KR20140018955A - 더블 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1a) 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 레지스트막을 형성하는 공정, (1b) 상기 제1 레지스트막을 노광하는 공정 및 (1c) 상기 노광된 제1 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 (2a) 상기 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에, 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, (2b) 상기 제2 레지스트막을 노광하는 공정 및 (2c) 상기 노광된 제2 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 제2 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제1 레지스트 패턴이 상기 제2 현상액에 불용 또는 난용인 더블 패턴 형성 방법이다.

Description

더블 패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING DOUBLE PATTERN}
본 발명은 더블 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하고, 노광광으로서 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 광을 사용함으로써, 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 보다 미세한 레지스트 패턴이 요구된다.
최근 들어, 레지스트 패턴의 해상도를 높이는 기술로서, 레지스트 패턴의 형성을 2회 이상 행하는 더블 패터닝법이 제안되어 있다(SPIE2006 61531K 참조). 이 더블 패터닝법에서는, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 노광, 알칼리 현상을 행하는 것에 의한 패터닝을 반복하고 있다. 결과로서, 1회의 패터닝으로 형성되는 레지스트 패턴보다 해상도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
그러나, 실제로는 제1 레지스트 패턴이, 제2 레지스트 패턴을 형성할 때 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매나 노광 등의 영향에 의해 변형, 용해 등이 일어나, 패턴 높이에 큰 차가 생기거나, 패턴 단면 형상이 직사각형으로 되지 않는 문제가 있다. 또한 폭이 넓은 부분이 혼재하는 패턴 형성이 어렵다는 문제도 있다.
또한, 이러한 문제를 해소하기 위해서, 제1 레지스트 패턴의 형성 후, 그 표면을 불용화 처리하는 기술(일본 특허 공개 제2009-69817호 공보 참조), 제2 레지스트 패턴을, 알코올계 유기 용매를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성하는 기술(일본 특허 공개 제2008-78220호 공보 참조) 등이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 기술을 사용해도, 상기 문제가 충분히 해소되지는 않는다.
일본 특허 공개 제2009-69817호 공보 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보
SPIE2006 61531K
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 패턴 높이 차가 작고, 패턴 단면 형상이 우수하며, 폭에 광협(廣狹)이 있는 레지스트 패턴이 형성 가능한 더블 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
(1a) 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 레지스트막을 형성하는 공정,
(1b) 상기 제1 레지스트막을 노광하는 공정 및
(1c) 상기 노광된 제1 레지스트막을 제1 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(2a) 상기 제1 레지스트 패턴의 적어도 스페이스 부분에, 제2 포토레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정,
(2b) 상기 제2 레지스트막을 노광하는 공정 및
(2c) 상기 노광된 제2 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 제2 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 제2 레지스트 패턴 형성 공정
을 갖고,
상기 제1 레지스트 패턴이 제2 현상액에 불용 또는 난용인 더블 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 더블 패턴 형성 방법은, 형성되는 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 패턴 형성 공정에서의 유기 용매 함유 현상액에 불용 또는 난용임으로써, 제2 레지스트 패턴의 형성시에 제1 레지스트 패턴이 변형, 용해 등을 일으키는 것이 억제된다. 그 결과, 해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 높이 차가 작고, 패턴 단면 형상이 우수하며, 폭에 광협이 있는 레지스트 패턴을, 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있다.
상기 제1 현상액은 유기 용매를 함유하는 현상액이 바람직하다. 상기 제1 현상액을 상기 특정한 현상액으로 함으로써, 제1 레지스트막에서의 극성이 비교적 낮은 부분을 제거할 수 있어, 상기 제2 현상액에 불용 또는 난용인 제1 레지스트 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.
상기 제1 현상액이 알칼리 현상액이며,
상기 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에
(1d) 현상 후의 제1 레지스트막을 노광하는 공정
을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용함으로써 레지스트막에서의 극성이 비교적 높은 부분이 제거된 현상 후의 제1 레지스트막이 형성되고, 이 공정 후에, 이 현상 후의 제1 레지스트막을 노광함으로써, 상기 제2 현상액에 불용 또는 난용인 제1 레지스트 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.
상기 제1 포토레지스트 조성물 및 제2 포토레지스트 조성물은
[A] 산의 작용에 의해 해리되어 산성기를 생성하는 산 해리성기를 갖는 중합체(이하, "[A] 중합체"라고도 함),
[B] 산 발생체, 및
[C] 용매
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에 함유되는 [A] 중합체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의해 산 해리성기가 해리되어 카르복실기 등의 산성기를 발생하여, 상기 제2 현상액에 대해 불용 또는 난용이 된다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 해당 더블 패턴 형성 방법을 적절하게 행할 수 있다.
(3) 상기 (2a) 공정 이전에, 현상 후의 제1 레지스트막의 표면에 염기성 화합물을 접촉시키는 공정
을 더 갖는 것이 바람직하다.
해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 (3) 공정을 더 가짐으로써, 현상 후의 제1 레지스트막의 표면과 염기성 화합물이 상호 작용한다고 생각되어, 그 결과 패턴 높이 차가 보다 작고, 패턴 단면 형상이 보다 우수하며, 폭에 보다 광협이 있는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 제1 현상액이 유기 용매 및 상기 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (1c) 공정에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에
(1c') 상기 현상된 제1 레지스트막을 린스액을 사용하여 린스하는 공정
을 더 갖고,
상기 린스액이 상기 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (1c') 공정에서 행하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 제2 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (2a) 공정에서 행하는 것도 바람직하다.
