JP2017161932A - 多重パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多重パターン形成方法が提供される。【解決手段】（ａ）パターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、（ｂ）１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）活性化放射にフォトレジスト層をパターン状に露光することと、（ｄ）露光されたフォトレジスト層をベークすることと、（ｅ）ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、（ｆ）第１のレジストパターンを、第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物で処理することと、（ｇ）第２の現像剤と接触させて第１のレジストパターンの一部分を除去し、多重パターンを形成することと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は一般に電子機器の製造に関する。より具体的には、本発明は微細リソグラフィパターンを形成するための多重パターン形成方法に関する。

半導体製造業において、フォトレジスト材料は、基板自体に加えて、半導体基板上に配置される金属、半導体、または誘電体層等の１つ以上の下位層に画像を転写するために使用される。半導体装置の集積密度を上げてナノメーター範囲における寸法を有する構造の形成を可能とするために、高分解能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工ツールが開発されており、開発され続けている。

半導体装置においてｎｍ尺度の形状を得る１つの手法は、化学的に増幅されたフォトレジストの露光中に、例えば１９３ｎｍ以下の光の短い波長を用いることである。液浸リソグラフィは、例えばＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有する撮像装置のレンズの開口数を効果的に増加させる。これは、撮像装置の最終面と半導体ウェハの上面との間で比較的高い屈折率液（すなわち、浸漬液）を使用することによって実現される。浸漬液は、空気または不活性気体媒体で発生される場合よりもより多い量の光をレジスト層に集中させる。

線幅／線間隔パターンの印刷について、典型的には１９３ｎｍの浸漬スキャナは３６ｎｍのハーフピッチ線幅／線間隔パターンを解像することができる。コンタクトホールまたは任意の２次元パターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクに対する低空中像コントラストによってさらに限定される。液浸リソグラフィについての、コンタクトホールの最も小さなハーフピッチは、一般的に約５０ｎｍに限定される。標準的な液浸リソグラフィプロセスは、より大きな解像度を必要とする装置の製造に一般的に適していない。

より大きな解像度、及び既存のリソグラフィツールの能力を伸ばすことを目指して、さまざまなダブルパターニング技術が提案されている。１つのかかる技術は自己整合ダブルパターニング（ＳＡＤＰ）である（例えば、米国特許公開第２００９／０１４６３２２Ａ１号を参照されたい）。従来のＳＡＤＰプロセスでは、プレパターンの線の上にスペーサ層が形成され、続いてエッチングすることで線及び間隔の水平面上の全てのスペーサ層材料を除去し、線の側壁上の材料のみを残す。次に元々のパターニングされた線をエッチングによって除去して、１つ以上の下位層をエッチングするためのマスクとして使用される側壁スペーサを残す。各線に２つのスペーサがあるため、線密度は効果的に倍になる。従来のＳＡＤＰプロセスは複雑な沈着及びエッチング機器ならびにプロセススキームを必要とし、結果として低スループット及びウェハ汚染の可能性の増大となり得る。かかる問題を回避するか最小限に抑える、より単純なダブルパターニング手法を使用することがより望ましいであろう。

別のダブルパターニング技術は、例えば、文献「Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ｄｕａｌ‐Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ」、Ｃ．Ｆｏｎｓｅｃａら、６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｏｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎｓ、プラハ、チェコ共和国（２００９年１０月２日）に記載のダブル現像方法（ｄｏｕｂｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）である。この方法は、最初にポジティブトーン現像剤（例えばＴＭＡＨ）によって高露光量領域を除去し、次にネガティブトーン現像剤（有機溶媒）によって未露光または最低露光量領域を除去して、フォトレジスト層を２回現像することで、フォトレジスト層から形成される特徴の数を倍にする。ネガティブトーン現像剤は、ポジティブトーン現像の後に形成されるレジストパターンの中央部分を除去する一方で、レジストパターンの２つの対面する側壁を典型的に規定する中間量領域を残す意図がある。基本的なダブル現像方法に関連する問題としては、低い線幅の粗さ（ＬＷＲ）及び許容できないパターン形状が挙げられる。これらの問題は、ポジティブトーン現像後のパターン側壁の低酸コントラストによるものであると理解されている。

Ｃ．Ｆｏｎｓｅｃａらの文献はさらに、ポジティブトーン現像後にフラッド露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）及びベークのステップを含むダブル現像プロセスを記載する。これは、側壁領域における酸不安定基の脱保護の結果として、レジストパターンの側壁における高酸含有量を得て、ネガティブトーン現像剤において不溶性である側壁部分をもたらすと考えられている。しかしながらこの方法は、以前の低量領域を含むレジストパターン全体にわたる酸不安定基がフラッド露光及びベーク中に同時に脱保護になるということで不利となり得る。これは、ネガティブトーン現像剤において低量領域を不溶性または部分的に不溶性としてもたらし、それによって現像剤がレジストパターンの中央部分に浸透してレジストパターンを完全に除去することを難しくして、結果としてパターン欠損を招く可能性がある。

当技術分野では、最新技術に関連する上記の問題の１つ以上に対処する、電子装置製造において有用な多重パターニングプロセスについて、継続的な需要が存在する。

本発明の一態様によれば、多重パターン形成方法が提供される。方法は、（ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、（ｂ）１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）活性化放射にフォトレジスト層をパターン状に露光することと、（ｄ）露光されたフォトレジスト層をベークすることと、（ｅ）ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、（ｆ）第１のレジストパターンを、第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を有するコーティング組成物を用いて処理することと、（ｇ）処理された第１のレジストパターンを第２の現像剤に接触させて、第１のレジス
トパターンの一部を除去し、溶解性切り替え後の側壁領域を残してマルチパターンを形成することと、を含む。

発明の方法は、高解像パターンを提供するための半導体装置の製造に、特に適用性を見出す。本明細書に使用される用語は特定の実施形態を説明する目的のみで使用されており、本発明を限定する意図はない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈によって別段示されない限りは単数形及び複数形の両方を含むように意図される。

