WO2012077433A1 - パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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WO2012077433A1
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group
radiation
polymer
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structural unit
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雅史 堀
泰一 古川
宏和 榊原
亘史 伊藤
木村　礼子
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and a radiation sensitive resin composition.
  • a typical short wavelength radiation is an ArF excimer laser, which can be used to form a fine resist pattern having a line width of about 90 nm.
  • Various resist compositions capable of dealing with such short-wavelength radiation have been studied.
  • an acid is generated in the exposed area by irradiation (exposure) of radiation, and the catalytic action of this acid
  • a radiation-sensitive resin composition that causes a difference in dissolution rate of an exposed area and an unexposed area in a developing solution to form a resist pattern on a substrate.
  • a technique using an organic solvent having a polarity lower than that of an alkaline aqueous solution as a developing solution is known as a technique for enhancing the resolving power without increasing the number of steps by using the characteristics of such a radiation sensitive resin composition.
  • a technique for enhancing the resolving power without increasing the number of steps by using the characteristics of such a radiation sensitive resin composition See JP 2000-199953 A. It is difficult to form a fine pattern due to poor optical contrast when forming a trench pattern or a hole pattern using an alkaline aqueous solution as a developer, but when an organic solvent is used, In order to increase the optical contrast, it is used to form a fine pattern.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to reduce the roughness of the exposed portion surface after development, and to provide a pattern forming method excellent in lithography characteristics such as CDU, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a radiation sensitive resin composition optimal for a pattern forming method.
  • the invention made to solve the above problems is (1) forming a resist film on a substrate using a radiation sensitive resin composition; (2) A pattern forming method including a step of exposing the resist film, and (3) a step of developing the exposed resist film,
  • the developer in the development step contains 80% by mass of an organic solvent
  • the radiation sensitive resin composition is [A] A polymer (hereinafter referred to as a polymer) in which the content of the structural unit (I) represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (I)”) is 45 mol% or more and 80 mol% or less. , “[A] polymer”), and [B] radiation-sensitive acid generator (hereinafter sometimes referred to as “[B] acid generator”).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a monovalent acid-dissociable group, which is a linear or branched hydrocarbon group or an alicyclic group. This hydrocarbon group or alicyclic group may contain —O— in the skeleton chain, and some or all of the hydrogen atoms of the alicyclic group have 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group may be substituted, provided that R 2 has 1 to 9 carbon atoms.
  • a developer containing 80% by mass or more of an organic solvent having a polarity lower than that of an alkaline aqueous solution usually used for forming a positive chemically amplified resist as a developer in the development step.
  • Such an organic solvent is excellent in affinity with the resist film surface, and as a result, developability can be improved.
  • the radiation sensitive resin composition used for the said pattern formation method contains a [A] polymer and a [B] acid generator, By the effect
  • a relatively small protective group having 1 to 9 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “small protective group”) is selected as the protective group, and the structural unit (I)
  • the [A] polymer contains a relatively large amount of small protecting groups. Therefore, since the detached small protective group is evaporated by post-exposure baking (heating process) after the exposure process, the roughness of the exposed portion surface can be reduced. Furthermore, the combination of the composition containing the [A] polymer having the specific structure and the characteristic pattern formation method enables pattern formation with excellent lithography properties such as CDU.
  • the polymer preferably further contains a structural unit (II) having a lactone skeleton.
  • a structural unit (II) having a lactone skeleton.
  • basic resist characteristics such as adhesion between the resist film and the substrate can be further improved.
  • the polymer further contains a structural unit (III) represented by the following formula (2), and the content of the structural unit is preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a group containing a monovalent alicyclic group having 10 to 20 carbon atoms. Hydrogen contained in this alicyclic group (Part or all of the atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • R 4 in the above formula (2) is a monovalent alicyclic group having 10 to 20 carbon atoms and is a relatively large large protecting group (hereinafter sometimes referred to as “large protecting group”).
  • large protecting group By containing the structural unit having such a large protective group at the specific ratio, the etching resistance of the resist film can be improved while reducing the roughness.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is (1) forming a resist film on a substrate using a radiation sensitive resin composition; (2) A radiation-sensitive resin composition used in a pattern forming method including a step of exposing the resist film, and (3) a step of developing the exposed resist film,
  • the radiation sensitive resin composition is [A] a polymer in which the content of the structural unit (I) represented by the following formula (1) is 45 mol% to 80 mol%, and [B] a radiation-sensitive acid generator. To do.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a monovalent acid-dissociable group, which is a linear or branched hydrocarbon group or an alicyclic group. This hydrocarbon group or alicyclic group may contain —O— in the skeleton chain, and some or all of the hydrogen atoms of the alicyclic group have 1 to 4 carbon atoms. The linear or branched hydrocarbon group may be substituted, provided that R 2 has 1 to 9 carbon atoms.
