JP2017044928A - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンに第1アルカリ溶液を接触させる工程と、上記第1アルカリ溶液を接触させたプレパターンを加熱する工程と、上記加熱されたプレパターンを水又は第2アルカリ溶液で洗浄する工程とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、第1アルカリ溶液との接触及び加熱によって上記水又は上記第2アルカリ溶液に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体を含有するパターン形成方法である。上記溶解性が変化する官能基は、ラクトン環基、カーボネート環基及びスルトン環基であることが好ましく、ラクトン環基であることがより好ましい。上記重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有することが好ましい。
【選択図】図1
Description
以下、本発明の第1のパターン形成方法について図面を用いて説明する。当該パターン形成方法は、接触工程(A)、加熱工程(A)及び洗浄工程(A)を備える。以下、各工程について説明する。
本工程は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンにアルカリ溶液(1)を接触させる工程である。本工程において、図1(A)に示す基板1上に形成されたプレパターン2が、図1(B)に示すようにアルカリ溶液3との接触下に置かれる。プレパターン2は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。
感放射線性樹脂組成物は、[a]重合体を含有する。また、感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[b]感放射線性酸発生体を含有していてもよい。また、感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内でその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
[a]重合体は、アルカリ溶液(1)との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する官能基を有する。すなわち、[a]重合体は、末端、主鎖及び側鎖のいずれかにこの官能基を有する構造単位(以下、構造単位(I)ともいう)を有する。この官能基は、後述のようにこの溶解性の変化によりプレパターンのスリミングに寄与する。官能基の導入の容易さ及び導入量の調整の容易さの観点から、構造単位(I)において、側鎖がこの官能基を有することが好ましい。
構造単位(I)は、末端、主鎖及び側鎖のいずれかにアルカリ溶液(1)との接触及び加熱によって水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する官能基を有する構造単位である。構造単位(I)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(II)は、酸解離基を含む構造単位である。構造単位(II)としては、例えば下記式(1)で表される構造単位等が挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
構造単位(III)は、親水性官能基を有する構造単位(III)である。[a]重合体が構造単位(III)を有することで、プレパターンと基板との密着性が向上し、その結果、当該パターン形成方法によれば、より良好な形状のパターンを形成することができる。
[a]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種又は2種以上を用いてもよい。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[b]感放射線性酸発生体は、放射線の照射(露光)により酸を発生する物質である。当該パターン形成方法の好ましい一実施形態では、[a]重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する。[a]重合体は、上記[b]感放射線性酸発生体が発生した酸の作用により、[a]重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等を生成させ、その結果、[a]重合体の現像液への溶解性が変化する。上記感放射線性樹脂組成物における[b]感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[b]感放射線性酸発生剤」とも称する)でも、重合体に組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
その他の成分としては、例えば[c]溶媒、[d][a]重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体、[e]酸拡散制御体、[f]界面活性剤、[g]脂環式骨格含有化合物、[h]増感剤等が挙げられる。
[c]溶媒としては、[a]重合体及び他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されず用いることができる。[c]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル;
ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等のジ芳香族エーテル;
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒;
アセトフェノン、プロピオフェノン、トリルメチルケトン等の脂肪族−芳香族ケトン系溶媒;
ベンゾフェノン、トリルフェニルケトン、ジトリルケトン等の芳香族ケトン系溶媒等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のモノエステル系溶媒;
ジ酢酸グリコール、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジエステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