本発明は以下の図面を参照して説明され、図面内で、類似する参照番号は類似する特徴を示す。

図１Ａ〜図１Ｇは、本発明に係るダブル現像プロセスによってフォトリソグラフィ多重パターンを形成するプロセスフローを示す。 図２Ａ〜図２Ｇは、本発明のさらなる態様に係るダブル現像プロセスによってフォトリソグラフィ多重パターンを形成するプロセスフローを示す。 図３Ａ〜図３Ｈは、本発明のさらなる態様に係るダブル現像プロセスによってフォトリソグラフィ多重パターンを形成するプロセスフローを図示する。

本発明に係るプロセスを、多重パターンを形成する例示的なプロセスフローを示す図１を参照して説明する。図１Ａは、さまざまな層及び特徴を含み得る基板１００を断面で図示する。基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ‐ＶまたはＩＩ‐ＶＩ）等の半導体、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料であり得る。典型的には、基板は単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハ等の半導体ウェハであり、１つ以上の層を有し、その表面にパターニングされた特徴が形成されていてもよい。１つ以上のパターニングされる層１０２は基板１００の上に設けられてもよい。任意で、例えば基板材料にトレンチを形成することが望ましいときに、下位層の基板基材自体がパターニングされてもよい。基板基材自体をパターニングする場合、パターンは基板の層に形成されると考えられる。

層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、かかる金属の合金、窒化物、またはケイ化物の層等の１つ以上の導電層、ドープアモルファスシリコンまたはドープポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または金属酸化物の層等の１つ以上の誘電体層、単結晶シリコン等の半導体層、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。エッチングされる層は、例えば、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸着等の物理蒸着（ＰＶＤ）、もしくは電気めっき法といった、さまざまな方法によって形成することができる。１つ以上のエッチングされる層１０２の特定の厚さは、材料及び形成される特定の装置によって左右される。

エッチングされる特定の層、層の厚さ及び使用されるフォトリソグラフィ材料ならびにプロセスによっては、フォトレジスト層１０４がその上にコーティングされるハードマスク層及び／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を用いることが所望され得る。ハードマスク層の使用は、例えば、非常に薄いレジスト層と共に、エッチングされる層が著しいエッチング深さを必要とするとき、及び／または特定のエッチャントが低レジスト選択性を有するときに、望まれ得る。ハードマスク層が使用されるとき、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写可能であり、続いて、下位層をエッチングするためのマスクとして使用可能である。好適なハードマスク材料及びそれらの形成方法は当技術分野で周知である。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、シリコン酸窒化物及びシリコン窒化物が含まれる。ハードマスク層は単層、または異なる材料からなる複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着によって形成可能である。

下層反射防止コーティングは、それが無い場合に、形成されたパターンの品質に悪影響が及ぶ形で基板及び／または下位層がフォトレジスト露光中に著しい量の入射放射線を反射する場合において、所望されるであろう。かかるコーティングによって、焦点深度、露光許容度、線幅均一性及びＣＤ制御を改善することができる。反射防止コーティングは、レジストが例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）等の遠紫外線（３００ｎｍ以下）に露光されるときに典型的に用いられる。反射防止コーティングは、単層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は当技術分野で周知である。反射防止材料は市販されており、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ社（マルボロ、マサチューセッツ州、米国）よりＡＲ（商標）の商標下で発売されるものが挙げられる。

フォトレジスト層１０４は化学的に増幅された感光性組成物から形成される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、またはその他の従来のコーティング技術によって基板に塗布することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固形分は、用いられる具体的なコーティング機器、溶液の粘度、塗布ツールの速度及びスピンするための時間の長さに基づいて、所望の膜厚を提供するために調節可能である。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは約５００から３０００Åである。

本発明に有用なフォトレジスト組成物は酸感受性を有するマトリクス樹脂を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を含む。これは、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層がソフトベーク、活性放射線の露光、及び露光後ベーク後に、光酸発生剤によって発生される酸と反応することで、結果として有機現像剤における溶解性の変化が生じることを意味する。溶解性における変化は、マトリクスポリマーにおける光酸不安定エステルまたはアセタール基等の酸不安定脱離基が活性放射線への露光及び熱処理後に光酸促進脱保護反応を受けて酸を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は市販されている。

１９３ｎｍ等、２００ｎｍ以下の波長で撮像するには、マトリクスポリマーは実質的に、放射線の吸収量が高い基であるフェニル、ベンジル、または他の芳香族基を典型的に含まない（例えば、１５モル％未満）、または全く含まない。好ましい酸不安定基には、例えば、マトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合する三級の非環式アルキル炭素（例えば、ｔ‐ブチル）または三級の脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が含まれる。

好適なマトリクスポリマーはさらに（アルキル）アクリレート単位、好ましくは、ｔブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等の酸不安定（アルキル）アクリレート単位、及び他の非環式アルキル及び脂環式アルキルならびに（アルキル）アクリレートを含有するポリマーを含む。他の好適なマトリクスポリマーには、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものが含まれる。

まだ他の好適なマトリクスポリマーには、重合無水物単位、特に、欧州特許公開第０１００８９１３Ａ１号公報及び米国特許第６，０４８，６６２号等に開示される重合無水マレイン酸及び／またはイタコン酸無水物単位が含まれる。マトリクスポリマーとして好適なものとしては、ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する繰り返し単位を含有する樹脂も挙げられる（但し無水物以外、すなわち、単位はケト環原子を含有しない）。ヘテロ脂環式単位はポリマーバックボーンに溶融可能であり、ノルボルネン基の重合等から得られる溶融炭素脂環式単位、及び／または無水マレイン酸またはイタコン酸無水物の重合等から得られる無水単位を含むことができる。このようなポリマーは、国際特許出願第ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許第６，３０６，５５４号に開示される。他の好適なマトリクスポリマーを含有するヘテロ原子基には、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるように、１種以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーが含まれる。

上述のマトリクスポリマーの２種類以上のブレンドを、フォトレジスト組成物に好適に用いることができる。フォトレジスト組成物において用いるための好適なマトリクスポリマーは市販されており、当業者によって容易に作製可能である。マトリクスポリマーはレジスト組成物中に、レジストの露光されるコーティング層を好適な現像液中で現像可能にするのに十分な量で存在する。典型的に、マトリクスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０から９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５０００から１００，０００まで、より典型的には５０００から１５，０００までである。