  • the radiation sensitive resin composition in the pattern forming method, it is possible to obtain a resist pattern with reduced roughness and excellent lithography properties.
  • the present invention it is possible to suppress the roughness of the exposed portion surface after development, and to provide a pattern forming method excellent in lithographic properties such as CDU, and a radiation-sensitive resin composition optimal for this pattern forming method. be able to.
  • the present invention includes (1) a step of forming a resist film on a substrate using a radiation-sensitive resin composition (hereinafter sometimes referred to as “(1) step”), and (2) exposing the resist film.
  • a pattern including a step hereinafter, sometimes referred to as “(2) step”
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, sometimes referred to as “(3) step”.
  • the developing solution in the said image development process contains 80 mass% or more of organic solvents
  • the said radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer and a [B] radiation sensitive acid generator. It is characterized by that.
  • each process is explained in full detail.
  • a resist film is formed by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a substrate.
  • a substrate for example, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 may be formed on the substrate.
  • the thickness of the resist film to be formed is usually 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB).
  • PB pre-baking
  • the heating conditions for PB are appropriately selected depending on the composition of the composition, but are usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • a protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598 can be provided on the resist layer.
  • an immersion protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 can be provided on the resist layer.
  • exposure is performed by reducing and projecting onto a desired region of the resist film formed in the step (1) through a mask having a specific pattern and, if necessary, an immersion liquid.
  • an isotrench pattern can be formed by performing reduced projection exposure on a desired region through an isoline pattern mask.
  • a first reduced projection exposure is performed on a desired area via a line and space pattern mask, and then the second is so that the line intersects the exposed portion where the first exposure has been performed. Reduced projection exposure is performed.
  • the first exposure part and the second exposure part are preferably orthogonal. By being orthogonal, it becomes easy to form a perfect circular contact hole pattern in the unexposed area surrounded by the exposed area.
  • the immersion liquid used for exposure include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • an additive that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens.
  • the water used is preferably distilled water.
  • the radiation used for exposure is appropriately selected according to the type of [B] acid generator, and examples thereof include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition, the type of additive, and the like. In the pattern forming method of the present invention, the exposure process may be performed a plurality of times, and the plurality of exposures may be performed using the same light source or different light sources, but ArF excimer laser light is used for the first exposure. Is preferably used.
  • PEB post-exposure baking
  • the negative developer is a developer that selectively dissolves and removes the low-exposed portion and the unexposed portion.
  • the organic solvent contained in the negative developer is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, methoxybenzene, and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- And ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, etc. .
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvent examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec -Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene, anisole, etc. Aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • n-butyl acetate isopropyl acetate, amyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, and anisole are preferable.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the developer is 80% by mass or more.
  • the contrast of the pattern depending on the presence or absence of exposure can be improved.
  • a pattern having excellent development characteristics and lithography characteristics can be formed. it can.
  • components other than the organic solvent include water and silicone oil.
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • a surfactant for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • a rinsing solution it is preferable to wash the resist film with a rinsing solution after the development in step (3).
  • an organic solvent can be used also as the rinse liquid in the rinse process, and the generated scum can be efficiently washed.
  • the rinsing liquid hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and the like are preferable. Of these, alcohol solvents and ester solvents are preferable, and monovalent alcohol solvents having 6 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of monohydric alcohols having 6 to 8 carbon atoms include linear, branched or cyclic monohydric alcohols such as 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 4-methyl-2-pentanol.
  • 1-hexanol, 2-hexanol, 2-heptanol, and 4-methyl-2-pentanol are preferable.
  • Each component of the rinse liquid may be used alone or in combination of two or more.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the surfactant mentioned later can be added to the rinse liquid.
  • a cleaning method for example, a method of continuously applying a rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a predetermined time (dip method) ), A method (spray method) of spraying a rinse liquid on the substrate surface, and the like.
  • the radiation sensitive resin composition used in the present invention contains a [A] polymer and a [B] acid generator. Furthermore, you may contain an arbitrary component, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polymer is a polymer containing 45 mol% or more and 80 mol% or less of the structural unit (I).
  • the polymer can contain a small protective group richly by selecting a relatively small small protective group having 1 to 9 carbon atoms as a protective group and containing a specific range amount of the structural unit (I).
  • the small protective group is evaporated by post-exposure baking (heating process) after the exposure process, so that the roughness of the exposed portion surface can be reduced.
  • the combination of the composition containing the [A] polymer and the characteristic pattern formation method suppresses film loss of a resist film having excellent lithography characteristics such as CDU, and pattern formation with excellent lithography characteristics is achieved. It becomes possible.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a monovalent acid dissociable group, and is a linear or branched hydrocarbon group or alicyclic group. This hydrocarbon group or alicyclic group may contain —O— in the skeleton chain.
  • some or all of the hydrogen atoms of the alicyclic group may be substituted with a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number in R 2 is 1-9.
