジストパターン４が形成される。上記第１現像液は、有機溶媒を含有することが好ましい。上記第１現像液を上記特定の現像液とすることで、レジスト膜における極性の比較的低い部分を除去することができ、第２現像液に不溶又は難溶の第１レジストパターンを簡便に形成することができる。
　上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
　ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等のジ芳香族エーテル；
　アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族－脂肪族エーテル等が挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
　アセトフェノン、プロピオフェノン、トリルメチルケトン等の脂肪族－芳香族ケトン系溶媒；
　ベンゾフェノン、トリルフェニルケトン、ジトリルケトン等の芳香族ケトン系溶媒等が挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等のモノエステル系溶媒；
　ジ酢酸グリコール、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジエステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族－脂肪族エーテル系溶媒がより好ましく、アニソールが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、脂肪族ケトン系溶媒がより好ましく、メチルアミルケトンが特に好ましい。エステル系溶媒としては、モノエステル系溶媒がより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。これらの有機溶媒は２種以上を併用してもよい。
　第１現像液中の有機溶媒の含有量としては８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。有機溶媒含有現像液中の有機溶媒を上記特定範囲とすることで、レジスト膜中の極性が比較的低い部分を効果的に溶解、除去させることができ、より解像性に優れたパターンを形成することができる。なお、現像液に含有される有機溶媒以外の成分としては例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。また第１現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤等を用いることができる。
　（１ｃ）工程における現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
［（１ｃ’）工程］
　（１ｃ）工程の後に、（１ｃ’）工程として、現像後のレジストパターンをリンス液により洗浄して乾燥してもよい。このリンス液としては、有機溶媒を含有する液を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。含有される有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６～８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。
　上記リンス液としては、２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。含水率を上記特定範囲とすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加することができる。
　リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
［（２ａ）工程］
　（２ａ）工程は、上記第１レジストパターンの少なくともスペース部分に、第２フォトレジスト組成物を用い、第２レジスト膜を形成する工程である。ここでは、図１（Ｄ）に示すように、第１レジストパターン４の少なくともスペース部分に、第２フォトレジスト組成物を塗布し、第２レジスト膜５を形成する。（２ａ）工程は、上記（１ａ）工程と同様である。上記第２フォトレジスト組成物は、（１ａ）工程の第１フォトレジスト組成物と同一であってもよく、異なっていてもよい。ダブルパターン形成のプロセスを簡便とする観点から、同一の組成物を用いることが好ましい。なお、同一であるとは、両組成物中の全ての成分の種類及び配合量が同一であることを意味し、両組成物が異なるとは、両組成物中のいずれかの成分の種類又は配合量が異なることを意味する。
　（２ａ）工程の第２フォトレジスト組成物は、第１レジストパターン４のスペース部分にのみ塗布してもよく、第１レジストパターン４のスペース部分とパターン上の両方に塗布してもよい。第２レジスト膜５の膜厚としては、第１レジスト膜２の膜厚に関わらず、独立して設定することができる。
［（２ｂ）工程］
　（２ｂ）工程は、上記第２レジスト膜を露光する工程である。ここでは、図１（Ｅ）に示すように、（２ａ）工程で形成した第２レジスト膜５を露光光３の照射により露光する。（２ｂ）工程は、上記（１ｂ）工程と同様である。
［（２ｃ）工程］
　（２ｃ）工程は、上記露光された第２レジスト膜を、有機溶媒を含有する第２現像液を用いて現像する工程である。（２ｃ）工程は、上記（１ｃ）工程と同様である。本工程により、図１（Ｆ）に示すように、第２レジストパターン６が形成される。上記第２現像液としては、例えば（１ｃ）工程において第１現像液として例示した有機溶媒含有現像液等が適用できる。ダブルパターン形成方法（Ａ）において、第２現像液の極性は、上記第１現像液の極性より低いことが第１レジストパターンの変形、溶解等を抑える観点から好ましい。なお、現像液の極性は、例えば溶解度パラメーター値（ＳＰ値）等により表される。
　当該ダブルパターン形成方法において、第１レジストパターンは、第２現像液に不溶又は難溶である。第１レジストパターンが、第２現像液に不溶又は難溶であることで、第１レジストパターンが、第２レジストパターン形成時に変形、溶解等せず、形成されるダブルパターンの形状を良好なものとできる。なお、「不溶又は難溶」とは、レジストパターンの形状が実質的に保持される程度に現像液への溶解性が小さいことを意味する。
　第２レジストパターン６の高さと、第１レジストパターン４の高さの差は、レジスト膜２の（１ｃ）工程における膜減り量と、レジスト膜５の（２ｃ）工程における膜減り量との関係から、レジスト膜５の適切な膜厚を算出して調整することができる。パターン形成後の基板の加工性の面からも、第１レジストパターン４の高さと第２レジストパターン６の高さとは同じであることが好ましい。
＜ダブルパターン形成方法（Ｂ）＞
　図２に示すように、ダブルパターン形成方法（Ｂ）は、上記第１現像液が、アルカリ現像液であり、上記第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、（１ｄ）現像後の第１レジスト膜を露光する工程をさらに含む点で図１に示すダブルパターン形成方法とは異なる。以下、異なる工程について詳述する。
［（１ｂ）工程］