フォトレジスト組成物はさらに、組成物のコーティング層に、活性放射線に露光された後に潜像を生成する上で十分な量を採用した光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて約１から２０重量％の量で好適に存在する。典型的に、化学的に増幅されたレジストについては、化学的に増幅されていない材料に比べてより少ない量のＰＡＧが好適となる。

好適なＰＡＧは化学的に増幅されたフォトレジストの分野において周知であり、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ‐トルエンスルホネート等のオニウム塩、２‐ニトロベンジル‐ｐ‐トルエンスルホネート、２，６‐ジニトロベンジル‐ｐ‐トルエンスルホネート、及び２，４‐ジニトロベンジル‐ｐ‐トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３‐トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３‐トリス（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス‐Ｏ‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐α‐ジメチルグリオキシム、及びビス‐Ｏ‐（ｎ‐ブタンスルホニル）‐α‐ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ‐ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ‐ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等、Ｎ‐ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、及び２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物が含まれる。かかるＰＡＧを１つ以上用いることができる。

フォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、２‐メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチルなどの乳酸類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及びメチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート等のプロピオン酸類、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２‐ヘプタノン等のケトン等が含まれる。上述の溶媒の２、３種類以上のブレンド等の溶媒のブレンドもまた、好適である。溶媒は組成物中に、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、典型的には９０から９９重量％、より典型的には９５から９８重量％の量で存在する。

フォトレジスト組成物はさらに、他の任意の材料を含むことができる。例えば、ネガ型レジスト組成物は典型的に架橋剤化合物をも含む。好適な架橋剤化合物には、例えば、光酸発生剤を活性放射線に露光した状態で酸に露出することで硬化、架橋、または固化する、メラミン樹脂等のアミン系材料が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリル類、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料を含むアミン系材料が含まれる。メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。かかる架橋剤は市販されており、例えばメラミン樹脂はＣｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３の商標名でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社より販売されている。グリコールウリル樹脂はＣｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２の商標名でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社より販売されており、尿素系樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５、及び８０の商標名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の商標名で販売されている。１９３ｎｍ等の２００ｎｍ以下の波長での撮像について、好ましいネガ型フォトレジストがＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙへの国際特許出願第０３０７７０２９号に開示されている。

フォトレジスト組成物はまた、他の任意の材料を含むことができる。例えば、組成物は化学線染料及び造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、加速剤、感光剤等を１つ以上含むことができる。かかる任意の添加剤は、用いられる場合は典型的に、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１から１０重量％等の少量で組成物に存在する。

レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は添加塩基である。好適な塩基には、例えば、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３‐テトラブチルマロンアミド、１‐メチルアゼパン‐２‐オン、１‐アリルアゼパン‐２‐オン、及びｔｅｒｔ‐ブチル １，３‐ジヒドロキシ‐２‐（ヒドロキシメチル）プロパン‐２‐イルカルバメート等の直鎖状及び環状アミドならびにそれらの誘導体、ピリジン及びジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン等の芳香族アミン類、トリイソプロパノールアミン、ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジエタノールアミン、トリス（２‐アセトキシ‐エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’‐（エタン‐１，２‐ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、及び２‐（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’‐ニトリロトリエタノール等の脂肪族アミン類、１‐（ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル）‐４‐ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ‐ブチル １‐ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ‐ブチル ２‐エチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐１‐カルボキシレート、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルピペラジン‐１，４‐ジカルボキシレート及びＮ（２‐アセトキシ‐エチル）モルホリン等の環状脂肪族アミン類が含まれる。添加塩基は典型的に、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に対して０．０１から５重量％、好ましくは０．１から２重量％の、比較的少ない量で用いられる。

フォトレジストは周知の手順に従って調製可能である。例えば、レジストは、好適な溶媒、例えば、２‐メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルまたは乳酸メチル等、好ましくは乳酸エチルである乳酸類、プロピオン酸、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びエトキシプロピオン酸エチル、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブエステル、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素、もしくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２‐ヘプタノン等のケトンの１種以上にフォトレジストの成分を溶解することで、コーティング組成物として調製可能である。望ましいフォトレジストの全固形分は、組成物における特定のポリマー、最終層厚及び露光波長等の因子に左右される。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて１から１０重量％、より典型的には２から５重量％で変動する。好適なフォトレジストは当技術分野にて周知であり、例えば、米国特許公開第２０１０００４０９７１Ａ１号公報、同第２０１０００５５６２４Ａ１号公報、同第２０１１０２９４０６９Ａ１号公報、同第２０１２０２１９９０２Ａ１号公報、同第２０１３０１１５５５９Ａ１号公報、及び同第７９９８６５５Ｂ２号公報に記載されるものが含まれる。

フォトレジスト層１０４は典型的には、次にソフトベークされて層における溶媒容量を最小限に抑え、これによって不粘着コーティングを形成し、基板に対する層の粘着力を向上させる。ソフトベークはホットプレートまたはオーブンにて行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料及び厚さに左右される。典型的なソフトベークは約８５から１５０℃の温度、及び約３０から９０秒の時間で行われる。

フォトレジスト層１０４は次に、フォトマスク１０８を通して活性放射線１０６にパターン状に露光されて、露光領域と非露光領域との間の溶解性に違いを出す。組成物に対して活性的な放射にフォトレジスト組成物を露光することに対する本明細書の参考文献では、放射によってフォトレジスト組成物内に潜像を形成することができることを示す。フォ
トマスクは光学的に透明及び光学的に不透明な領域を、それぞれ、活性放射線に露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応して有する。露光波長は典型的に、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下、例えば１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば、１３．４、または１３．５ｎｍ）であり、１９３ｎｍ（浸漬または乾式リソグラフィ）及びＥＵＶが好まれる。露光エネルギーは典型的に約１０から８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及び感光性組成物の成分に左右される。

フォトレジスト層１０４の露光後、ポスト露光ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレートまたはオーブン内にて行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚に左右される。ＰＥＢは典型的に、約８０から１５０℃の温度、及び約３０から９０秒の時間で行われる。これにより、極性切り替え領域と非切り替え領域との間の境界線で定義される潜像（それぞれ、露光領域及び非露光領域に対応する）が形成される。