  • the acid dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a carboxyl group, and means a group that is dissociated by the action of an acid generated from the [B] acid generator upon exposure.
  • Examples of the linear or branched hydrocarbon group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the alicyclic group represented by R 2 include monocyclic or polycyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. Some or all of the hydrogen atoms of the alicyclic group may be substituted with a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, since it needs to be a small protecting group, the carbon number in R 2 including the substituent is 1 to 9.
  • Examples of the structural unit (I) include those shown below.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • the content ratio of the structural unit (I) in the [A] polymer is 45 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. If the content ratio of the structural unit (I) is less than 45 mol%, the roughness may not be reduced. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (I) exceeds 80 mol%, the pattern formability may be lowered.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (I).
  • the polymer preferably further includes a structural unit (II) having a lactone skeleton.
  • the polymer preferably further contains a structural unit (II) having a lactone skeleton.
  • basic resist characteristics such as adhesion between the resist film and the substrate can be further improved. Further, the solubility of the resist film in the developer can be increased.
  • the lactone skeleton refers to a skeleton containing one ring (lactone ring) including a bond represented by —O—C (O) —.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polymer is preferably 5 mol% to 85 mol%, more preferably 15 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. preferable. If the content ratio of the structural unit (II) is less than 5 mol%, the adhesion between the resist film and the substrate may not be improved. On the other hand, when the content ratio of the structural unit (II) exceeds 85 mol%, the pattern formability may be lowered.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (II).
  • the polymer further includes the structural unit (III) represented by the above formula (2), and the content of the structural unit is preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less. Since the structural unit (III) has a relatively large protective group as a protective group, the etching resistance of the resist film can be improved.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a group containing a monovalent alicyclic group having 10 to 20 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alicyclic group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic group having 10 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a bridged alicyclic group such as a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Some or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups may be substituted with a substituent.
  • the substituent examples include polar groups such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, and a cyano group.
  • the structural unit (III) has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with such a polar group, so that excessive solubility in an organic solvent can be suppressed and the shape of the pattern top can be improved. can do.
  • Examples of the structural unit (III) include those shown below.
  • R 3 has the same meaning as the above formula (2).
  • the content ratio of the structural unit (III) in the [A] polymer is 10 mol% or more and 20 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. It is preferable for the content ratio of the structural unit (III) to be in the above range since etching resistance is improved.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (III).
  • the polymer may further have a structural unit containing a hydroxyl group represented by the following formula (hereinafter may be referred to as “structural unit (IV)”) or the like, as long as the effects of the present invention are not hindered. Good.
  • the structural unit (IV) is not particularly limited as long as the structural unit has a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups in the structural unit may be one or two or more. Further, the position of the hydroxyl group in the structural unit is not particularly limited. Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formula.
  • R 5 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (IV) in the polymer is preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. preferable.
  • the polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction; a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator Respectively, a method of dropping a solution into a reaction solvent or a monomer-containing solution to cause a polymerization reaction; a plurality of types of solutions each containing a monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 160 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. .
  • the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 7 hours, and more preferably from 1 hour to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and the like.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
  • 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpro
  • the polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer.
  • the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 2,000 or more and 400,000 or less. Preferably, it is 3,000 or more and 300,000 or less.
  • Mw of the [A] polymer is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • the Mw of the [A] polymer exceeds 500,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, preferably from 1 to 2. More preferred. By setting Mw / Mn in such a range, the photoresist film has excellent resolution performance.
  • Mw and Mn in this specification are GPC columns (manufactured by Tosoh Corporation, 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. The value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard.
  • [B] Acid generator generates an acid upon exposure, and the acid dissociates an acid-dissociable group present in the [A] polymer to generate an acid.
  • the composition of the [B] acid generator in the composition is incorporated as part of the polymer even in the form of a compound as will be described later (hereinafter sometimes referred to as “[B] acid generator” as appropriate). Or both of these forms.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these [B] acid generators, onium salt compounds are preferred.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexyl Phenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphen
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and triphenylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantane carbonyloxy) -hexane-1 Sulfonate is preferred.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bic
  • hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate bis (4-t- butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and the like.
  • bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferred.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulf
  • the amount used when the acid generator is an acid generator is usually 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part to 20 parts by mass, preferably 0.5 part to 15 parts by mass. In this case, if the amount of the [B] acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, the transparency to radiation is reduced and desired. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition includes, as an optional component, a fluorine atom-containing polymer, a solvent, and an acid diffusion controller as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like described later can be contained.
  • these optional components will be described in detail. These optional components can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding quantity of another arbitrary component can be suitably determined according to the objective.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain a fluorine atom-containing polymer (excluding the [A] polymer).
  • a fluorine atom-containing polymer excluding the [A] polymer.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is near the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer in the film. Therefore, it is possible to prevent the acid generator, the acid diffusion control agent, and the like from being eluted into the immersion medium during immersion exposure. Further, due to the water-repellent characteristics of this fluorine atom-containing polymer, the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets.