　（１ｂ）工程は、上記第１レジスト膜を露光する工程である。ここでは、図２（Ｂ）に示すように、（１ａ）工程で形成した第１レジスト膜２の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して、露光光３を縮小投影等することにより露光する。例えば所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、第１レジストパターンとしてアイソラインパターンを形成できる。
［（１ｃ）工程］
　図２の（１ｃ）工程では、上記第１現像液としてアルカリ現像液を用いて現像する。アルカリ現像液を用いることで、極性が比較的高い部分が溶解、除去され、図２（Ｃ’）に示すように現像後の第１レジスト膜４’が形成される。
　アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度としては、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、未露光部が現像液に溶解するおそれがある。なお、アルカリ水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
　上記アルカリ現像液には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を２種以上含有してもよい。
　有機溶媒の含有量としては、アルカリ現像液１００体積部に対して１００体積部以下が好ましく、５０体積部以下がより好ましく、２５体積部以下が特に好ましく、１０体積部以下が最も好ましい。有機溶媒の添加量がアルカリ現像液１００体積部に対して１００体積部を超えると、アルカリ現像性が低下し、現像残りが多くなる場合がある。なお、上記アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
［（１ｄ）工程］
　（１ｄ）工程は、現像後の第１レジスト膜を露光する工程である。本工程により、図２（Ｃ’’）に示すように、露光によって発生した酸の作用により、現像後の第１レジスト膜４’は、構成する重合体の酸解離性基が解離して極性基を生じること等により、有機溶媒を含有する第２現像液に不溶又は難溶な第１レジストパターン４に転換される。
　（１ｄ）工程における露光は、上記（１ｂ）工程における露光と同様である。露光は、第１レジストパターン４への転換をより確実に行う観点から、スペース部分を含む全露光が好ましい。また、露光量としては、上記第１レジストパターンへの転換が行われるのに十分な露光量であれば特に限定されず、通常、（１ｂ）工程で用いられる露光量に対して０．０１～１０倍である。
　上記露光後にＰＥＢを行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記現像後のレジストパターン中の酸解離性基の解離反応等を確実に進行させ、第１レジストパターン４を確実に形成させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常１０秒～６００秒であり、２０秒～３００秒が好ましい。
　当該ダブルパターン形成方法で得られるダブルパターンの形状としては特に限定されないが、第１レジストパターン及び第２レジストパターンが、それぞれラインアンドスペースパターンであり、第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とを交互に配置することが好ましい。当該ダブルパターン形成方法によれば、よりピッチの狭いラインアンドスペースパターン等を好適に形成することができる。
　また、第１レジストパターン及び第２レジストパターンが、それぞれラインアンドスペースパターンであり、第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とが直交するように配置することが好ましい。当該ダブルパターン形成方法によれば、高い解像度のコンタクトホールパターン等を好適に形成することができる。
　当該ダブルパターン形成方法は、第２レジストパターン形成後、第１レジストパターン及び第２のレジストパターンが形成された基板に対し、第２レジストパターン形成工程と同様の工程をさらに複数回繰り返して行うこともできる。上記工程をさらに行うことで、さらに解像度の高いレジストパターンを形成することができる。
［（３）工程］
　（３）工程は、上記（２ａ）工程以前に、現像後の第１レジスト膜の表面に塩基性化合物を接触させる工程である。当該ダブルパターン形成方法においては、（３）工程をさらに有することが好ましい。当該ダブルパターン形成方法は、（３）工程をさらに有することで、現像後の第１レジスト膜の表面と塩基性化合物とが相互作用すると考えられ、その結果、パターン高さ差がより小さく、パターン断面形状により優れ、かつ幅により広狭があるレジストパターンを形成することができる。
　（３）工程を行う態様としては、（２ａ）工程以前であれば特に限定されないが、例えば、以下の（３Ａ）～（３Ｃ）等が挙げられる。
　（３Ａ）上記第１現像液が有機溶媒及び上記塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（１ｃ）工程において行う。ここでは、ダブルパターン形成方法（Ａ）において、第１現像液である有機溶媒含有現像液に塩基性化合物をさらに含有させたものを用いることにより、（１ｃ）工程において生じる現像後の第１レジスト膜の表面に塩基性化合物を接触させる。
　（３Ｂ）第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、
　（１ｃ’）上記現像後の第１レジスト膜をリンス液を用いてリンスする工程
をさらに有し、
　上記リンス液が上記塩基性化合物を有し、上記（３）工程を（１ｃ’）工程において行う。ここでは、ダブルパターン形成方法（Ａ）において、（１ｃ）工程の後に、塩基性化合物を含有したリンス液を用いてリンスすることにより、（１ｃ）工程で形成された現像後の第１レジスト膜の表面に塩基性化合物を接触させる。
　（３Ｃ）上記第２フォトレジスト組成物が塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（２ａ）工程において行う。ここでは、（２ａ）工程において用いる第２フォトレジスト組成物中に塩基性化合物を含有したものを用いることにより、現像後の第１レジスト膜である第１レジストパターンの表面に塩基性化合物を接触させる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、窒素原子含有化合物、塩基性を有するアニオンを含む化合物等が挙げられる。
　上記窒素原子含有化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　上記塩基性を有するアニオンとしては、ヒドロキシルアニオン、カルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、スルホンアミドアニオン等が挙げられる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、後述するフォトレジスト組成物の［Ｅ］酸拡散制御剤として例示した化合物等が挙げられる。
　上記塩基性化合物の塩基性度としては、上記［Ａ］重合体の酸解離性基の解離により生成する酸性基の塩基性度より大きいことが好ましい。上記塩基性化合物の塩基性度を上記酸性基の共役塩基の塩基性度より大きくすることで、上述の現像後の第１レジスト膜の表面と塩基性化合物との相互作用がより強くなると考えられ、その結果、ダブルパターンのパターン高さ差、パターン断面形状及びパターンの幅広さをさらに向上させることができる。上記酸性基の共役塩基とは、例えば、酸性基が－ＣＯＯＨ基の場合は－ＣＯＯ－Ｅ＋基（Ｅ＋は、対アニオンである）である。塩基性化合物及び酸性基の共役塩基の塩基性度は、例えば、塩基解離定数等により表される。