フォトレジスト層１０４は次に、ポジティブトーン現像剤で現像されて層の露光領域が除去され、非露光領域を残して図１Ｂに示すようにレジストパターン１０４’が形成される。レジストパターンは限定されておらず、線幅／線間隔パターン及び／またはコンタクトホールパターンを含むことができる。好適なポジティブトーン現像剤には、例えば、水酸化テトラ‐アルキルアンモニウム溶液、典型的には０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液の、水酸化第４級アンモニウム溶液等の水性アルカリ現像剤が含まれる。

図１Ｃに示すように、ポジティブトーン現像後に形成されたレジストパターン１０４’は、ポジティブトーン現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、パターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物１１０で処理する。溶解性を切り替える手段は、典型的には、酸、または例えば熱酸発生剤もしくは光酸発生剤等の酸発生剤、または上記のいずれかの組み合わせである。酸、または酸発生剤の場合はその発生された酸は、フォトレジストパターンの側壁部分における溶解性の切り替えを、フォトレジストパターンのマトリクスポリマーの酸不安定基の切断を引き起こすことでもたらすことができる。溶解性切り替え手段に加えて、コーティング組成物は典型的にマトリクスポリマーと溶媒とを含み、任意の追加成分を含むことができる。マトリクスポリマーは、フォトレジストパターンの上に所望の厚さを有する層の形態でコーティング組成物をコーティングすることを可能とする。これは、フォトレジストパターンとの相互作用のための十分な酸含量を存在させることを補助する。

コーティング組成物において使用するために好適な酸には、無機酸及び有機酸が含まれる。好適な無機酸には、例えば、硝酸類、フッ化水素酸類、塩酸類、臭化水素酸類及びヨウ化水素酸類等のハロゲン酸類、スルホン酸類、亜硫酸類、過塩素酸類、ホウ酸類、ならびに亜リン酸類及びリン酸類等の亜リン酸類が含まれる。これらの無機酸のうち、スルホン酸類が好まれる。有機酸には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を含むアルカン酸類等のカルボン酸類ならびにポリカルボン酸類、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸等のジカルボン酸類、クエン酸等のヒドロキシアルカン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸等の有機リン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１‐ペンタンスルホン酸、１‐ヘキサンスルホン酸、１‐ヘプタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類を含むアルキルスルホン酸等のスルホン酸類が含まれる。コーティング組成物への使用に好適な酸は、脂肪族及び芳香族構造を含む。

コーティング組成物において用いるのに好適な酸発生剤には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及びそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。ＴＡＧは、コーティング組成物をその特定のＴＡＧに特徴的な温度まで（またはそれを超えて）加熱すると、酸を発生させる。ＰＡＧは、組成物をその特定のＰＡＧについての活性放射線、例えば特定の波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ））を有する光、もしくは電子ビーム（Ｅビーム）放射に露光すると、酸を発生させる。コーティング組成物にＰＡＧが存在する場合、フォトレジストパターンに悪影響を与えない露光放射線を用いるように注意するべきである。例えば、下位層のフォトレジストパターンがポジティブトーン材料から形成される場合、コーティング組成物の露光放射はパターンのレジスト材料の脱保護を引き起こさないように選択されるべきである。典型的に、組成物はＰＡＧを含まずにＴＡＧを含んでいる。なぜなら、加熱による酸発生は活性放射線への露光よりも簡単な様態で行うことができるからである。好ましくは、ＴＡＧまたはＰＡＧから発生した酸はスルホン酸などの強酸であり、芳香族であっても非芳香族であってもよい。発生した酸は、任意でフッ素化される。例えば、非芳香族構造についての酸のα位置に少なくとも１つのフッ素置換基を有するＴＡＧ及びＰＡＧを用いることができる。

好適なＴＡＧは、５０℃より高い、例えば、７０℃より高い、９０℃より高い、１２０℃より高い、または１５０℃より高い温度で活性化させることができる。好適な熱酸発生剤の例には、２‐ニトロベンジルトシレート、２，４‐ジニトロベンジルトシレート、２，６‐ジニトロベンジルトシレート、４‐ニトロベンジルトシレート等のニトロベンジルトシレート類、２‐トリフルオロメチル‐６‐ニトロベンジル ４‐クロロベンゼンスルホネート、２‐トリフルオロメチル‐６‐ニトロベンジル ４‐ニトロベンゼンスルホネート等のベンゼンスルホネート類、フェニル、４‐メトキシベンゼンスルホネート等のフェノールスルホン酸エステル、１０‐カンファースルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等の有機酸のアンモニウム塩、及び特定のオニウム塩が含まれる。ＴＡＧとしては、米国特許第３，４７４，０５４号、同第４，２００，７２９号、同第４，２５１，６６５号、及び同第５，１８７，０１９号に開示されるものを含む、多種多様の芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が使用可能である。ＴＡＧの例には、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．ＵＳＡ社によって、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）及びＫ‐ＰＵＲＥ（商標）の名称、例えばＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＣＤＸ‐２１６８Ｅ、Ｋ‐ＰＵＲＥ（商標）２６７８及びＫ‐ＰＵＲＥ（商標）２７００の下で販売されている。かかるＴＡＧの１種以上を使用可能である。好適な光酸発生剤は、化学的に増幅されたフォトレジストの当技術分野において周知であり、例えば、フォトレジスト組成物に対して上述されるものを含む。かかるＰＡＧを１つ以上用いることができる。

溶解性を切り替える手段は典型的に、コーティング組成物の全固形分に基づいて、０．０１から２０重量％、より典型的には０．１から１０重量％、または１から５重量％の量で組成物に存在する。

コーティング組成物のマトリクスポリマーは、現像中に完全除去が可能となるように第２の現像剤において良好な溶解性を有するべきである。コーティング組成物のマトリクスポリマーは、典型的に１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像剤溶解速度を示す。マトリクスポリマーは、本明細書に記載のコーティング組成物の溶媒に対して、第２の現像剤に加えて、可溶性である。マトリクスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアミン類、ポリビニルアセタル類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、及びそれらの組み合わせから選択することができる。好ましくは、ポリマーは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン類、エステル類、エーテル類、アリルアミン、ピロリドン類、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を含有する。