[d]重合体は、[a]重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。上記感放射線性樹脂組成物が[d]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に[d]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。結果として、液浸露光を行う場合、酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制でき好ましい。また、この[d]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。なお、フッ素原子含有率(質量%)は、重合体の構造を13C−NMR、1H−NMR、IRスペクトル等を測定することにより求め、算出することができる。
[d]重合体の合成方法としては、例えば[a]重合体の合成方法と同様の方法に従って合成することができる。[d]重合体のMwとしては、1,000以上が好ましく、一方50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましい。[d]重合体のMwが1,000未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない場合がある。
[e]酸拡散制御体は、露光により[b]感放射線性酸発生体から発生する酸等のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、[e]酸拡散制御体は、これを含有する感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる効果も奏する。[e]酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[e]酸拡散制御剤」とも称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[f]界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。[f]界面活性剤としては、一般的なレジスト材料に用いられるものと同様のものを用いることができる。
[g]脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物における[g]脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[a]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
[h]増感剤は、[b]感放射線性酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を表すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば[a]重合体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度としては、通常、1質量%以上50質量%以下であり、1質量%以上25質量%以下が好ましい。
プレパターンは公知方法に従い形成することができる。具体的に例えば、感放射線性樹脂組成物を用い、塗布膜(レジスト膜)を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程(A)」ともいう)、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を行うことによりプレパターンを形成することができる。
本工程では、上記感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜は通常、基板の上面側に形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物はこの基板上等に塗布等される。この塗布の方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の各方法等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、ソフトベーク(SB)等を行うことにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。SBの温度は、通常60℃以上、好ましくは80℃以上であり、一方、通常140℃以下であり、好ましくは130℃以下である。SBの時間は、通常5秒以上であり、好ましくは10秒以上であり、一方、通常600秒以下であり、好ましくは180秒以下である。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介し、液浸露光の場合は、さらに、水等の液浸媒体を介して行われる。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線及び電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)がさらに好ましく、ArFエキシマレーザー光が特に好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンである所定プレパターンを形成することができる。
次にプレパターンにアルカリ溶液(1)を接触させる方法について説明する。
本工程は、アルカリ溶液(1)を接触させたプレパターンを加熱する工程である。上記接触工程(A)及びこの加熱工程(A)により、プレパターンとアルカリ溶液(1)とが接触した部分において、上記感放射線性樹脂組成物に含有される[a]重合体の有する官能基の、水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する。具体的には、この官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基であった場合には、開環して酸性基が生成することにより、水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する。すなわち、[a]重合体が、水又はアルカリ溶液(2)に対して可溶性になる。したがって、本工程では、図1(C)に示すように、プレパターン2とアルカリ溶液3とが接触していた部分において、溶解性変化領域4が形成される。
本工程は、上記加熱されたプレパターンを、水又はアルカリ溶液(2)で洗浄する工程である。本工程では、図1(D)に示すように、プレパターン2に形成された溶解性変化領域4が洗浄により除去され、プレパターン2がスリミングされる。
以下、本発明の第2のパターン形成方法について説明する。当該パターン形成方法は、露光工程(B)と、接触工程(B)と、加熱工程(B)と、洗浄工程(B)とを備える。以下、各工程について説明する。第1のパターン形成方法では、パターン形成後の塗布膜(プレパターン)にアルカリ溶液を接触させるが、第2のパターン形成方法では、パターン形成前の塗布膜(露光後のレジスト膜)にアルカリ溶液を接触させる。パターン形成前の塗布膜にアルカリ溶液を接触させた後に加熱することで、第1のパターン形成方法と同様の原理によって、パターン形成前の塗布膜にアルカリ溶液を接触させた後に加熱しない通常の現像の場合に比べて、微細でLWRの小さいパターンを得ることができる。