　塩基性度が上記酸性基の共役塩基より大きい塩基性化合物としては、例えば、上記酸性基がカルボキシル基の場合、アミン化合物、含窒素複素環化合物、ヒドロキシアニオンを含む化合物、カルボキシレートアニオンを含む化合物、スルホンアミドアニオンを含む化合物等が挙げられる。これらの中で、アミン化合物、含窒素複素環化合物、カルボキシレートアニオンを含む化合物、スルホンアミドアニオンを含む化合物が好ましく、３級アミン、環状アミノ基を含む化合物、スルホンアミドアニオンを含む化合物がより好ましく、トリアルキルアミン、ピペリジン環を有する化合物、スルホンアミドアニオンを含むオニウム塩がさらに好ましく、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－オール、トリフェニルスルホニウムＮ－ｎ－ブチルスルホンアミドが特に好ましい。
　第１現像液中の上記塩基性化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～８質量％がより好ましく、０．１質量％～５質量％がさらに好ましく、０．３質量％～３質量％が特に好ましい。
　上記リンス液中の上記塩基性化合物の含有量としては、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～８質量％がより好ましく、０．１質量％～５質量％がさらに好ましく、０．３質量％～３質量％が特に好ましい。
　上記第２フォトレジスト組成物中の上記塩基性化合物の含有量としては、第２フォトレジスト組成物中に含まれる重合体１００質量部に対して、０．０１質量部～３０質量部が好ましく、０．０５質量部～１５質量部がより好ましく、０．１質量部～１０質量部がさらに好ましく、０．２質量部～５質量部が特に好ましい。
　上記塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該ダブルパターン形成方法で形成されるダブルパターンのパターン高さ差等をより向上させることができる。
＜フォトレジスト組成物＞
　本発明のダブルパターン形成方法に用いる上記第１フォトレジスト組成物及び第２フォトレジスト組成物は、形成されるレジスト膜の現像液に対する溶解性が、露光により変化するものであれば特に限定されず、例えば露光により、有機溶媒を含有する現像液に対しては溶解性が低下し、アルカリ現像液に対しては溶解性が上昇するもの等が挙げられる。レジスト膜の現像液に対する溶解性を露光により変化させる方法としては、例えば露光により極性が変化する重合体を含有させる方法等が挙げられる。
　フォトレジスト組成物としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有することが好ましい。また、フォトレジスト組成物は、好適成分として［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｄ］重合体」とも称する）、［Ｅ］酸拡散制御体、［Ｆ］添加剤等を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体が有する酸の作用により解離して酸性基を生成する酸解離性基とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸等の作用により解離する基をいう。フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、露光部における酸解離性基が解離して酸性基が生成して極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度が減少し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。酸解離性基を有する態様としては、［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を含むことが好ましい。また、［Ａ］重合体は、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（ＩＩ）、親水性官能基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、酸解離性基である。
　上記Ｒｐで表される酸解離性基としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基等が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１－１）～（１－４）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは、１～４の整数である。
　上記式（１）又は（１－１）～（１－４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％～７０モル％が好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、フォトレジスト組成物のリソグラフィー特性が向上し、その結果、得られるダブルパターンの形状をより良好にできる。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、形成されるレジストパターンの基板への密着性、及びレジストパターン同士の密着性を向上できる。ラクトン含有基とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を表す。また、環状カーボネート含有基とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（Ｌ－１）で表される単量体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｌ－１）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ３は、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
　上記ＲＬ２で表される２価の連結基としては、例えば炭素数１～２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
　上記ＲＬ３で表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）で表される基が挙げられる。環状カーボネート構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３－７）及び（Ｌ３－８）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０～３の整数である。ｎＣ１は、０～２の整数である。ｎＣ２～ｎＣ５は、それぞれ独立して０～２の整数である。「＊」は、上記式（Ｌ－１）のＲＬ２に結合する部位を示す。なお、式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－８）で表される基は置換基を有していてもよい。