コーティング組成物におけるマトリクスポリマーの含量は、例えば、層の目標の厚さによって左右され、より厚い層にはより高いポリマー含量が用いられる。マトリクスポリマーは典型的に、コーティング組成物の全固形分に基づいて、８０から９９重量％、より典型的には９０から９８重量％の量で組成物に存在する。ポリマーの重量平均分子量は典型的に４００，０００未満、好ましくは３０００から５０，０００、より好ましくは３０００から２５，０００である。

コーティング組成物において有用なポリマーはホモポリマーであってもよく、または複数の個別の繰り返し単位を有する、例えば２、３、または４つの個別の繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。コーティング組成物は典型的に単一のポリマーを含むが、任意で１つ以上の追加のポリマーを含んでいてもよい。コーティング組成物に使用される好適なポリマー及びモノマーは市販されており、ならびに／または当業者によって容易に作製可能である。

コーティング組成物はさらに、溶媒または溶媒混合物を含む。コーティング組成物は水溶液の形態をとることができる。コーティング組成物を配合してキャストする好適な溶媒材料は、コーティング組成物の非溶媒成分に対して非常に良い溶解特性を示すが、相互混合を最小限に抑えるために第１のフォトレジストパターンを感知できるほどに溶解しない。溶媒は典型的に、水、有機溶媒、及びその混合物から選択される。コーティング組成物についての好適な有機溶媒には、例えば、プロピオン酸ｎ‐ブチル、プロピオン酸ｎ‐ペンチル、プロピオン酸ｎ‐ヘキシル及びプロピオン酸ｎ‐ヘプチル等のプロピオン酸アルキル、ならびに酪酸ｎ‐ブチル、酪酸イソブチル及びイソブチルイソブチレート等の酪酸アルキル等のアルキルエステル、２，５‐ジメチル‐４‐ヘキサノン及び２，６‐ジメチル‐４‐ヘプタノン等のケトン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐ノナン、ｎ‐オクタン、ｎ‐デカン、２‐メチルヘプタン、３‐メチルヘプタン、３，３‐ジメチルヘキサン、及び２，３，４‐トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素類、ならびにペルフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭化水素類、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、３‐メチル‐１‐ブタノール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、４‐メチル‐２‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、１‐オクタノール、２‐ヘキサノール、２‐ヘプタノール、２‐オクタノール、３‐ヘキサノール、３‐ヘプタノール、３‐オクタノール及び４‐オクタノール等の直鎖、分岐または環状Ｃ４〜Ｃ９一価アルコール、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロ‐１‐ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロ‐１‐ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６‐デカフルオロ‐１‐ヘキサノール、ならびに２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロ‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロ‐１，６‐ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐１，８‐オクタンジオール等のＣ５〜Ｃ９フッ化ジオール、イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、ならびにこれらの溶媒の１つ以上を含有する混合物が含まれる。これらの有機溶媒のうち、アルコール類、エステル類、エーテル類及び脂肪族炭化水素類が好まれる。コーティング組成物の溶媒成分は、コーティング組成物に基づいて９０〜９９重の量で典型的に存在する。

コーティング組成物はさらに表面活性剤を含むことができる。典型的な表面活性剤には、同時に親水性及び疎水性であり得ることを意味する両親媒性の性質を示すものが含まれる。両親媒性の表面活性剤は、水に対して強い親和力を有する親水性の１つ以上の頭部基、及び有機物親和性であり水をはじく長い疎水性尾部を保有する。好適な表面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。表面活性剤のさらなる例には、シリコーン表面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）表面活性剤、及びフッ素系表面活性剤が含まれる。好適な非イオン性表面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ‐１１４、Ｘ‐１００、Ｘ‐４５、Ｘ‐１５等のオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、ならびにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ‐６等の分岐第２級アルコールエトキシレート（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社、ミッドランド、ミシガン州、米国）が含まれるがこれらに限定されない。まださらに例示的な表面活性剤には、アルコール（第１級及び第２級）エトキシレート類、アミンエトキシレート類、グルコシド類、グルカミン、ポリエチレングリコール類、ポリ（エチレングリコール‐コ‐プロピレングリコール）、またはグレンロック、ニュージャージー州のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．にて出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００に開示される他の表面活性剤が含まれる。アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性表面活性剤もまた、好適であり得る。かかる表面活性剤はアレンタウン、ペンシルベニア州のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標名で販売されている。追加の好適な表面活性剤には、他のトリブロックＥＯ‐ＰＯ‐ＥＯコポリマーであるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）等のポリマー化合物が含まれる。

表面活性添加剤は、ＣＴＯから被り層が存在することを防止するまたは最小限に抑えるために、コーティング組成物中で有利に用いることができ、この被り層は、コーティング組成物からレジストパターンの上表面への望まれない酸拡散を引き起こす可能性がある。好適な表面活性添加剤は、第１のパターンの処理中にコーティング組成物から形成される層の上表面に移動することができる。任意に、表面活性熱塩基発生剤等の表面活性塩基発生剤を、被り層内に存在する酸を中和するために用いることができる。

さらなる任意の添加剤として、コーティング組成物はさらに架橋剤を含んでいてもよいが、典型的にはかかる材料を含まない。表面活性剤及び他の任意の添加剤は、用いられる場合には、典型的にコーティング組成物の合計固形分に基づいて０．０１から１０重量％などの少量にて組成物に存在する。

コーティング組成物は既知の手順に従って調製可能である。例えば、組成物は溶媒成分に組成物の固形成分を溶解することで調製可能である。コーティング組成物の望ましい合計固形量は、所望の最終的な層の厚さ等の因子に左右される。好ましくは、コーティング組成物の厚さは、被り層からのレジストパターンの最上表面への酸拡散量を最小限にするために、レジストパターンの厚さ以下、またはレジストパターンのものよりも著しく大きくない。好ましくは、コーティング組成物の固形分は、組成物の全重量に対して０．１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％である。