이러한 공정에서 상기 (3) 공정을 행함으로써, 상술한 현상 후의 제1 레지스트막의 표면과 염기성 화합물이 효과적으로 상호 작용하고, 그 결과 더블 패턴의 패턴 높이 차, 패턴 단면 형상 및 패턴의 폭넓음을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물의 염기성도는 상기 [A] 중합체의 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 산성기의 공액 염기의 염기성도보다 큰 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 염기성도를 상기 산성기의 공액 염기의 염기성도보다 크게 함으로써, 상술한 현상 후의 제1 레지스트막의 표면과 염기성 화합물의 상호 작용이 보다 강해진다고 생각되고, 그 결과 더블 패턴의 패턴 높이 차, 패턴 단면 형상 및 패턴의 폭넓음을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴은 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며,
상기 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부를 교대로 배치하는 것이 바람직하다.
해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 피치가 좁은 라인 앤 스페이스 패턴 등을 적절하게 형성할 수 있다.
상기 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴은 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며,
상기 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부를 직교하여 배치하는 것이 바람직하다.
해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 해상도의 콘택트 홀 패턴 등을 적절하게 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 높이 차가 작고, 패턴 단면 형상이 우수하며, 폭에 광협이 있는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 리소그래피에 의한 미세 가공에 적합하다.
도 1은 본 발명의 더블 패턴 형성 방법의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 더블 패턴 형성 방법의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 대하여 도 1 및 도 2를 사용하여 상세하게 설명한다.
<더블 패턴 형성 방법 (A)>
도 1에 도시한 바와 같이, 더블 패턴 형성 방법 (A)는 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 (1a) 공정 내지 (1c) 공정을 포함하고, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 (2a) 공정 내지 (2c) 공정을 포함한다. 또한, 더블 패턴 형성 방법 (A)는 (3) 공정을 갖는 것이 바람직하고, (1c') 공정 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
[(1a) 공정]
(1a) 공정은 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 레지스트막을 형성하는 공정이다. 여기에서는, 제1 포토레지스트 조성물을 기판(1)에 도포하여, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이 제1 레지스트막 (2)을 형성한다. 상기 제1 포토레지스트 조성물로서는, 형성되는 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 노광에 의해 변화하는 것이면 사용할 수 있는데, 예를 들어 노광에 의해, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대해서는 용해성이 저하되고, 알칼리 현상액에 대해서는 용해성이 증대하는 조성물 등을 들 수 있다.
기판 (1)으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다.
제1 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께는 통상 10nm 내지 1,000nm이며, 10nm 내지 500nm가 바람직하다.
제1 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 소프트 베이킹(SB)에 의해 도막 내의 용매를 휘발시켜도 된다. SB의 온도는 사용하는 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. SB의 시간은 통상 10초 내지 600초이며, 20초 내지 300초가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 액침 공정에서는, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(1b) 공정]
(1b) 공정은 상기 제1 레지스트막을 노광하는 공정이다. 여기에서는, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, (1a) 공정에서 형성한 제1 레지스트막 (2)의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 통해, 노광 광 (3)을 축소 투영 등을 함으로써 노광한다. 예를 들어 원하는 영역에 아이소라인 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 제1 레지스트 패턴으로서 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 액침 노광시에 사용할 수 있는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 노광 광 (3)이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)일 경우, 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물이 바람직하고, 증류수가 보다 바람직하다. 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
노광 광 (3)으로서는, 제1 포토레지스트 조성물에 함유되는 산 발생체 등의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 자외선, 원자외선, 극단 자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은, 사용하는 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다.
노광은 복수회 행할 수도 있으며, 복수회의 노광에는 다른 노광 광 (3)을 사용해도 되지만, 1회째의 노광 광 (3)으로서는, ArF 엑시머 레이저 광이 바람직하다.
상기 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 레지스트막 내의 중합체에서의 산 해리성기의 해리 반응 등을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 온도는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다. PEB의 시간은 통상 10초 내지 600초이며, 20초 내지 300초가 바람직하다.
[(1c) 공정]
(1c) 공정은 상기 노광된 제1 레지스트막을 제1 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. 본 공정에 의해, 도 1의 (C)처럼 제1 레지스트 패턴 (4)이 형성된다. 상기 제1 현상액은 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제1 현상액을 상기 특정한 현상액으로 함으로써, 레지스트막에서의 극성이 비교적 낮은 부분을 제거할 수 있어, 제2 현상액에 불용 또는 난용인 제1 레지스트 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시 부탄올, n-헥산올, 2-메틸 펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디지방족 에테르;
디페닐에테르, 디트릴에테르 등의 디방향족 에테르;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 방향족-지방족 에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 지방족 케톤계 용매;
아세토페논, 프로피오페논, 트릴메틸케톤 등의 지방족-방향족 케톤계 용매;
벤조페논, 트릴페닐케톤, 디트릴케톤 등의 방향족 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀 등의 모노에스테르계 용매;
디아세트산 글리콜, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 디에스테르계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 모노에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 방향족-지방족 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 아니솔이 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 지방족 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 메틸아밀케톤이 특히 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 모노에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산 부틸이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 현상액 내의 유기 용매의 함유량으로서는 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 유기 용매 함유 현상액 내의 유기 용매를 상기 특정 범위로 함으로써, 레지스트막 내의 극성이 비교적 낮은 부분을 효과적으로 용해, 제거시킬 수 있어, 보다 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상액에 함유되는 유기 용매 이외의 성분으로서는 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 또한 제1 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
(1c) 공정에서의 현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 붇돋워서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속적으로 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
[(1c') 공정]
(1c) 공정 후에, (1c') 공정으로서, 현상 후의 레지스트 패턴을 린스액에 의해 세정하여 건조할 수도 있다. 이 린스액으로서는, 유기 용매를 함유하는 액을 사용할 수 있고, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 함유되는 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다.
상기 린스액으로서는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 내의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 상기 특정 범위로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[(2a) 공정]
(2a) 공정은 상기 제1 레지스트 패턴의 적어도 스페이스 부분에, 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여, 제2 레지스트막을 형성하는 공정이다. 여기에서는, 도 1의 (D)에 도시한 바와 같이, 제1 레지스트 패턴 (4)의 적어도 스페이스 부분에, 제2 포토레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막 (5)을 형성한다. (2a) 공정은 상기 (1a) 공정과 마찬가지이다. 상기 제2 포토레지스트 조성물은 (1a) 공정의 제1 포토레지스트 조성물과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 더블 패턴 형성의 공정을 간편하게 하는 관점에서, 동일한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동일하다는 것은 양쪽 조성물 중의 모든 성분의 종류 및 배합량이 동일한 것을 의미하며, 양쪽 조성물이 상이하다는 것은 양쪽 조성물 중의 어느 하나의 성분의 종류 또는 배합량이 상이한 것을 의미한다.