  • the said radiation sensitive resin composition contains a fluorine atom containing polymer
  • the resist film suitable for an immersion exposure method can be formed.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it has fluorine atoms, but it is preferable that the fluorine atom content (mass%) is higher than that of the [A] polymer.
  • the fluorine atom content is higher than that of the polymer, the degree of uneven distribution described above is further increased, and the properties such as water repellency and elution suppression of the resulting resist film are improved.
  • the fluorine atom-containing polymer in the present invention is formed by polymerizing one or more monomers containing fluorine atoms in the structure.
  • a monomer that gives a polymer containing a fluorine atom in its structure a monomer containing a fluorine atom in the main chain, a monomer containing a fluorine atom in the side chain, and a fluorine atom in the main chain and the side chain Monomer.
  • Examples of monomers that give a polymer containing a fluorine atom in the main chain include ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ , ⁇ - Examples include a fluoroacrylate compound, an ⁇ , ⁇ -trifluoromethyl acrylate compound, a compound in which hydrogen at one or more kinds of vinyl sites is substituted with fluorine or a trifluoromethyl group, and the like.
  • the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is fluorine or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, a fluoroalkyl group of acrylic acid or methacrylic acid
  • the ester compound of the derivative include a fluorine atom or a fluoroalkyl group in which the side chain of one or more olefins (site not including a double bond) or a derivative thereof is used.
  • Examples of the monomer that gives a polymer containing fluorine atoms in the main chain and the side chain include ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, Ester compounds of fluoroalkyl groups such as ⁇ -trifluoromethylacrylic acid and ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid and their derivatives, and hydrogens in one or more vinyl sites are substituted with fluorine atoms or trifluoromethyl groups
  • a compound in which the side chain of a compound is substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, and hydrogen bonded to a double bond of one or more alicyclic olefin compounds is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the side chain is a fluoroalkyl group or a derivative thereof.
  • structural unit (V) examples of the structural unit possessed by the fluorine atom-containing polymer include a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (V)”).
  • R 6 is hydrogen, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • A is a linking group
  • R 7 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms containing at least one fluorine atom. Or a branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • Examples of the linking group represented by A include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.
  • Monomers that give the structural unit (V) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Fluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t -Butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4,4) 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylic acid Stell, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth
  • the fluorine atom-containing polymer may contain only one type of structural unit (V), or may contain two or more types.
  • the content ratio of the structural unit (V) is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more when all the structural units in the fluorine atom-containing polymer are 100 mol%. . If the content of the structural unit (V) is less than 5 mol%, a receding contact angle of 70 degrees or more may not be achieved, or elution of an acid generator or the like from the resist film may not be suppressed.
  • the fluorine atom-containing polymer may be a structural unit having an acid-dissociable group, a lactone skeleton, a hydroxyl group, a carboxyl, or the like, or an alicyclic compound, for example, to control the dissolution rate in the developer.
  • One or more kinds of “other structural units” such as a structural unit having ⁇ can be contained.
  • Examples of the other structural unit having the acid dissociable group include those similar to the structural unit (I).
  • Examples of the other structural unit containing the lactone skeleton include those similar to the structural unit (III).
  • Examples of the other structural unit containing a hydroxyl group include those similar to the structural unit (IV).
  • structural units (VI) examples include structural units represented by the following formula (4).
  • R 8 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • X is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 9 carbon atoms include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2. 1.02,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, It may be substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 1-methylpropyl group and t-butyl group.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (VI) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octa -2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3. 1.1,7 ] dec-2-yl ester and the like.
  • Preferred monomers that generate other structural units derived from the aromatic compound include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxy - ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene , 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydride Xylstyrene, 2,4,6-trihydroxyst
  • the content ratio of other structural units is usually 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, assuming that all the structural units in the fluorine atom-containing polymer are 100 mol%. .
  • the Mw of the fluorine atom-containing polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000.
  • Mw of the fluorine atom-containing polymer is less than 1,000, a sufficient advancing contact angle cannot be obtained.
  • Mw exceeds 50,000 the developability of the resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the fluorine atom-containing polymer is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the content ratio of the fluorine atom-containing polymer in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. 10 parts by mass is more preferable, and 2 to 8 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the fluorine atom-containing polymer in the radiation-sensitive resin composition is in the above range, the water repellency and elution suppression of the resulting resist film surface can be further enhanced.
  • the fluorine atom-containing polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers corresponding to predetermined respective structural units in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include the same solvents as those mentioned in the method for synthesizing [A] polymer.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
  • the radiation sensitive resin composition usually contains a solvent.
  • a solvent will not be specifically limited if said [A] polymer, a [B] acid generator, and the arbitrary component added as needed are melt
  • the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Ketones such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone A solvent is mentioned.