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％～６０モル％が好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、形成されるレジストパターンの基板への密着性及びレジストパターン同士の密着性がより向上し、形成されるダブルパターンの強度をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有してもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、第１レジストパターン及び第２レジストパターンの有機溶媒を含有する現像液に対する溶解耐性が向上する。結果として、得られるダブルパターンの形状をより良好にすることができる。親水性官能基としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、ケトン性カルボニル基、スルホンアミド基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、０モル％～２０モル％が好ましい。
　なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位をさらに含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えばシアノ基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。シアノ基を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－シアノメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル等が挙げられる。
　［Ａ］重合体におけるその他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、０モル％～２０モル％が好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのうち、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は、２種以上を用いてもよい。
　重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、１，０００～３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、形成されるダブルパターンの断面形状の良好性を向上させることができる。また、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる等により、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解度を変化させる。フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、酸発生基として重合体に組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネートが特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を用いてもよい。
　［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満であると、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する場合がある。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られない場合がある。
＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び好適成分を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
　［Ｃ］溶媒としては、例えば上記第１現像液（上記（１ｃ）工程における現像液）が含有できる有機溶媒として例示した溶媒が適用できる。［Ｃ］溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、脂肪族ケトン系溶媒、多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　第２フォトレジスト組成物の［Ｃ］溶媒としては、第１レジストパターンが不溶又は難溶となるものが好ましい。第１レジストパターンが第２フォトレジスト組成物に不溶又は難溶であることで、パターン高さ差がより小さく、パターン断面形状により優れ、かつ幅により広狭があるレジストパターンを形成することができる。
＜［Ｄ］重合体＞
　［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。上記フォトレジスト組成物が［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。結果として、液浸露光を行う場合、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき好ましい。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。なお、フッ素原子含有率（質量％）は、重合体の構造を１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等を測定することにより求め、算出することができる。
　［Ｄ］重合体としては、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い限り特に限定されないが、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を少なくとも１種以上用いて重合することにより形成される。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
　主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばα－フルオロアクリレート化合物、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－フルオロアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－フルオロアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基である単量体等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体としては、例えばα－フルオロアクリル酸、β－フルオロアクリル酸、α，β－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基で置換した単量体、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基又はその誘導基である単量体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは環の一部が二重結合である化合物を示す。