(2a) 공정의 제2 포토레지스트 조성물은 제1 레지스트 패턴 (4)의 스페이스 부분에만 도포할 수도 있고, 제1 레지스트 패턴 (4)의 스페이스 부분과 패턴 상의 양쪽에 도포할 수도 있다. 제2 레지스트막 (5)의 막 두께는 제1 레지스트막 (2)의 막 두께에 관계없이 독립적으로 설정할 수 있다.
[(2b) 공정]
(2b) 공정은 상기 제2 레지스트막을 노광하는 공정이다. 여기에서는, 도 1의 (E)에 도시한 바와 같이, (2a) 공정에서 형성한 제2 레지스트막 (5)을 노광 광 (3)의 조사에 의해 노광한다. (2b) 공정은 상기 (1b) 공정과 마찬가지이다.
[(2c) 공정]
(2c) 공정은 상기 노광된 제2 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 제2 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. (2c) 공정은 상기 (1c) 공정과 마찬가지이다. 본 공정에 의해, 도 1의 (F)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴 (6)이 형성된다. 상기 제2 현상액으로서는, 예를 들어 (1c) 공정에서 제1 현상액으로서 예시한 유기 용매 함유 현상액 등을 적용할 수 있다. 더블 패턴 형성 방법 (A)에서, 제2 현상액의 극성은 상기 제1 현상액의 극성보다 낮은 것이 제1 레지스트 패턴의 변형, 용해 등을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 현상액의 극성은, 예를 들어 용해도 파라미터값(SP값) 등에 의해 표현된다.
해당 더블 패턴 형성 방법에서, 제1 레지스트 패턴은 제2 현상액에 불용 또는 난용이다. 제1 레지스트 패턴이 제2 현상액에 불용 또는 난용임으로써, 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 패턴 형성시에 변형, 용해되거나 하지 않고, 형성되는 더블 패턴의 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, "불용 또는 난용"이란, 레지스트 패턴의 형상이 실질적으로 유지될 정도로 현상액에 대한 용해성이 작은 것을 의미한다.
제2 레지스트 패턴 (6)의 높이와, 제1 레지스트 패턴 (4)의 높이의 차는, 레지스트막 (2)의 (1c) 공정에서의 막 감소량과, 레지스트막 (5)의 (2c) 공정에서의 막 감소량의 관계로부터, 레지스트막 (5)의 적절한 막 두께를 산출하여 조정할 수 있다. 패턴 형성 후의 기판의 가공성의 면에서도, 제1 레지스트 패턴 (4)의 높이와 제2 레지스트 패턴 (6)의 높이는 동일한 것이 바람직하다.
<더블 패턴 형성 방법 (B)>
도 2에 도시한 바와 같이, 더블 패턴 형성 방법 (B)는, 상기 제1 현상액이 알칼리 현상액이며, 상기 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에 (1d) 현상 후의 제1 레지스트막을 노광하는 공정을 더 포함하는 점에서 도 1에 도시하는 더블 패턴 형성 방법과는 상이하다. 이하, 다른 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[(1b) 공정]
(1b) 공정은 상기 제1 레지스트막을 노광하는 공정이다. 여기에서는, 도 2의 (B)에 도시한 바와 같이, (1a) 공정에서 형성한 제1 레지스트막 (2)의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 통하여, 노광 광 (3)을 축소 투영하거나 함으로써 노광한다. 예를 들어 원하는 영역에 아이소라인 패턴을 갖는 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 제1 레지스트 패턴으로서 아이소라인 패턴을 형성할 수 있다.
[(1c) 공정]
도 2의 (1c) 공정에서는, 상기 제1 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리 현상액을 사용함으로써 극성이 비교적 높은 부분이 용해, 제거되어, 도 2의 (C')에 도시한 바와 같이 현상 후의 제1 레지스트막(4')이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액이 농도로서는, 통상 10질량% 이하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하면, 미노광부가 현상액에 용해시킬 우려가 있다. 또한, 알칼리 수용액을 사용하여 현상한 후는 물로 세정하여 건조하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸 시클로펜타논, 2,6-디메틸 시클로헥사논, 아세토닐아세톤 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산 디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 페놀, 디메틸포름아미드 등의 유기 용매를 2종 이상 함유할 수도 있다.
유기 용매의 함유량은 알칼리 현상액 100체적부에 대하여 100체적부 이하가 바람직하고, 50체적부 이하가 보다 바람직하고, 25체적부 이하가 특히 바람직하고, 10체적부 이하가 가장 바람직하다. 유기 용매의 첨가량이 알칼리 현상액 100체적부에 대하여 100체적부를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되어, 현상 잔류가 많아지는 경우가 있다. 또한, 상기 알칼리 현상액에는, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
[(1d) 공정]
(1d) 공정은 현상 후의 제1 레지스트막을 노광하는 공정이다. 본 공정에 의해, 도 2의 (C")에 도시한 바와 같이, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 현상 후의 제1 레지스트막(4')은, 구성하는 중합체의 산 해리성기가 해리되어 극성기를 발생하거나 함으로써, 유기 용매를 함유하는 제2 현상액에 불용 또는 난용인 제1 레지스트 패턴 (4)으로 전환된다.