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvent examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec -Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents; And halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform
  • solvents propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure, and has an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the product is further improved, the resolution of the resist is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, which greatly improves process stability.
  • An excellent composition is obtained.
  • the inclusion form of the acid diffusion controller in the composition may be in the form of a free compound, incorporated as part of the polymer, or both forms.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1 4-bis (1- (4-a
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane etc. are mentioned.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (D1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (D2).
  • R 9 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • the formulas (D1) and (D2 Z ⁇ is OH ⁇ , R 14 —COO — or R 14 —SO 3 — , wherein R 14 is an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group or an anion represented by the following formula (D3). .)
  • R 15 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a straight or branched alkoxyl group, u is an integer of 0 to 2)
  • the content of the acid diffusion controller is preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. When the total amount used exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the radiation-sensitive resin composition can be blended with an uneven distribution accelerator when a resist pattern is formed using an immersion exposure method.
  • the uneven distribution accelerator By blending the uneven distribution accelerator, the fluorine atom-containing polymer can be further unevenly distributed in the vicinity of the surface layer.
  • An alicyclic skeleton compound is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Surfactants are components that have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the [A] acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the “apparent sensitivity”.
  • the composition can be prepared, for example, by mixing [A] polymer, [B] acid generator, and optional components in a predetermined ratio in an organic solvent. Further, the composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.
  • the organic solvent is exemplified as the above-mentioned solvent, and is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer, [B] acid generator, and optional components.
  • the radiation-sensitive resin composition is usually prepared by dissolving in a solvent and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (72.0 g, yield 72). 0.0%).
  • This copolymer had Mw of 6850, Mw / Mn of 1.43, and fluorine atom content of 0.0%.
  • the polymer (A-1) was found to have a content ratio of the structural unit derived from the compound (M-1): the structural unit derived from the compound (M-12) of 49:51 (mol%). ).
  • the 13 C-NMR analysis was performed using “JNM-EX400” (manufactured by JEOL Ltd.) and using DMSO as a measurement solvent.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the reaction solution was transferred to a 1,000 mL separatory funnel, the polymerization solution was uniformly diluted with 200 g of n-hexane, and 800 g of methanol was added and mixed.
  • 20 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution (yield 60%).
  • This copolymer had Mw of 6,000 and Mw / Mn of 1.45.
  • the polymer (C-1) was found to have a content ratio of the repeating unit derived from the compound (M-2) to the repeating unit derived from the compound (M-13) of 69:31 (mol%). ).
  • Example 1 100 parts by weight of polymer (A-1), 5 parts by weight of polymer (C-1), 12.1 parts by weight of acid generator (B-1), 1.7 parts by weight of acid diffusion controller (D-1) , 30 parts by mass of the uneven distribution promoter (F-1), 1610 parts by mass of the solvent (E-1) and 690 parts by mass of (E-2) were mixed, and the resulting mixed solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a radiation sensitive resin composition (S-1) was prepared by filtration.
  • Example 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 Each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component shown in Table 2 were used.
  • NSR S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • Example 16 to 30 and Comparative Examples 4 to 6 A pattern was formed in the same manner as in Example 15 except that each radiation-sensitive resin composition described in Table 3 was used and the PEB temperature was changed to the temperature described in Table 3.
  • CDU A total of 30 hole patterns with a diameter of 55 nm formed with the optimum exposure amounts shown in Table 3 were measured, the average deviation of the total 30 measured values was calculated, and the value obtained by multiplying by 3 was calculated as CDU.
  • CDU value is less than 4.0, “A (good)”, when 4.0 or more and less than 5.0, “B (somewhat good)”, and when 5.0 or more, “C (bad)” It was judged.
  • the pattern forming method of the present invention As is apparent from Table 3, according to the pattern forming method of the present invention, the roughness of the exposed portion surface after development can be suppressed, and a pattern excellent in CDU was obtained.
  • the present invention it is possible to suppress the roughness of the exposed portion surface after development, and to provide a pattern forming method excellent in lithographic properties such as CDU, and a radiation-sensitive resin composition optimal for this pattern forming method. be able to.