　［Ｄ］重合体がフッ素原子を有する態様としては、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｆ１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。ｋは、１～３の整数である。但し、Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、単結合又は（ｋ＋１）価の連結基である。
　上記Ａで表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基、カルボニルオキシ－ジ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ－ジ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、トリ（カルボニルオキシ）エタンジイル基、カルボニルオキシ－トリ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ－トリ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、テトラ（カルボニルオキシ）エタンジイル基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２，２－ジ（２，２，２－トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２－ジ（２，２，２－トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２－ジ（２，２，２－トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
　［Ｄ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を２種以上有してもよい。構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
　［Ｄ］重合体には、構造単位（ＩＶ）以外にも、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を含む上記構造単位（Ｉ）、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む上記構造単位（ＩＩ）、脂環式基を有する構造単位等の他の構造単位を１種以上含有することができる。
　上記脂環式基を含有する構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ｆ２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
　上記Ｘで表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
　他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、９０モル％以下であり、８０モル％以下が好ましい。
　フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。［Ｄ］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、フォトレジスト組成物の液浸露光におけるパターン形成性をより向上することができる。結果として、得られるダブルパターンの形状をより良好にすることができる。
＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
　［Ｄ］重合体の合成方法としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法に従って合成することができる。［Ｄ］重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない場合がある。
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
　［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸等のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、［Ｅ］酸拡散制御体は、これを含有するフォトレジスト組成物の貯蔵安定性を向上させる効果も奏する。［Ｅ］酸拡散制御体のフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ－（ｔ－ペンチルオキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　［Ｅ］酸拡散制御剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ－及びＥ－は、ＯＨ－、ＲＡ－ＣＯＯ－、ＲＡ－ＳＯ３ －、ＲＡ－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＢ又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。但し、ＲＡは、アルキル基、アリール基又はアルカリール基である。ＲＢは、フッ素原子を有していてもよいアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｋ３）中、Ｒ１１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。
　［Ｅ］酸拡散抑制体は、２種以上を併用してもよい。［Ｅ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。［Ｅ］酸拡散制御体の含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
＜［Ｆ］添加剤＞
　フォトレジスト組成物は、［Ｆ］添加剤として、例えば界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、一般的なフォトレジスト組成物に用いられるものと同様のものを用いることができる。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を表すものであり、フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、２種以上を併用してもよい。
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
　フォトレジスト組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び好適成分を所定の割合で混合することにより調製できる。フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、通常、１質量％～５０質量％であり、１質量％～２５質量％が好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
　［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例１］