(1d) 공정에서의 노광은 상기 (1b) 공정에서의 노광과 마찬가지이다. 노광은, 제1 레지스트 패턴 (4)으로의 전환을 보다 확실하게 행하는 관점에서, 스페이스 부분을 포함하는 전체 노광이 바람직하다. 또한, 노광량으로서는, 상기 제1 레지스트 패턴으로의 전환이 행해지는데 충분한 노광량이면 특별히 한정되지 않고, 통상, (1b) 공정에서 사용되는 노광량에 대하여 0.01 내지 10배이다.
상기 노광 후에 PEB를 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 현상 후의 레지스트 패턴 중의 산 해리성기의 해리 반응 등을 확실하게 진행시켜, 제1 레지스트 패턴 (4)을 확실하게 형성시킬 수 있다. PEB의 온도는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다. PEB의 시간은 통상 10초 내지 600초이며, 20초 내지 300초가 바람직하다.
해당 더블 패턴 형성 방법으로 얻어지는 더블 패턴의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 제1 레지스트 패턴 및 제 2 레지스트 패턴이, 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며, 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부를 교대로 배치하는 것이 바람직하다. 해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 피치가 좁은 라인 앤 스페이스 패턴 등을 적절하게 형성할 수 있다.
또한, 제1 레지스트 패턴 및 제 2 레지스트 패턴이, 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며, 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부가 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 해상도의 콘택트 홀 패턴 등을 적절하게 형성할 수 있다.
해당 더블 패턴 형성 방법은, 제2 레지스트 패턴 형성 후, 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대하여 제2 레지스트 패턴 형성 공정과 마찬가지의 공정을 복수회 더 반복하여 행할 수도 있다. 상기 공정을 더 행함으로써, 더욱 해상도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[(3) 공정]
(3) 공정은 상기 (2a) 공정 이전에 현상 후의 제1 레지스트막의 표면에 염기성 화합물을 접촉시키는 공정이다. 해당 더블 패턴 형성 방법에서는, (3) 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 해당 더블 패턴 형성 방법은, (3) 공정을 더 가짐으로써, 현상 후의 제1 레지스트막의 표면과 염기성 화합물이 상호 작용한다고 생각되며, 그 결과 패턴 높이 차가 보다 작고, 패턴 단면 형상이 보다 우수하며, 폭에 보다 광협이 있는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(3) 공정을 행하는 형태로서는, (2a) 공정 이전이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (3A) 내지 (3C) 등을 들 수 있다.
(3A) 상기 제1 현상액이 유기 용매 및 상기 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (1c) 공정에서 행한다. 여기에서는, 더블 패턴 형성 방법 (A)에서, 제1 현상액인 유기 용매 함유 현상액에 염기성 화합물을 더 함유시킨 것을 사용함으로써, (1c) 공정에서 발생하는 현상 후의 제1 레지스트막의 표면에 염기성 화합물을 접촉시킨다.
(3B) 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에
(1c') 상기 현상 후의 제1 레지스트막을 린스액을 사용하여 린스하는 공정
을 더 갖고,
상기 린스액이 상기 염기성 화합물을 갖고, 상기 (3) 공정을 (1c') 공정에서 행한다. 여기에서는, 더블 패턴 형성 방법 (A)에서, (1c) 공정 후에, 염기성 화합물을 함유한 린스액을 사용하여 린스함으로써, (1c) 공정에서 형성된 현상 후의 제1 레지스트막의 표면에 염기성 화합물을 접촉시킨다.
(3C) 상기 제2 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (2a) 공정에서 행한다. 여기에서는, (2a) 공정에서 사용하는 제2 포토레지스트 조성물 중에 염기성 화합물을 함유한 것을 사용함으로써, 현상 후의 제1 레지스트막인 제1 레지스트 패턴의 표면에 염기성 화합물을 접촉시킨다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 질소 원자 함유 화합물, 염기성을 갖는 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자 함유 화합물로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 염기성을 갖는 음이온으로서는, 히드록실 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포네이트 음이온, 술폰아미드 음이온 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 포토레지스트 조성물의 [E] 산 확산 제어제로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 염기성도로서는, 상기 [A] 중합체의 산 해리성기의 해리에 의해 생성하는 산성기의 염기성도보다 큰 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 염기성도를 상기 산성기의 공액 염기의 염기성도보다 크게 함으로써, 상술한 현상 후의 제1 레지스트막의 표면과 염기성 화합물의 상호 작용이 보다 강해진다고 생각되며, 그 결과 더블 패턴의 패턴 높이 차, 패턴 단면 형상 및 패턴의 폭넓음을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 산성기의 공액 염기란, 예를 들어 산성기가 -COOH기인 경우에는 -COO-E+기(E+는 상대 음이온임)이다. 염기성 화합물 및 산성기의 공액 염기의 염기성도는, 예를 들어 염기 해리 상수 등에 의해 표현된다.
염기성도가 상기 산성기의 공액 염기보다 큰 염기성 화합물로서는, 예를 들어 상기 산성기가 카르복실기인 경우, 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 히드록시 음이온을 포함하는 화합물, 카르복실레이트 음이온을 포함하는 화합물, 술폰아미드 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 카르복실레이트 음이온을 포함하는 화합물, 술폰아미드 음이온을 포함하는 화합물이 바람직하고, 3급 아민, 환상 아미노기를 포함하는 화합물, 술폰아미드 음이온을 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 트리알킬아민, 피페리딘환을 갖는 화합물, 술폰아미드 음이온을 포함하는 오늄염이 더욱 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올, 트리페닐술포늄 N-n-부틸 술폰아미드가 특히 바람직하다.
제1 현상액 내의 상기 염기성 화합물의 함유량은 0.001질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01질량% 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량%가 더욱 바람직하고, 0.3질량% 내지 3질량%가 특히 바람직하다.
상기 린스액 내의 상기 염기성 화합물의 함유량은 0.001질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01질량% 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량%가 더욱 바람직하고, 0.3질량% 내지 3질량%가 특히 바람직하다.