Abstract

　本発明の目的は、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法と、このパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）露光工程、及び（３）現像工程を含むパターン形成方法であって、上記現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％含有し、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）の含有割合が４５モル％以上８０モル％以下である重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とするパターン形成方法である。

Description

パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
　本発明は、パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。代表的な短波長の放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられ、これを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができる。かかる短波長の放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されており、これらのレジスト用組成物のうち、放射線の照射（露光）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。
　一方、かかる感放射線性樹脂組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００－１９９９５３号公報参照）。これは、現像液にアルカリ水溶液を用いてトレンチパターンやホールパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細パターンを形成することが困難であるが、有機溶媒を用いた場合には、光学コントラストを高くすることができるために、微細パターンを形成することを利用している。
　しかし、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法において、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像後の露光部表面のラフネスが激しく、また、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等のリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。従って、有機溶媒を現像液に用いる上述のパターン形成方法と、感放射線性樹脂組成物との最適な組み合わせが望まれている。
特開２０００－１９９９５３号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法と、このパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
　（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
　上記現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％含有し、
　上記感放射線性樹脂組成物が、
　［Ａ］下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）（以下、「構造単位（Ｉ）」と称することがある）の含有割合が４５モル％以上８０モル％以下である重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することがある）、及び
　［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」と称することがある）
を含有することを特徴とするパターン形成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基であって、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は脂環式基である。この炭化水素基又は脂環式基は、骨格鎖中に－Ｏ－を含んでいてもよい。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２中の炭素数は１～９である。）
　本発明のパターン形成方法では、現像工程における現像液としてポジ型化学増幅レジストの形成に通常用いられるアルカリ水溶液よりも極性の低い現像液、即ち有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液（レジスト膜の未露光部を溶解し、ネガ型の像を形成することが可能な現像液）を用いることを特徴とする。かかる有機溶媒は上記レジスト膜表面との親和性に優れ、結果として現像性を向上できる。
　また、当該パターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、上記露光工程によって［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［Ａ］重合体が有する酸解離性基としての保護基が脱離する。その結果、露光部における［Ａ］重合体の極性が増大することから、本発明に用いられる比較的、低極性の現像液に対しては難溶性が増大し、未露光部におけるレジスト膜中の重合体の現像液に対する溶解を促進する。
　一方、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、上述の脱離した保護基はレジスト膜中に残存し、現像液に対して溶解するため露光部表面のラフネスを引き起こす不都合がある。本発明の感放射線性樹脂組成物では保護基として炭素数１～９の比較的小さな保護基（以下、「小保護基」と称することがある）を選択し、かつ上記構造単位（Ｉ）の含有割合を４５モル％以上８０モル％以下とすることで［Ａ］重合体中に小保護基を比較的多く含有することを特徴とする。そのため、脱離した小保護基は露光工程後のポストエクスポージャーベーク（加熱工程）によって、蒸散等するため露光部表面のラフネスを低減することができる。
　さらに、上記特定構造を有する［Ａ］重合体を含有する当該組成物と特徴的な当該パターン形成方法との組み合わせによって、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成が可能となる。
　［Ａ］重合体はラクトン骨格を有する構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上できる。
　［Ａ］重合体は、下記式（２）で示される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含み、この構造単位の含有割合が１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１０～２０の１価の脂環式基を含む基である。この脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。）
　上記式（２）のＲ４は炭素数１０～２０の１価の脂環式基であり、比較的大きな大保護基である（以下、「大保護基」と称することがある）。この大保護基を有する構造単位を上記特定割合で含有することにより、ラフネスを低減しつつ、レジスト膜の耐エッチング性を向上することができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、
　（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
　（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
　上記感放射線性樹脂組成物が、
　［Ａ］下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）の含有割合が４５モル％以上８０モル％以下である重合体、及び
　［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基であって、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は脂環式基である。この炭化水素基又は脂環式基は、骨格鎖中に－Ｏ－を含んでいてもよい。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２中の炭素数は１～９である。）
　当該感放射線性樹脂組成物を上記パターン形成方法に用いることにより、ラフネスが低減され、かつリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。
　本発明によれば、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法と、このパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
＜パターン形成方法＞
　本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」と称することがある）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（２）工程」と称することがある）、及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（３）工程」と称することがある）を含むパターンの形成方法であって、上記現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することを特徴とする。以下、各工程を詳述する。
［（１）工程］
　本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することによりレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ～１μｍであり、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましい。
　当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃～２００℃程度であり、５０℃～１５０℃が好ましい。
　環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
［（２）工程］
　本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。
［（３）工程］
　本工程は、（２）工程の露光後に、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いて現像を行い、パターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、アニソールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該パターン形成では、（３）工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６～８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６～８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。
　上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
　洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を４５モル％以上８０モル％以下含有する重合体である。［Ａ］重合体は保護基として炭素数１～９の比較的小さな小保護基を選択し、かつ構造単位（Ｉ）を特定範囲量含有することで小保護基をリッチに含有することができ、結果として、小保護基は露光工程後のポストエクスポージャーベーク（加熱工程）によって蒸散等するため露光部表面のラフネスを低減することができる。また、［Ａ］重合体を含有する当該組成物と特徴的な当該パターン形成方法との組み合わせによって、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジスト膜の膜減りが抑制され、リソグラフィー特性に優れたパターン形成が可能となる。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は上記式（１）で示される。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基であって、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は脂環式基である。この炭化水素基又は脂環式基は、骨格鎖中に－Ｏ－を含んでいてもよい。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２中の炭素数は１～９である。
　酸解離性基とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基を意味する。