コーティング組成物層１１０は典型的に、スピンコーティングによって基板に塗布される。コーティング溶液の固形分は、所望の膜厚を提供するために、使用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニング許容時間に基づいて調節可能である。層１１０の典型的な厚さは１００から１５００Åである。

図１Ｄに示すように、次に、基板がベークされ、組成物層における溶媒が除去されて、遊離酸または熱的に発生した酸が第１のレジストパターンの側壁１１２内に拡散することを可能とし、レジスト側壁領域において極性変化反応が発生する。ベークはホットプレートまたはオーブンで行うことができ、ホットプレートが典型的である。好適なベーク温度は５０℃を超え、例えば、７０℃を超え、９０℃を超え、１２０℃を超え、または１５０℃を超え、７０から１６０℃の温度及び約３０から９０秒の時間が典型的である。単一のベークステップが典型的であるが、複数ステップのベークも使用可能である。

コーティング組成物において光酸発生剤が用いられる場合、組成物層１１０は上述のベークの前に、酸を発生させるために活性放射線に露光される。この場合、第１の露光に用いられるものと同一のフォトマスクを用いたパターン状の露光であることが好ましい。このようにして、第１のレジストパターン１０４’の非側壁部分における酸発生を防止または最小限に抑えることができる。

フォトレジストパターンは次にネガティブトーン現像剤と接触させられて、溶解性が切り替えられていない第１のフォトレジストパターン１０４’の部分を除去し、図１Ｅに示すように、溶解性が切り替えられた側壁１１２を残して多重パターンを形成する。現像剤は典型的に有機現像剤であり、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、及びそれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２‐ヘキサノン、５‐メチル‐２‐ヘキサノン、２‐ヘプタノン、４‐ヘプタノン、１‐オクタノン、２‐オクタノン、１‐ノナノン、２‐ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが含まれる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル‐３‐エトキシプロピオネート、３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、及び酪酸プロピルが含まれる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが含まれる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ‐ジチルホルムアミドが含まれる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が含まれる。さらに、これらの溶媒、または１つ以上の列挙される溶媒を上述以外の溶媒と混合した、もしくは水と混合した混合物を用いることができる。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物において用いられるものが含まれる。現像剤は好ましくは２‐ヘプタノン、またはｎ‐ブチルアセテートなどの酢酸ブチルである。有機溶媒は典型的に現像剤において、現像剤の全重量に基づいて、９０重量％から１００重量％、より典型的には９５重量％を超えて、９８重量％を超えて、９９重量％を超えて、または１００重量％の混合量で存在する。

第２の現像剤材料は任意の添加剤、例えば、フォトレジストに関して上述する表面活性剤を含んでいてもよい。かかる任意の添加剤は典型的に、例えば、現像剤の全重量に基づいて、約０．０１から５重量％の量の低濃度で存在する。

現像剤は既知の方法、例えばスピンコーティングまたはパドルコーティングによって基板に塗布することができる。現像時間は、溶解性が切り替えられていないフォトレジストの領域を除去するのに有効な期間についてであり、典型的には５から３０秒の時間である。現像は典型的に室温で行われる。

図１Ｆを参照すると、エッチングされる１つ以上の層は多重パターン１１２をエッチングマスクとして用いて、パターン１０２’を形成する。好適なエッチング法及び下位層をエッチングする化学物質は当技術分野で周知である。反応性イオンエッチング等の乾式エッチングプロセスが典型的である。次に、レジスト側壁多重パターン１１２を、周知の方法、例えば酸素プラズマ灰化を用いて、基板から除去することができる。結果として得られる構造は、図１Ｇに図示されるような、線幅／線間隔、トレンチ及び／またはコンタクトホールパターン等のエッチングされた特徴１０２’のパターンである。

図１に対して例示される方法はポジティブトーン現像剤を第１の現像剤として、及びネガティブトーン現像剤を第２の現像剤として用いるが、本発明の方法はこのような順序に限定されない。本発明のさらなる態様によれば、ポジティブトーン現像剤及びネガティブトーン現像剤の順番は逆転可能であり、ネガティブトーン現像剤を第１の現像剤として、ポジティブトーン現像剤が第２の現像剤とすることができる。この現像順序を用いた本発明に係る多重パターニング法の例示的なプロセスフローが図２に図示される。図１に対する説明は、以下を除き、このプロセスに一般的に適用可能である。図２Ａに示すようにフォトレジスト層１０４の露光後、フォトレジスト層１０４の未露光領域は図２Ｂに示すようにネガティブトーン現像剤によって除去され、露光領域を残して第１のレジストパターン１０４’が形成される。第１のレジストパターン１０４’の側壁部分は、塗布されるポジティブトーン現像剤において、例えば、コーティング組成物に架橋剤を含めることで、不溶性とすることができる。架橋剤は第１のレジストパターン１０４’の側壁１１２に注入され、図２Ｄに示すように、コーティング組成物のベーク中に架橋される。第１のレジストパターン１０４’の非架橋部分は、図２Ｅに示すように、ポジティブトーン現像剤によって除去され、不溶性の側壁部分１１２を残して多重パターンが形成される。

図３は、本発明のさらなる態様に係る多重パターニングプロセスフローを示す。このプロセスは、第１のレジストパターンからレジスト多重パターンを形成した後にパターンシュリンクプロセスを含む。パターンシュリンクは、図３Ｆに示すように、多重パターン１１２の上にコーティング１１４を形成することによって実現される。好適なパターンシュリンク方法及び材料は当技術分野で周知である。シュリンクコーティングの結果として、隣接するパターン間の間隔が少なくなる。これは、直接パターニングによって容易に形成できない非常に小さい寸法を有するコンタクトホール及びトレンチ等の特徴の形成を可能とする。このプロセスフローは、図１に対して説明されるように第１にポジティブトーン現像、及び第２にネガティブトーン現像の順序で例示しているが、図２を参照して説明される逆の順序にも適用可能である。