상기 제2 포토레지스트 조성물 중의 상기 염기성 화합물의 함유량은 제2 포토레지스트 조성물 중에 포함되는 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.2질량부 내지 5질량부가 특히 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 해당 더블 패턴 형성 방법으로 형성되는 더블 패턴의 패턴 높이 차 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 더블 패턴 형성 방법에 사용하는 상기 제1 포토레지스트 조성물 및 제2 포토레지스트 조성물은, 형성되는 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이, 노광에 의해 변화하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노광에 의해, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대해서는 용해성이 저하되고, 알칼리 현상액에 대해서는 용해성이 상승하는 것 등을 들 수 있다. 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 노광에 의해 변화시키는 방법으로서는, 예를 들어 노광에 의해 극성이 변화하는 중합체를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
포토레지스트 조성물로서는, [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 포토레지스트 조성물은, 적합 성분으로서 [D] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체(이하, "[D] 중합체"라고도 함), [E] 산 확산 제어체, [F] 첨가제 등을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체가 갖는 산의 작용에 의해 해리되어 산성기를 생성하는 산 해리성기란, 카르복실기, 히드록실기 등의 산성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산 등의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체가 산 해리성기를 가짐으로써, 노광부에서의 산 해리성기가 해리되어 산성기가 생성되어 극성이 증대하여, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대한다. 산 해리성기를 갖는 형태로서는, [A] 중합체가 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 포함하는 구조 단위 (II), 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (III)을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 산 해리성기이다.
상기 Rp로 표시되는 산 해리성기로서는, 하기 화학식 (i)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00002
상기 화학식 (i)중, Rp1, Rp2 및 Rp3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격을 갖는 다환의 지환식 기; 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
이들 중, Rp1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rp2 및 Rp3이 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격 또는 시클로알칸 골격을 갖는 2가의 기를 형성하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (i)과 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (1) 또는 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-메틸 아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸 에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸 에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸 에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실 에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실 에스테르 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 70몰%가 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 리소그래피 특성이 향상되고, 그 결과 얻어지는 더블 패턴의 형상을 보다 양호하게 할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
[A] 중합체는, 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 포함하는 구조 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 패턴끼리의 밀착성을 향상할 수 있다. 락톤 함유기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식 기를 나타낸다. 또한, 환상 카르보네이트 함유기란, -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(환상 카르보네이트환)을 함유하는 환식 기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카르보네이트환을 1번째의 환으로서 세어, 락톤환 또는 환상 카르보네이트환만인 경우에는 단환식 기, 또한 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다환식 기라고 칭한다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 (L-1)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 (L-1) 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2는 단결합 또는 2가의 연결기이다. RL3은 락톤 구조 또는 환상 카르보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 RL2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RL3으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (L3-1) 내지 (L3-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 환상 카르보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (L3-7) 및 (L3-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 화학식 중, RLc1은 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. nC1은 0 내지 2의 정수이다. nC2 내지 nC5는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. "*"는 상기 화학식 (L-1)의 RL2에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 화학식 (L3-1) 내지 (L3-8)로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 60몰%가 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 패턴끼리의 밀착성이 보다 향상되어, 형성되는 더블 패턴의 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체는 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (III)을 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴의 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해 내성이 향상된다. 결과로서, 얻어지는 더블 패턴의 형상을 보다 양호하게 할 수 있다. 친수성 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 아미노기, 케톤성 카르보닐기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰% 이하이고, 0몰% 내지 20몰%가 바람직하다.
또한, [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 기타의 구조 단위를 더 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 시아노기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 시아노기를 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-시아노메틸아다만틸, (메트)아크릴산 2-시아노에틸 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰% 이하이고, 0몰% 내지 20몰%가 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스 이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, AIBN, 디메틸 2,2'-아조비스 이소부티레이트가 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 더블 패턴의 단면 형상의 양호성을 향상시킬 수 있다. 또한, 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이며, 바람직하게는 1 내지 2이다.
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC에 의해 도소사 제조의 GPC 칼럼("G2000HXL" 2개, "G3000HXL" 1개, "G4000HXL" 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교 제조)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시키거나 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해도를 변화시킨다. 포토레지스트 조성물에서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 "[B] 산 발생제"라고도 함)나, 산 발생기로서 중합체에 내장된 형태나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄 카르보니록시)헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄 염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시 나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시 나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시 나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시 나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시 나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시 나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시 나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시 나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시 나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시 나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(2-(3-테트라 시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄 술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(캄포술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시 이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 특히 바람직하다. [B] 산 발생제는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
[B] 산 발생체가 산 발생제일 경우의 함유량은 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량이 상기 하한 미만이면 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, [B] 산 발생제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 노광 광에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<[C] 용매>
[C] 용매는 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 적합 성분을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. [C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 상기 제1 현상액(상기 (1c) 공정에서의 현상액)을 함유할 수 있는 유기 용매로서 예시한 용매를 적용할 수 있다. [C] 용매로서는, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 지방족 케톤계 용매, 다가 알코올 모노에테르아세테이트계 용매, 락톤계 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
제2 포토레지스트 조성물의 [C] 용매로서는, 제1 레지스트 패턴이 불용 또는 난용이 되는 것이 바람직하다. 제1 레지스트 패턴이 제2 포토레지스트 조성물에 불용 또는 난용임으로써, 패턴 높이 차가 보다 작고, 패턴 단면 형상이 보다 우수하며, 폭에 보다 광협이 있는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이다. 상기 포토레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 [D] 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 결과로서, 액침 노광을 행하는 경우, 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져서, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 또한, 불소 원자 함유율(질량%)은, 중합체의 구조를 13C-NMR, 1H-NMR, IR 스펙트럼 등을 측정함으로써 구하여 산출할 수 있다.
[D] 중합체로서는, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 한 특별히 한정되지 않지만, 불소화 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는, 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 적어도 1종 이상 사용하여 중합함으로써 형성된다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로 아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, β-플루오로 아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로 아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도기인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기 또는 그의 유도기를 갖는 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도기인 단량체 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸 아크릴산, β-트리플루오로메틸 아크릴산, α,β-트리플루오로메틸 아크릴산 등의 플루오로알킬기 또는 그의 유도기를 갖는 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도기로 치환한 단량체, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기 또는 그의 유도기인 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[D] 중합체가 불소 원자를 갖는 형태로서는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (IV)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 화학식 (F1) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기가다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, R4가 복수개인 경우, 복수개의 R4는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. A는, 단결합 또는 (k+1)가의 연결기이다.