　Ｒ２が示す直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ２が示す脂環式基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環又は多環の脂環式基が挙げられる。上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、小保護基であることを要するため、置換基を含めＲ２中の炭素数は１～９である。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して４５モル％以上８０モル％以下である。構造単位（Ｉ）の含有割合が４５モル％未満であると、ラフネスの低減を実現できないおそれがある。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合が８０モル％を超えるとパターン形成性が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、ラクトン骨格を有する構造単位（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体がラクトン骨格を有する構造単位をさらに含むことで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上できる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン骨格とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する骨格を示す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＲＬ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％～８５モル％が好ましく、１５モル％～６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が５モル％未満であると、レジスト膜と基板との密着性等を向上できないおそれがある。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合が８５モル％を超えるとパターン形成性が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、上記式（２）で示される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含み、この構造単位の含有割合が１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）は保護基として比較的大きな大保護基を有することにより、レジスト膜の耐エッチング性を向上することができる。
　式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１０～２０の１価の脂環式基を含む基である。この脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。
　Ｒ４が示す炭素数１０～２０の１価の脂環式基としては、例えばトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式基等が挙げられる。
　上記炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
　この置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基等の極性基等が挙げられる。構造単位（ＩＩＩ）は、このような極性基で置換された炭素数１～４のアルキル基を有することで、有機溶媒への過度な溶解性を抑制することができ、パターントップの形状を改善することができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３は上記式（２）と同義である。）
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上２０モル％以下である。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内であると、耐エッチング性が向上するため好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（ＩＶ）］
　［Ａ］重合体は、本願発明の効果を妨げない限り、下記式で示される水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」と称することがある）等をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）としては、構造単位中に水酸基を有する限り、特に限定されない。構造単位中における水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。また、構造単位中における水酸基の位置も特に限定されない。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％～３０モル％が好ましく、１０モル％～２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）を［Ａ］重合体に含有させることで、レジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができ、微細パターンの倒れを抑制することができる。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１８０℃であり、４０℃～１６０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
　また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
　本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネートが好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミドが好ましい。
　これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
＜任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、フッ素原子含有重合体、溶媒、酸拡散制御体、後述する偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。これらの任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
［フッ素原子含有重合体］
　当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
　上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
　本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
　フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
　主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα－フルオロアクリレート化合物、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－フルオロアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－フルオロアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα－フルオロアクリル酸、β－フルオロアクリル酸、α，β－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
　フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」と称することがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｒ６は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは連結基である。Ｒ７は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
　Ａが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
　構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｖ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
　フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等、又は脂環式化合物を有する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。
　上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（Ｉ）と同様のものが挙げられる。上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）と同様のものが挙げられる。上記水酸基を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＶ）と同様のものが挙げられる。
　上記脂環式化合物を含有する他の構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」と称することがある）としては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｘは炭素数４～９の脂環式炭化水素基である。）
　上記炭素数４～９の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。
　構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
　上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－（２－ｔ－ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、２－メチル－３－ヒドロキシスチレン、４－メチル－３－ヒドロキシスチレン、５－メチル－３－ヒドロキシスチレン、２－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５－ヒドロキシアセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン等が挙げられる。
　他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
　フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
　フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
　上記感放射線性樹脂組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０～５０質量部が好ましく、０～２０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましく、２～８質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率が上記範囲であることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。
［フッ素原子含有重合体の合成方法］
　上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間、１時間～２４時間が好ましい。
［溶媒］
　当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　その他の溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
　ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
　これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［酸拡散制御体］
　酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ９～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｚ－はＯＨ－、Ｒ１４－ＣＯＯ－又はＲ１４－ＳＯ３ －である。但し、Ｒ１４はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｄ３）中、Ｒ１５は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０～２の整数である。）
　酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
［偏在化促進剤］
　当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、偏在化促進剤を配合することができる。偏在化促進剤を配合することで、フッ素原子含有重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。
［脂環式骨格化合物］
　脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
［界面活性剤］
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
［増感剤］
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
＜感放射線性組成物の調製＞
　当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。有機溶媒としては、上記の溶媒として例示したものであって、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、及び任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜［Ａ］重合体の合成］＞
　［Ａ］重合体及び後述するフッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例１］