本工程は、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜を露光する工程である。
本工程は、上記露光された塗布膜にアルカリ溶液(1)を接触させる工程である。本工程は、上記露光された塗布膜上にアルカリ溶液(1)を公知方法に従って塗布することによって行うことができる。これにより、露光された塗布膜の表面にアルカリ溶液(1)が付着したものが形成される。アルカリ溶液(1)としては、例えば上記第1のパターン形成方法で使用されるアルカリ溶液(1)と同じものが挙げられる。
本工程は、上記アルカリ溶液(1)を接触させた塗布膜を加熱する工程である。上記接触工程(B)及びこの加熱工程(B)により、塗布膜とアルカリ溶液(1)とが接触した部分において、上記感放射線性樹脂組成物に含有される[a]重合体の有する官能基の、水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する。具体的には、この官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基であった場合には、開環して酸性基が生成することにより、水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化する。すなわち、[a]重合体が、水又はアルカリ溶液(2)に対して可溶性になる。したがって、本工程では、塗布膜とアルカリ溶液が接触していた部分において、溶解性変化領域が形成される。
本工程は、上記加熱された塗布膜を水又はアルカリ溶液(2)で洗浄する工程である。本工程は、第1のパターン形成方法の洗浄工程(A)と同様の操作により行うことができる。本工程では、上記塗布膜に形成された溶解性変化領域が洗浄により除去され、パターンが形成される。上記加熱工程(B)によって、塗布膜の水又はアルカリ溶液(2)に対する溶解性が変化しているため、洗浄工程(B)後に得られるパターンは、パターン形成前の塗布膜を加熱しない通常の現像の場合に比べて微細なものとなる。すなわち、波長限界を超える微細なものとなる。
重合体(A−1)の物性の測定及び評価は、下記の要領で行った。
重合体(A−1)のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用いて、以下の条件により測定した。
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
重合体(A−1)の13C−NMR分析は、日本電子社の「JNM−EX270」を用いて行った。
まず、単量体として上記化合物(M−1)35モル%、化合物(M−2)25モル%、化合物(M−3)10モル%、(M−4)30モル%及び開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))を30gのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は30gに調製した。尚、各単量体のモル%は単量体全量に対するモル%を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して5モル%とした。
重合体(A−1)100質量部、感放射線性酸発生剤(B−1)12質量部、酸拡散制御剤(C−1)0.64質量部、並びに溶媒(D−1)1980質量部、(D−2)849質量部及び(D−3)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(E−1)を調製した。尚、使用した酸発生剤(B−1)、酸拡散制御剤(C−1)及び溶媒(D−1)〜(D−3)は以下の通りである。
(B−1):下記に示す化合物
(C−1): 下記に示す化合物
(D−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(D−2):シクロヘキサノン
(D−3):γ−ブチロラクトン
感放射線性樹脂組成物(E−1)について、次のようにして、90nmのラインアンドスペースのパターンが形成されたシリコンウエハを作製した。8インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜(ブルワーサイエンス社の「ARC29A」)を、東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートすることにより膜厚77nmとなるように塗布し、PB(205℃、60秒)を行って塗膜を形成した。形成した塗膜上に、感放射線性樹脂組成物溶液を、「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートし、PB(100℃、60秒)を行って膜厚100nmのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜を、ニコン社のArFエキシマレーザー露光装置「NSR S306C」(照明条件;NA0.78、σ0/σ1=0.93/0.62、Dipole)を用い、90nmLine180nmPitchのマスクパターンを介して露光した。PEB(100℃、60秒)を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、23℃、30秒の条件で現像した。水洗した後、乾燥することによりポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このとき、90nmLine180nmPitchのマスクパターンを介して露光した部分が線幅90nmのLineを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。
[実施例1]
上記の方法で90nmのラインアンドスペースのパターンが形成された8インチウエハの上に、パターン微細化剤として2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートした。ベーク(80℃、60秒)を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
上記の方法で90nmのラインアンドスペースのパターンが形成された8インチウエハの上に、パターン微細化剤として2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートした。ベーク(100℃、60秒)を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