상기 A로 표시되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐 아미드기, 우레탄기, 카르보닐옥시-디(옥시카르보닐)에탄 디일기, 카르보닐옥시-디(옥시카르보닐)프로판 디일기, 트리(카르보닐옥시)에탄 디일기, 카르보닐옥시-트리(옥시카르보닐)에탄 디일기, 카르보닐옥시-트리(옥시카르보닐)프로판 디일기, 테트라(카르보닐옥시)에탄 디일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체로서는, 트리플루오로메틸 (메트)아크릴산 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로에틸 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로 n-프로필 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로 i-프로필 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로 n-부틸 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로 i-부틸 (메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로 t-부틸 (메트)아크릴산 에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸 (메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산 에스테르, 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐) 에틸 (메트)아크릴산 에스테르, 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)에틸 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴산 에스테르, 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)에틸 (메트)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
[D] 중합체는, 구조 단위 (IV)를 2종 이상 가질 수도 있다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [D] 중합체에서의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5몰% 이상이며, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율이 5몰% 미만이면 70°이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
[D] 중합체에는, 구조 단위 (IV) 이외에도, 현상액에 대한 용해 속도를 컨트롤하기 위하여 산 해리성기를 포함하는 상기 구조 단위 (I), 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 포함하는 상기 구조 단위 (II), 지환식 기를 갖는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 지환식 기를 함유하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식 (F2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식 (F2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 X로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족환으로 이루어지는 탄화수소기를 들 수 있다.
다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 90몰% 이하이고, 80몰% 이하가 바람직하다.
포토레지스트 조성물에서의 [D] 중합체의 함유량은 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. [D] 중합체의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 액침 노광에서의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다. 결과로서, 얻어지는 더블 패턴의 형상을 보다 양호하게 할 수 있다.
<[D] 중합체의 합성 방법>
[D] 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 따라서 합성할 수 있다. [D] 중합체의 Mw는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [D] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<[E] 산 확산 제어체>
[E] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산 등의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, [E] 산 확산 제어체는 이것을 함유하는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 효과도 발휘한다. [E] 산 확산 제어체의 포토레지스트 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물의 형태(이하, 적절히 "[E] 산 확산 제어제"라고도 함)나, 중합체의 일부로서 내장된 형태나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[E] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시 피페리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-(t-펜틸옥시 카르보닐)-4-히드록시 피페리딘 등의 N-t-펜틸옥시 카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸 모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸 모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
[E] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 감광되어 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (K1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (K2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 화학식 (K1) 및 (K2) 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는 OH-, RA-COO-, RA-SO3 -, RA-N--SO2-RB 또는 하기 화학식 (K3)으로 표시되는 음이온이다. 단, RA는 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기이다. RB는 불소 원자를 가질 수도 있는 알킬기이다.
Figure pct00014
상기 화학식 (K3) 중, R11은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
[E] 산 확산 억제체는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [E] 산 확산 제어체의 함유량은 [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 미만이 바람직하다. [E] 산 확산 제어체의 함유량이 5질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
<[F] 첨가제>
포토레지스트 조성물은, [F] 첨가제로서, 예를 들어 계면 활성제, 증감제 등을 함유할 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 일반적인 포토레지스트 조성물에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체로부터의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 포토레지스트 조성물의 "겉보기 감도"를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
포토레지스트 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 용매 및 적합 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 농도는 통상 1질량% 내지 50질량%이며, 1질량% 내지 25질량%가 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pct00015
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 50몰%, 화합물(M-4) 50몰% 및 중합 개시제로서의 AIBN 2몰%를 60g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 또한, 단량체 화합물의 합계 질량은 30g이 되도록 조정하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 30g을 추가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 마그네틱 교반자로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다. 계속해서, 상기 단량체 용액을 3구 플라스크 내에 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 그 후, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 중합 용액을 얻었다. 이 중합 용액을 600g의 메탄올 중에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 2회, 120g씩의 메탄올로 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하여 50℃에서 17시간 건조해서, 백색 분말 상태의 중합체(A-1)을 얻었다(수량: 23.5g, 수율: 78.3%). 13C-NMR 분석의 결과, 중합체(A-1)에서의 화합물(M-1) 유래의 구조 단위:화합물(M-4) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 각각 47.8:52.2이었다. 중합체(A-1)의 Mw는 11,800, Mw/Mn은 1.60이었다. 13C-NMR 분석은 닛본 덴시 제조 "JNM-EX400"을 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 분석을 하였다.
[합성예 2 내지 4]
표 1에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 각 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 수율을 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 표 1의 "-"는 해당하는 구조 단위를 제공하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 5]
상기 화합물(M-8) 35.8g(70몰%), 화합물(M-9) 14.2g(30몰%) 및 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스 이소부티레이트 3.2g(8몰%)을 100g의 메틸에틸케톤에 용해시켜, 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 메틸에틸케톤을 넣은 500mL 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하여, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하고, 메탄올/메틸에틸케톤/헥산=2/1/8(질량비)의 혼합 용액 825g을 사용하여 세정한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트로 용매 치환하여, 중합체(D-1)를 포함하는 용액을 얻었다(고형분 환산으로 38.0g, 수율 76.0%). 13C-NMR 분석의 결과, 중합체(D-1)에서의 화합물(M-8) 유래의 구조 단위:화합물(M-9) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 70.2:29.8이었다. 중합체(D-1)의 Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.40이었다.