　化合物（Ｍ－１）４３．１ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ－１２）５６．９ｇ（５０モル％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート５モル％（４．２ｇ、全モノマーに対して５ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（７２．０ｇ、収率７２．０％）。この共重合体は、Ｍｗが６８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）は、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１２）由来の構造単位の含有比率が４９：５１（モル％）の共重合体であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、「ＪＮＭ－ＥＸ４００」（日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯを使用して分析を行った。
［合成例２～１７］
　表１に示す種類、量の各単量体化合物、表１に示す量の重合開始剤を使用した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）及び重合体（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、低分子量成分の残存割合及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率をあわせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例１８］
　化合物（Ｍ－２）３５．８ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ－１３）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇの２－ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２．３４ｇを添加して単量体溶液を調製した。２０ｇの２－ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を１，０００ｍＬ分液漏斗に移液した後、２００ｇのｎ－ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、８００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、２０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。この共重合体は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ－１）は、化合物（Ｍ－２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ－１３）由来の繰り返し単位の含有比率が６９：３１（モル％）の共重合体であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、酸拡散制御剤、溶媒及び偏在化促進剤について以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ－１：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［酸拡散制御剤］
Ｄ－１：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［溶媒］
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
［偏在化促進剤］
Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部、重合体（Ｃ－１）５質量部、酸発生剤（Ｂ－１）１２．１質量部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）１．７質量部、偏在化促進剤（Ｆ－１）３０質量部、及び溶媒（Ｅ－１）１６１０質量部、（Ｅ－２）６９０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｓ－１）を調製した。
［実施例２～１４及び比較例１～３］
　表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜パターンの形成＞
［実施例１５］
　膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ－１）によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し８０℃で６０秒間ソフトベークを行った。次に、この被膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの条件により、２２０ｎｍＤｏｔ４４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して縮小投影露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４－メチル－２－ペンタノール溶媒で１０秒間リンス処理を行った後、乾燥して、パターンを得た。このとき、２２０ｎｍＤｏｔ４４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が、直径５５ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ－４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。最適露光量を表３に合わせて示す。
［実施例１６～３０及び比較例４～６］
　表３に記載の各感放射線性樹脂組成物を用い、ＰＥＢ温度を表３に記載した温度とした以外は、実施例１５と同様に操作して、パターンを形成した。
＜評価＞
　実施例１５～３０及び比較例４～６にて形成したパターンについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３中の「－」は、パターンを形成しなかったことを示す。
［ラフネス（ｎｍ）］
　膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ　ＳＩＥＮＣＥ製）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例及び比較例で調製した各感放射線性組成物を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製、開口数１．３０）を用いて、表３に記載の最適露光量で全面露光し、表３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、表３に記載の現像液により２３℃で３０秒間現像し、４－メチル－２－ペンタノールで１０秒間リンス処理を行い、乾燥してレジスト膜を形成した。このレジスト膜上の表面ラフネスを、原子間力顕微鏡（４０×４０μｍ）で測定した。ラフネスを測定しＲＭＳにより算出した値が１０ｎｍ未満の場合を「Ａ（良好）」、１０ｎｍ以上の場合を「Ｂ（不良）」と判断した。
［ＣＤＵ］
　表３に記載の最適露光量で形成された直径５５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵの値が４．０未満の場合を「Ａ（良好）」、４．０以上５．０未満の場合を「Ｂ（やや良好）」、５．０以上の場合を「Ｃ（不良）」と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３から明らかなように、本発明のパターン形成方法によれば、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、ＣＤＵに優れるパターンが得られた。
　本発明によれば、現像後の露光部表面のラフネスを抑制することができると共に、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるパターン形成方法と、このパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
    　（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を含むパターン形成方法であって、
    　上記現像工程における現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有し、
    　上記感放射線性樹脂組成物が、
    　［Ａ］下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）の含有割合が４５モル％以上８０モル％以下である重合体、及び
    　［Ｂ］感放射線性酸発生体
    を含有することを特徴とするパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基であって、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は脂環式基である。この炭化水素基又は脂環式基は、骨格鎖中に－Ｏ－を含んでいてもよい。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２中の炭素数は１～９である。）
  2. 　［Ａ］重合体が、ラクトン骨格を有する構造単位（ＩＩ）をさらに含む請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　［Ａ］重合体が、下記式（２）で示される構造単位（ＩＩＩ）をさらに含み、
    　この構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１０モル％以上２０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、炭素数１０～２０の１価の脂環式基を含む基である。この脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。）
  4. 　（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
    　（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を含むパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
    　上記感放射線性樹脂組成物が、
    　［Ａ］下記式（１）で示される構造単位（Ｉ）の含有割合が４５モル％以上８０モル％以下である重合体、及び
    　［Ｂ］感放射線性酸発生体
    を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基であって、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は脂環式基である。この炭化水素基又は脂環式基は、骨格鎖中に－Ｏ－を含んでいてもよい。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２中の炭素数は１～９である。）
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013068777A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2013068781A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US20150378257A1 (en) * 2013-03-14 2015-12-31 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, method of manufacturing electronic device, and electronic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
JP2010139996A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025708A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成方法
JP2010139996A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013068777A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2013068781A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US9120288B2 (en) 2011-09-22 2015-09-01 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, method for preparing electronic device, and electronic device
US9244344B2 (en) 2011-09-22 2016-01-26 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and, resist film, pattern forming method, electronic device manufacturing method, and electronic device, each using the same
US20150378257A1 (en) * 2013-03-14 2015-12-31 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, method of manufacturing electronic device, and electronic device

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