上記の方法で90nmのラインアンドスペースのパターンが形成された8インチウエハの上に、パターン微細化剤として2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートした。ベーク(120℃、60秒)を行った後、超純水にてリンスし、乾燥することにより、評価基板を作製した。
8インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜(ブルワーサイエンス社の「ARC29A」)を、東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートすることにより膜厚77nmとなるように塗布し、PB(205℃、60秒)を行って塗膜を形成した。形成した塗膜上に、感放射線性樹脂組成物(E−1)溶液を、「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートし、PB(100℃、60秒)を行って膜厚100nmの塗布膜(レジスト膜)を形成した。形成した塗布膜を、ニコン社のArFエキシマレーザー露光装置「NSR S306C」(照明条件;NA0.78、σ0/σ1=0.93/0.62、Dipole)を用い、90nmLine180nmPitchのマスクパターンを介して上記最適露光量にて露光した。PEB(100℃、60秒)を行った後、露光した塗布膜に2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、23℃で、30秒間接触させた。2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が塗布膜の表面に付着したまま、80℃で60秒間ベークした後、超純水にてリンスし、乾燥することでポジ型のレジストパターンを形成した。
90nmのラインアンドスペースのパターンが形成された8インチウエハの上に、パターン微細化組成物としてビニルスルホン酸0.05質量部及び4−メチル−2−ペンタノール99.95質量部の混合溶液を「CLEAN TRACK ACT8」を用いてスピンコートした。ベーク(80℃、60秒)を行った後、23℃の冷却プレートで30秒間冷却した。次いで2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、23℃、20秒の条件で洗浄後、超純水にてリンスし、乾燥することにより評価基板を作製した。
パターン微細化組成物を用いない場合として、ベーク及び現像処理のみを施し評価基板を作製した。
上記実施例及び比較例において、微細化処理前後のレジストパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡「S−9380」で測定し、下記式(1)により線幅微細化度を算出した。
線幅微細化度(%)=(処理前の線幅(nm)−処理後の線幅(nm))/(処理前の
線幅(nm))×100 ・・・(1)
上記実施例及び比較例において、微細化処理後のレジストパターンの寸法を、上記走査型電子顕微鏡「S−9380」のLWR測定モードにて測定した。ラインパターン縦軸間(測定範囲1000nm)を等間隔に32箇所測定し、その32箇所の線幅の3σ値を計測した。これを異なる10個のラインパターンにて測定し、それら10個の3σ値の平均値をLWRとした。評価結果を表1に示す。
LWR={1個目のラインパターン(3σ値)+2個目のラインパターン(3σ値)+
・・・・10個目のラインパターン(3σ値)}÷10
2 プレパターン
3 アルカリ溶液
4 溶解性変化領域
Claims (12)
- 感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたプレパターンに第1アルカリ溶液を接触させる工程と、
上記第1アルカリ溶液を接触させたプレパターンを加熱する工程と、
上記加熱されたプレパターンを水又は第2アルカリ溶液で洗浄する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、第1アルカリ溶液との接触及び加熱によって上記水又は上記第2アルカリ溶液に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体を含有するパターン形成方法。 - 上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基である請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載のパターン形成方法。
- 上記プレパターンが、上記感放射線性樹脂組成物の塗布膜を第3アルカリ溶液で現像することにより形成されるポジ型のプレパターンである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記加熱工程を、60℃以上140℃以下で行う請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記洗浄工程で、水を用いる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記洗浄工程で、第2アルカリ溶液を用い、この第2アルカリ溶液が上記第1アルカリ溶液と同じである請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 感放射線性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜を露光する工程と、
上記露光された塗布膜に第1アルカリ溶液を接触させる工程と、
上記第1アルカリ溶液を接触させた塗布膜を加熱する工程と、
上記加熱された塗布膜を水又は第2アルカリ溶液で洗浄する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、第1アルカリ溶液との接触及び加熱によって上記水又は上記第2アルカリ溶液に対する溶解性が変化する官能基を有する重合体を含有するパターン形成方法。 - 上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基、カーボネート環基又はスルトン環基である請求項9に記載のパターン形成方法。
- 上記溶解性が変化する官能基が、ラクトン環基である請求項10に記載のパターン形成方法。
- 上記重合体が酸解離性基をさらに有し、上記感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項9、請求項10又は請求項11に記載のパターン形成方法。
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