[합성예 6]
단량체 화합물로서, 화합물(M-1) 27.3g(70몰%) 및 화합물(M-10) 22.7g(30몰%)을 사용한 것 이외는, 합성예 5와 마찬가지로 조작하여, 중합체(D-2)를 포함하는 용액을 얻었다(고형분 환산으로 35.9g, 수율 71.7%). 13C-NMR 분석의 결과, 중합체(D-2)에서의 화합물(M-1) 유래의 구조 단위:화합물(M-10) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 67.9:32.1이었다. 중합체(D-2)의 Mw는 6,200, Mw/Mn은 1.52이었다.
Figure pct00016
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타내었다.
<[B] 산 발생제>
B-1: 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
B-2: 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
Figure pct00017
<[C] 용매>
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 시클로헥사논
C-3: γ-부티로락톤
<[E] 산 확산 제어제>
E-1: 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 N-(t-펜틸옥시 카르보닐)-4-히드록시 피페리딘
E-2: 하기 화학식 (E-2)로 표시되는 트리페닐술포늄 N-n-부틸-트리플루오로메틸 술폰아미드
E-3: 하기 화학식 (E-3)으로 표시되는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올
Figure pct00018
[제조예 1]
[A] 중합체로서의 중합체(A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 산 발생제(B-1) 7.8질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 3,320질량부, (C-2) 1,420질량부 및 (C-3) 30질량부, [D] 중합체로서의 중합체(D-1) 3질량부, 및 [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 1.0질량부를 혼합하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 제조하였다.
[제조예 2 내지 6]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00019
<더블 패턴의 형성>
<더블 패턴 형성 방법 (A)>
[실시예 1]
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 반사 방지막 형성제(ARC66, 닛산 가가꾸 제조)를 현상 장치(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205℃에서 60초간 베이킹하여, 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막을 형성한 기판 위에, 현상 장치(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 스핀 코팅하고, 80℃에서 60초간 SB한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘 정밀기계 컴퍼니 제조)를 사용하여, 개구수(NA)=1.3, 다이폴 X의 광학 조건에서, 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 통하여, 28nm 라인/112nm 피치의 패턴이 형성되도록 축소 투영 노광을 행하였다. 노광 후, 상기 CLEAN TRACK Lithius Pro i의 핫 플레이트 상에서, 85℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 이어서, 현상액으로서 메틸아밀케톤(MAK)을 사용하여, 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서 린스액으로서 4-메틸-2-펜탄올(MPL)을 사용하여, 7초간 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이함으로써, 28nm 라인/112nm 피치의 제1 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 형성한 제1 레지스트 패턴 상에 상기 CLEAN TRACK ACT12를 사용하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 스핀 코팅하고, 80℃에서 60초간 SB한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 상기 ArF 액침 노광 장치를 사용하여, NA=1.3, 다이폴 X의 광학 조건에서, 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행하였다. 이때, 형성되는 28nm 라인/112nm 피치의 제2 레지스트 패턴에서의 라인 패턴이, 제1 레지스트 패턴의 라인 패턴과 교대로 배치되도록 하였다. 노광 후, 상기 CLEAN TRACK Lithius Pro i의 핫 플레이트 상에서, 85℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 이어서, 현상액으로서 MAK를 사용하여, 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서 린스액으로서 MPL을 사용하여 7초간 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이함으로써, 28nm 라인/112nm 피치의 제2 레지스트 패턴을 얻었다. 이상의 조작에 의해 28nm 라인/56nm 피치의 더블 패턴이 얻어졌다.
[실시예 2 내지 17]
표 3에 나타내는 포토레지스트 조성물을 사용하여, 각 조건으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 더블 패턴을 형성하였다. 또한, 표 3 중의 현상액은 BA는 아세트산 부틸을 나타내고, ANS는 아니솔을 나타내고, "MAK+"는 1질량%의 상기 화학식 (E-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 MAK를 나타낸다. 또한, 표 중의 "-"는 해당하는 조작을 행하지 않은 것을 나타낸다.
<더블 패턴 형성 방법 (B)>
[실시예 12]
실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 사용해서 막 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 상기 ArF 액침 노광 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 노광, PEB를 행하여 냉각하였다. 이어서, 현상액으로서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)을 사용하여 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서 린스액으로서 물(초순수)을 사용해서 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이하였다. 그 후, 상기 ArF 액침 노광 장치를 사용하여, NA=1.3, 다이폴 X의 광학 조건에서 마스크를 통하지 않고, 20mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광을 행하였다. 노광 후, CLEAN TRACK Lithius Pro i의 핫 플레이트 상에서, 85℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 28nm 라인/112nm 피치의 제1 레지스트 패턴을 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 조작해서, 제2 레지스트 패턴을 형성하여, 28nm 라인/56nm 피치의 더블 패턴이 얻어졌다.
[실시예 13]
제1 및 제 2 레지스트 패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트 조성물을 (J-2)로 한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 조작하여 더블 패턴을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 12와 마찬가지로 조작하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 스핀 코팅해서, 막 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치를 사용해서 실시예 12와 동일한 조건에서 노광, PEB(단 비교예 1에서는 105℃), 현상, 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이하였다. 그 후, 일본 특허 공개 제2009-69817호의 실시예 88에 기재된 패턴 보호막 재료를, 상기 CLEAN TRACK ACT12를 사용하여, 형성되는 보호막의 막 두께가 120nm가 되도록 스핀 코팅하고, 160℃에서 60초간 베이킹한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 계속해서, CLEAN TRACK Lithius Pro i에서, 2.38질량% TMAH 수용액에 의해 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서 린스액으로서 물(초순수)을 사용하여, 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이함으로써 여분의 보호막을 제거하고나서, 160℃에서 60초간 베이킹을 행하고, 패턴 표면을 더 가교시켜, 제1 레지스트 패턴을 얻었다.
계속해서, 현상액으로서 2.38질량% TMAH 수용액을 사용하고, 린스액으로서 물(초순수)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제2 레지스트 패턴을 형성해서, 28nm 라인/56nm 피치의 더블 패턴을 얻었다.