以下の非限定的な実施例は、本発明を図示するものである。

フォトレジスト組成物調製
フォトレジスト組成物１
ＰＧＭＥＡ中ポリマーＡ溶液（１０％）を２５．４ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート中ＰＡＧ Ａ溶液（２％）を１５．９５ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート中ＰＡＧ Ｂ溶液（２％）を９．９０５ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート中ｔｅｒｔ‐ブチル（１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（ヒドロキシメチル）プロパン‐２‐イル）カルバメートの溶液（１％）を４．９６ｇ、ＰＧＭＥＡ中添加剤Ａ（２３．２％）を０．４１４ｇ、ＰＧＭＥＡを１０．７３ｇ、及びメチル‐２‐ヒドロキシイソブチレートを３２．６７ｇ、５時間混合した。混合物は０．２ミクロンのナイロンフィルタでろ過した。

フォトレジスト組成物２
ＰＧＭＥＡ中ポリマーＢ溶液（１０％）を５．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ中ポリマーＣ溶液（１０％）を５．５７ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシブチレート中ＰＡＧ Ａ溶液（２％）を１．０６２ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート中ＰＡＧ Ｃ溶液（２％）を８．２３２ｇ、メチル‐２‐ヒドロキシイソブチレート中ｔｅｒｔ‐ブチル（１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（ヒドロキシメチル）プロパン‐２‐イル）カルバメート（１％）の溶液を０．５０４ｇ、ＰＧＭＥＡ中添加剤Ａ（２３．２％）を０．１６３ｇ、ＰＧＭＥＡを２４．４１ｇ、及びメチル‐２‐ヒドロキシイソブチレートを５４．４９１ｇ、５時間混合した。混合物は０．２ミクロンのナイロンフィルタでろ過した。

レジストパターンコーティング組成物調製
レジストパターンコーティング組成物１
メチルイソブチルカルビノール中ｎ‐ブチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー溶液（７７／２３モル比）（２３％）を６．１０８１ｇ、メチルイソブチルカルビノール中ｐ‐トルエンスルホン酸溶液（１％）を２．１６ｇ、メチルイソブチルカルビノールを７２．６６３ｇ、及びイソアミルエーテルを１９．７１６ｇ、全ての成分が溶解するまで混合した。混合物は０．２ミクロンのナイロンフィルタでろ過した。

レジストパターンコーティング組成物２
メチルイソブチルカルビノール中ｎ‐ブチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー溶液（７７／２３モル比）（２３％）を６．１０８１ｇ、メチルイソブチルカルビノール中ｐ−トルエンスルホン酸溶液（１％）を１．５１３ｇ、メチルイソブチルカルビノールを７２．６６３ｇ、及びイソアミルエーテルを１９．７１６ｇ、全ての成分が溶解するまで混合した。混合物は０．２ミクロンのナイロンフィルタでろ過した。

リソグラフィプロセス
実施例１
２００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコーティングして、第１の下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）コーティングトラック上に形成した。ウェハを２１５℃で６０秒間ベークし、８００ÅのＢＡＲＣ膜厚を得た。フォトレジスト組成物１（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＢＡＲＣをコーティングしたウェハにコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、６００Åのレジスト層の厚さを得た。ウェハは、ＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／１１００スキャナを用いて、０．７５ＮＡは１９３ｎｍにて、１０５ｎｍ線／１８０ｎｍピッチの線幅／線間隔パターンのＰＳＭ特徴サイズを有するフォトマスクを通して、二重極３５Ｙ下、アウター／インナーシグマが０．８９／０．６４で、露光された。露
光されたウェハは１００℃で６０秒間露光後ベークされ、ＴＭＡＨ現像剤（２．３８重量％）で現像されて、第１のレジストパターンを形成した。ＣＤは、日立製９３８０ＣＤＳＥＭを使用し、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流にて、２００Ｋｘ倍率を用いてトップダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって撮像された画像を処理することで求めた。ＣＤ測定の結果は、線幅について１２９ｎｍであった。

レジストパターンウェハは、ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓコーティングトラック上にレジストパターンコーティング組成物１でコーティングして、３５０Åの厚さまで７０℃で６０秒間ベークした。ウェハをｎ‐ブチルアセテートで現像して、第１のレジストパターンから多重パターンを形成した。ＣＤは、日立製９３８０ＣＤ‐ＳＥＭを使用して、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流にて、２００Ｋｘ倍率を用いて、トップダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって撮像された画像を処理することで求めた。ＣＤ測定の結果は、多重パターンについて４５ｎｍであった。

実施例２
３００ｍｍのシリコンウェハをＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングして、第１の下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）コーティングトラック上に形成した。ウェハを２１５℃で６０秒間ベークし、８００ÅのＢＡＲＣ膜厚を得た。フォトレジスト組成物２（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＢＡＲＣをコーティングしたウェハにコーティングし、９５℃で６０秒間ソフトベークして、６００Åのレジスト層の厚さを得た。ウェハは、Ｎｉｋｏｎ Ｓ６１０ｃ浸漬スキャナを用いて、１．３０ＮＡは１９３ｎｍにて、５２ｎｍ間隔／１６０ｎｍピッチの線幅／線間隔パターンのＰＳＭ特徴サイズを有するフォトマスクを通して、二重極３５Ｙ下、アウター／インナーシグマが０．９８／０．７８で、露光された。露光されたウェハは９５℃で６０秒間露光後ベークされ、ＴＭＡＨ現像剤（２．３８重量％）で現像されて、第１のレジストパターンを形成した。ＣＤは、日立製ＣＧ４０００のＣＤ‐ＳＥＭを用いてトップダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって撮像された画像を処理することによって求めた。ＣＤ測定の結果は、間隔について５２．０６ｎｍであった。レジスト形成ウェハは、ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓコーティングトラック上にレジストパターンコーティング組成物２でコーティングして、３６０Å及び４６０Åの厚さまで７０℃で６０秒間ベークした。ウェハはｎ‐ブチルアセテートで現像されて、第１のレジストパターンから多重パターンを形成した。

Claims (17)