　上記化合物（Ｍ－１）５０モル％、化合物（Ｍ－４）５０モル％及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ２モル％を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。また、単量体化合物の合計質量は３０ｇになるように調整した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、上記単量体溶液を三口フラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。その後、３０℃以下になるまで冷却して重合溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収量：２３．５ｇ、収率：７８．３％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－４）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、それぞれ４７．８：５２．２であった。重合体（Ａ－１）のＭｗは１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子製「ＪＮＭ－ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用して分析を行った。
［合成例２～４］
　表１に示す種類及び仕込み量の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様に操作して各重合体を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合、各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び収率を表１に合わせて示す。なお、表１の「－」は、該当する構造単位を与える単量体を用いなかったことを示す。
［合成例５］
　上記化合物（Ｍ－８）３５．８ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ－９）１４．２ｇ（３０モル％）及び重合開始剤としてのジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート３．２ｇ（８モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬ三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）の混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶媒置換し、重合体（Ｄ－１）を含む溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ－１）における化合物（Ｍ－８）由来の構造単位：化合物（Ｍ－９）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０．２：２９．８であった。重合体（Ｄ－１）のＭｗは、７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。
［合成例６］
　単量体化合物として、化合物（Ｍ－１）２７．３ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ－１０）２２．７ｇ（３０モル％）を用いた以外は、合成例５と同様に操作して、重合体（Ｄ－２）を含む溶液を得た（固形分換算で３５．９ｇ、収率７１．７％）。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ－２）における化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１０）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、６７．９：３２．１であった。重合体（Ｄ－２）のＭｗは、６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分の詳細を以下に示す。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）で表されるトリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ－２：下記式（Ｂ－２）で表されるトリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－２：シクロヘキサノン
Ｃ－３：γ－ブチロラクトン
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表されるＮ－（ｔ－ペンチルオキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン
Ｅ－２：下記式（Ｅ－２）で表されるトリフェニルスルホニウムＮ－ｎ－ブチル－トリフルオロメチルスルホンアミド
Ｅ－３：下記式（Ｅ－３）で表される１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－オール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［調製例１］
　［Ａ］重合体としての重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての酸発生剤（Ｂ－１）７．８質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）３，３２０質量部、（Ｃ－２）１，４２０質量部及び（Ｃ－３）３０質量部、［Ｄ］重合体としての重合体（Ｄ－１）３質量部、並びに［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ－１）１．０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）を調製した。
［調製例２～６］
　表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜ダブルパターンの形成＞
＜ダブルパターン形成方法（Ａ）＞
［実施例１］
　１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（ＡＲＣ６６、日産化学製）を、現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ、東京エレクトロン製）を用いてスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜を形成した基板上に、現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いて、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）をスピンコートし、８０℃で６０秒間ＳＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を用い、開口数（ＮＡ）＝１．３、ダイポールＸの光学条件にて、ラインアンドスペースパターンマスクを介して、２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチのパターンが形成されるように縮小投影露光を行った。露光後、上記ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉのホットプレート上で、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却させた。次に、現像液としてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を用い、３０秒間パドル現像を行い、続いてリンス液として４－メチル－２－ペンタノール（ＭＰＬ）を用い、７秒間リンス処理を行った。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチの第１レジストパターンを得た。