[비교예 2]
제1 및 제 2 레지스트 패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트 조성물을 (J-3)으로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 조작하여 더블 패턴을 얻었다.
<평가>
형성한 각 더블 패턴에 대해서 이하의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
[패턴 높이 차(nm)]
56nm 라인 112nm 피치의 마스크 패턴을 통하여 노광한 부분이, 28nm 라인/112nm 피치의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량에 있어서, 형성된 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여 관찰하였다. 제1 레지스트 패턴의 높이와 제2 레지스트 패턴의 높이의 차를 측정하고, 패턴 높이 차(nm)로 하였다. 패턴 높이 차가 20nm 미만인 경우를 "A"(양호하다고 판단), 20nm 이상일 경우를 "B"(불량이라고 판단)로 하였다.
[패턴 단면 형상]
상기 최적 노광량에 있어서, 형성된 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 상기 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 패턴 단면 형상이 직사각형일 경우를 "A"(양호하다고 판단), 산형이나 밑단이 끌리는 형상과 같이 직사각형이 아닐 경우를 "B"(불량이라고 판단)로 하였다.
[최대 경화 치수]
최대 경화 치수의 평가에 사용하는 레지스트 패턴으로서, 상기 실시예에서, 제2 레지스트 패턴의 형성에서의 노광을 행하지 않은 것 이외는, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 얻어지는 것을 제조하였다. 한편, 상기 비교예의 경우에는, 제2 레지스트 패턴의 형성에서의 노광으로서, 노광량 20mJ/cm2로 전체면 노광을 행한 것 이외는, 상기 비교예와 마찬가지로 하여 얻어지는 것을 제조하였다. 이러한 제조에 의해, 형성된 제1 레지스트 패턴 위에 도포된 포토레지스트 조성물은, 제2 레지스트 패턴의 형성에서의 현상에 사용하는 현상액에 의해 제거된다. 또한, 제1 레지스트 패턴의 형성에서의 노광의 노광량으로서는, 42nm 라인/84nm 피치를 형성하는데 최적의 노광량으로 하였다. 또한, 평가에 사용하는 레지스트 패턴으로서, 피치는 500nm로 하고, 라인 폭이 42nm 및 50nm부터 400nm까지 10nm 단위의 것을, 마찬가지의 방법에 의해 각각 제조하였다. 형성한 레지스트 패턴에 있어서, 제2 레지스트 패턴 형성의 처리를 실시했을 경우의 제1 레지스트 패턴의 존재 상황을 관찰하여, 손상을 받지 않고 존재하고 있는 패턴 중, 라인 폭이 최대인 것의 라인 폭을 최대 경화 치수로 하였다. 최대 경화 치수가 클수록, 보다 넓은 폭의 부분이 혼재하는 더블 패턴으로도 적절하게 형성할 수 있다. 최대 경화 치수가 300nm 이상일 경우를 "A"(양호하다고 판단), 300nm 미만인 경우를 "B"(불량이라고 판단)로 하였다.
Figure pct00020
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 해당 더블 패턴 형성 방법에 의하면, 형성되는 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴의 높이를 동등하게 할 수 있음과 동시에, 패턴의 단면 형상을 직사각형으로 할 수 있는 등, 양호한 형상의 더블 패턴을 형성할 수 있음을 알았다. 또한, 형성하는 레지스트 패턴의 최대 경화 치수를 크게 할 수 있어, 폭이 넓은 부분이 혼재하는 레지스트 패턴의 형성에도 적합하다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명에 따르면, 패턴 높이 차가 작고, 패턴 단면 형상이 우수하며, 폭에 광협이 있는 레지스트 패턴을 형성 가능한 더블 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 리소그래피에 의한 미세 가공에 적합하다.
1 : 기판 2 : 제1 레지스트막
3 : 노광 광 4 : 제1 레지스트 패턴
4' : 현상 후의 제1 레지스트막 5 : 제2 레지스트막
6 : 제2 레지스트 패턴 7 : 노광 광

Claims (11)

  1. (1a) 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 레지스트막을 형성하는 공정,
    (1b) 상기 제1 레지스트막을 노광하는 공정 및
    (1c) 상기 노광된 제1 레지스트막을 제1 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (2a) 상기 제1 레지스트 패턴의 적어도 스페이스 부분에, 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2b) 상기 제2 레지스트막을 노광하는 공정 및
    (2c) 상기 노광된 제2 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 제2 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 제1 레지스트 패턴이 상기 제2 현상액에 불용 또는 난용인 더블 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 현상액이 유기 용매를 함유하는 현상액인 더블 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 현상액이 알칼리 현상액이며,
    상기 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에
    (1d) 현상 후의 제1 레지스트막을 노광하는 공정
    을 더 포함하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 조성물 및 제 2 포토레지스트 조성물이
    [A] 산의 작용에 의해 해리되어 산성기를 생성하는 산 해리성기를 갖는 중합체,
    [B] 산 발생체, 및
    [C] 용매
    를 함유하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 상기 (2a) 공정 이전에, 현상 후의 제1 레지스트막의 표면에 염기성 화합물을 접촉시키는 공정
    을 더 갖는 더블 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 현상액이 유기 용매 및 상기 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (1c) 공정에서 행하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 (1c) 공정 후에
    (1c') 상기 현상 후의 제1 레지스트막을 린스액을 사용하여 린스하는 공정
    을 더 포함하고,
    상기 린스액이 상기 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (1c') 공정에서 행하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하고, 상기 (3) 공정을 (2a) 공정에서 행하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물의 염기성도가, 상기 [A] 중합체의 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 산성기의 공액 염기의 염기성도보다 큰 것인 더블 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴이 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며,
    상기 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부를 교대로 배치하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴 및 제2 레지스트 패턴이 각각 라인 앤 스페이스 패턴이며,
    상기 제1 레지스트 패턴의 라인부와 제2 레지스트 패턴의 라인부를 직교하여 배치하는 것인 더블 패턴 형성 방법.
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