1. 多重パターン形成方法であって、
   （ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、
   （ｂ）前記１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、
   （ｃ）活性化放射に前記フォトレジスト層をパターン状に露光することと、
   （ｄ）前記露光されたフォトレジスト層をベークすることと、
   （ｅ）前記ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、
   （ｆ）前記第１のレジストパターンを、前記第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物で処理することと、
   （ｇ）前記処理された第１のレジストパターンを前記第２の現像剤と接触させて前記第１のレジストパターンの一部分を除去し、前記溶解性切り替え後の側壁領域を残して多重パターンを形成することと、を含み、
   溶解性を切り替えるための手段である前記コーティング組成物は、酸発生剤、酸、または前記のもののいずれかの組み合わせを含み、前記酸発生剤が熱酸発生剤、光酸発生剤、及びこれらの組み合わせから選択される、
   前記方法。
2. 多重パターン形成方法であって、
   （ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、
   （ｂ）前記１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、
   （ｃ）活性化放射に前記フォトレジスト層をパターン状に露光することと、
   （ｄ）前記露光されたフォトレジスト層をベークすることと、
   （ｅ）前記ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、
   （ｆ）前記第１のレジストパターンを、前記第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物で処理して、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替え、前記コーティング組成物から形成される層の厚さは、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替える際に、前記第１のレジストパターンの厚さ以下である、ことと、
   （ｇ）前記処理された第１のレジストパターンを前記第２の現像剤と接触させて前記第１のレジストパターンの一部分を除去し、前記溶解性切り替え後の側壁領域を残して多重パターンを形成することと、を含む、
   前記方法。
3. 前記コーティング組成物は、前記第２の現像剤中で可溶性であるポリマーを含む、請求項１または２に記載の多重パターン形成方法。
4. 前記コーティング組成物は有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
5. 前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物で前記第１のパターンを処理する間に、前記組成物から形成される層の上面に移動する表面活性添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
6. 前記第１の現像剤は水性アルカリ現像剤であり、前記第２の現像剤は有機溶媒現像剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
7. 前記第１の現像剤は有機溶媒現像剤であり、前記第２の現像剤は水性アルカリ現像剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
8. 多重パターン形成方法であって、
   （ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、
   （ｂ）前記１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、
   （ｃ）活性化放射に前記フォトレジスト層をパターン状に露光することと、
   （ｄ）前記露光されたフォトレジスト層をベークすることと、
   （ｅ）前記ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、
   （ｆ）前記第１のレジストパターンを、前記第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物で処理することと、
   （ｇ）前記処理された第１のレジストパターンを前記第２の現像剤と接触させて前記第１のレジストパターンの一部分を除去し、前記溶解性切り替え後の側壁領域を残して多重パターンを形成することと、を含み、
   （ｈ）前記多重パターンを形成した後に、前記多重パターンを、ポリマー及び溶媒を含むシュリンク組成物でコーティングして、前記多重パターンの幅を増加させ、それにより前記多重パターン中の間隔を減少させることをさらに含む、前記多重パターン形成方法。
9. 前記シュリンク組成物の前記ポリマーは、窒素含有基、エポキシ、カルボン酸、エステル、アルコール、またはそれらの組み合わせから選択される基を含む、請求項８に記載の多重パターン形成方法。
10. 前記シュリンク組成物の前記ポリマーは、前記多重パターンの表面に存在するカルボン酸基と結合を形成する官能基を含む、請求項８に記載の多重パターン形成方法。
11. 前記シュリンク組成物の前記溶媒は、水性溶媒または有機溶媒である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
12. 多重パターン形成方法であって、
    （ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、
    （ｂ）前記１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、
    （ｃ）活性化放射に前記フォトレジスト層をパターン状に露光することと、
    （ｄ）前記露光されたフォトレジスト層をベークすることと、
    （ｅ）前記ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、
    （ｆ）前記第１のレジストパターンを、前記第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段を含むコーティング組成物で処理することと、
    （ｇ）前記処理された第１のレジストパターンを前記第２の現像剤と接触させて前記第１のレジストパターンの一部分を除去し、前記溶解性切り替え後の側壁領域を残して多重パターンを形成することと、を含み、
    前記第１の現像剤は水性アルカリ現像剤であり、前記第２の現像剤は有機溶媒現像剤であり、前記第２の現像剤が前記処理された第１のレジストパターンと接触するとき、前記第１のレジストパターン及び前記コーティング組成物の部分を同時に除去する、
    前記方法。
13. 多重パターン形成方法であって、
    （ａ）１つ以上のパターニングされる層を備える半導体基板を提供することと、
    （ｂ）前記１つ以上のパターニングされる層の上に、酸不安定基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤、及び溶媒を含む組成物から形成されるフォトレジスト層を形成することと、
    （ｃ）活性化放射に前記フォトレジスト層をパターン状に露光することと、
    （ｄ）前記露光されたフォトレジスト層をベークすることと、
    （ｅ）前記ベークされたフォトレジスト層を第１の現像剤と接触させて第１のレジストパターンを形成することと、
    （ｆ）前記第１のレジストパターンを、前記第１の現像剤とは異なる第２の現像剤に対して可溶性から不溶性に、前記第１のレジストパターンの側壁領域の溶解性を切り替えるための手段及びマトリクスポリマーを含むコーティング組成物で処理することと、
    （ｇ）前記処理された第１のレジストパターンを前記第２の現像剤と接触させて前記第１のレジストパターンの一部分を除去し、前記溶解性切り替え後の側壁領域を残して多重パターンを形成することと、を含み、
    前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物による第１のパターンの処理中にコーティング組成物から形成される層の上表面に移動する表面活性添加剤をさらに含み、前記第１の現像剤は水性アルカリ現像剤であり、前記第２の現像剤は有機溶媒現像剤である、
    前記方法。
14. 前記多重パターンを形成した後に、前記多重パターンを、ポリマー及び溶媒を含むシュリンク組成物でコーティングして、前記多重パターンの幅を増加させ、それにより前記多重パターン中の間隔を減少させることをさらに含む、請求項１〜７、１２〜１３のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。
15. 前記シュリンク組成物の前記ポリマーが、窒素含有基、エポキシ、カルボン酸、エステル、アルコール、またはそれらの組み合わせから選択される基を含む、請求項１４に記載の多重パターン形成方法。
16. 前記シュリンク組成物の前記ポリマーが、前記多重パターンの表面に存在するカルボン酸基と結合を形成する官能基を含む、請求項１４に記載の多重パターン形成方法。
17. 前記シュリンク組成物の前記溶媒が、水性溶媒または有機溶媒である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の多重パターン形成方法。

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