　上記形成した第１レジストパターン上に、上記ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２を用いて、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）をスピンコートし、８０℃で６０秒間ＳＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、上記ＡｒＦ液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポールＸの光学条件にて、ラインアンドスペースパターンマスクを介して縮小投影露光を行った。このとき、形成される２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチの第２レジストパターンにおけるラインパターンが、第１レジストパターンのラインパターンと交互に配置されるようにした。露光後、上記ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉのホットプレート上で、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却させた。次に、現像液としてＭＡＫを用い、３０秒間パドル現像を行い、続いてリンス液としてＭＰＬを用い、７秒間リンス処理を行った。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチの第２レジストパターンを得た。以上の操作により２８ｎｍライン／５６ｎｍピッチのダブルパターンが得られた。
［実施例２～１７］
　表３に示すフォトレジスト組成物を使用し、各条件としたこと以外は、実施例１と同様に操作して、各ダブルパターンを形成した。なお、表３中の現像液はＢＡは酢酸ブチルを示し、ＡＮＳはアニソールを示し、「ＭＡＫ＋」は１質量％の上記式（Ｅ－２）で表される化合物を含有するＭＡＫを示す。また、表中の「－」は、該当する操作を行わなかったことを示す。
＜ダブルパターン形成方法（Ｂ）＞
［実施例１２］
　実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）を用いて膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、上記ＡｒＦ液浸露光装置を用い、実施例１と同条件で露光、ＰＥＢを行い冷却した。次に、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用い、３０秒間パドル現像を行い、続いてリンス液として水（超純水）を用いリンス処理を行った。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライした。その後、上記ＡｒＦ液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポールＸの光学条件にてマスクを介さず、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った。露光後、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉのホットプレート上で、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却させることにより、２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチの第１レジストパターンを得た。引き続き、実施例１と同様に操作して、第２レジストパターンを形成し、２８ｎｍライン／５６ｎｍピッチのダブルパターンが得られた。
［実施例１３］
　第１及び第２レジストパターンの形成に用いるフォトレジスト組成物を（Ｊ－２）としたこと以外は、実施例１２と同様に操作してダブルパターンを得た。
［比較例１］
　実施例１２と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）をスピンコートし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置を用い実施例１２と同条件で露光、ＰＥＢ（但し比較例１では１０５℃）、現像、リンス処理を行った。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライした。その後、特開２００９－６９８１７の実施例８８に記載のパターン保護膜材料を、上記ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２を用い、形成される保護膜の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートし、１６０℃で６０秒間ベークした後、２３℃で３０秒間冷却させた。次いで、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により３０秒間パドル現像を行い、続いて、リンス液として水（超純水）を用い、リンス処理を行った。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより余分な保護膜を除去してから、１６０℃で６０秒間ベークを行い、パターン表面をさらに架橋させ、第１レジストパターンを得た。
　引き続き、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、リンス液として水（超純水）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、第２レジストパターンを形成し、２８ｎｍライン／５６ｎｍピッチのダブルパターンを得た。
［比較例２］
　第１及び第２レジストパターンの形成に用いるフォトレジスト組成物を（Ｊ－３）としたこと以外は、比較例１と同様に操作してダブルパターンを得た。
＜評価＞
　形成した各ダブルパターンについて、以下の評価をした。結果を表３にあわせて示す。
［パターン高さ差（ｎｍ）］
　５６ｎｍライン１１２ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した部分が、２８ｎｍライン／１１２ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを形成する露光量を、最適露光量とした。この最適露光量において、形成されたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。第１レジストパターンの高さと第２レジストパターンの高さの差を測定し、パターン高さ差（ｎｍ）とした。パターン高さ差が、２０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好と判断）、２０ｎｍ以上である場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。
［パターン断面形状］
　上記最適露光量において、形成されたラインアンドスペースパターンの断面形状を、上記走査型電子顕微鏡で観察した。パターン断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好と判断）、山型や裾を引いた形状のように矩形でない場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。
［最大硬化寸法］
　最大硬化寸法の評価に用いるレジストパターンとして、上記実施例において、第２レジストパターンの形成における露光を行わなかった以外は、上記実施例と同様にして得られるものを調製した。一方、上記比較例の場合は、第２レジストパターンの形成における露光として、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った以外は、上記比較例と同様にして得られるものを調製した。これらの調製により、形成された第１レジストパターン上に塗布されたフォトレジスト組成物は、第２レジストパターンの形成における現像に用いる現像液により除去される。なお、第１レジストパターンの形成における露光の露光量としては、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチを形成するのに最適な露光量とした。また、評価に用いるレジストパターンとして、ピッチは５００ｎｍとし、ライン幅が４２ｎｍ、及び５０ｎｍから４００ｎｍまで１０ｎｍ刻みのものを、同様の方法によりそれぞれ調製した。形成したレジストパターンにおいて、第２レジストパターン形成の処理を施した場合の第１レジストパターンの存在状況を観察し、ダメージを受けずに存在しているパターンのうち、ライン幅が最大であるもののライン幅を最大硬化寸法とした。最大硬化寸法が大きいほど、より広い幅の部分が混在するダブルパターンでも好適に形成することができる。最大硬化寸法が３００ｎｍ以上である場合を「Ａ」（良好と判断）、３００ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３の結果から明らかなように、当該ダブルパターン形成方法によれば、形成される第１レジストパターンと第２レジストパターンの高さを同等にすることができると共に、パターンの断面形状を矩形にすることができる等、良好な形状のダブルパターンを形成することができることがわかった。また、形成するレジストパターンの最大硬化寸法を大きくすることができ、幅の広い部分が混在するレジストパターンの形成にも好適である。
　本発明によれば、パターン高さ差が小さく、パターン断面形状に優れ、かつ幅に広狭があるレジストパターンを形成可能なダブルパターン形成方法を提供することである。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
１　：基板
２　：第１レジスト膜
３　：露光光
４　：第１レジストパターン
４’：現像後の第１レジスト膜
５　：第２レジスト膜
６　：第２レジストパターン
７　：露光光

Claims (11)

  1. 　（１ａ）第１フォトレジスト組成物を用い、基板上に第１レジスト膜を形成する工程、
    　（１ｂ）上記第１レジスト膜を露光する工程、及び
    　（１ｃ）上記露光された第１レジスト膜を第１現像液を用いて現像する工程
    を含む第１レジストパターンを形成する工程、並びに
    　（２ａ）上記第１レジストパターンの少なくともスペース部分に、第２フォトレジスト組成物を用い、第２レジスト膜を形成する工程、
    　（２ｂ）上記第２レジスト膜を露光する工程、及び
    　（２ｃ）上記露光された第２レジスト膜を、有機溶媒を含有する第２現像液を用いて現像する工程
    を含む第２レジストパターンを形成する工程
    を有し、
    　上記第１レジストパターンが、上記第２現像液に不溶又は難溶であるダブルパターン形成方法。
  2. 　上記第１現像液が、有機溶媒を含有する現像液である請求項１に記載のダブルパターン形成方法。
  3. 　上記第１現像液が、アルカリ現像液であり、
    　上記第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、
    　（１ｄ）現像後の第１レジスト膜を露光する工程
    をさらに含む請求項１に記載のダブルパターン形成方法。
  4. 　上記第１フォトレジスト組成物及び第２フォトレジスト組成物が、
    　［Ａ］酸の作用により解離して酸性基を生成する酸解離性基を有する重合体、
    　［Ｂ］酸発生体、及び
    　［Ｃ］溶媒
    を含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のダブルパターン形成方法。
  5. 　（３）上記（２ａ）工程以前に、現像後の第１レジスト膜の表面に塩基性化合物を接触させる工程
    をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のダブルパターン形成方法。
  6. 　上記第１現像液が有機溶媒及び上記塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（１ｃ）工程において行う請求項５に記載のダブルパターン形成方法。
  7. 　上記第１レジストパターンを形成する工程が、（１ｃ）工程の後に、
    　（１ｃ’）上記現像後の第１レジスト膜をリンス液を用いてリンスする工程
    をさらに含み、
    　上記リンス液が上記塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（１ｃ’）工程において行う請求項５に記載のダブルパターン形成方法。
  8. 　上記第２フォトレジスト組成物が塩基性化合物を含有し、上記（３）工程を（２ａ）工程において行う請求項５に記載のダブルパターン形成方法。
  9. 　上記塩基性化合物の塩基性度が、上記［Ａ］重合体の酸解離性基の解離により生成する酸性基の共役塩基の塩基性度より大きい請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のダブルパターン形成方法。
  10. 　上記第１レジストパターン及び第２レジストパターンが、それぞれラインアンドスペースパターンであり、
    　上記第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とを交互に配置する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のダブルパターン形成方法。
  11. 　上記第１レジストパターン及び第２レジストパターンが、それぞれラインアンドスペースパターンであり、
    　上記第１レジストパターンのライン部と第２レジストパターンのライン部とを直交して配置する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のダブルパターン形成方法。
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