JP6581612B2 - パターントリミング方法 - Google Patents
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Description
本発明において有用なフォトレジストパターントリミング組成物は、ポリマー及び溶媒を含み、1つ以上の任意の追加成分を含むことができる。本発明によるフォトレジストトリミング組成物は、フォトレジストパターン上にコーティングされるとき、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを提供することができる。
(BH)+(I)
パターントリミング方法におけるレジストパターンの形成に有用なフォトレジスト組成物は、典型的には、KrF露光及び/またはEUV露光に好適な化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物である。好ましいフォトレジスト組成物には、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系マトリックスポリマーが含まれる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式(III)の反復単位を含み、
ここで、本発明に従ったフォトレジストパターントリミング技術を用いてフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的な方法フローを示す図1A〜Hを参照して、本発明による方法について説明する。示される方法フローはポジティブ型現像方法のものであるが、ネガティブ型現像(NTD)方法にも本発明を適用することができる。また、示される方法フローは、単一のレジストマスクを使用してトリミングされたフォトレジストパターンを下部基板に転写するパターン形成方法についても説明するが、本トリミング方法は、他のリソグラフィー方法、例えば、リソ−リソ−エッチ(LLE)、リソ−エッチ−リソ−エッチ(LELE)、もしくは自己整合二重パターン形成(SADP)等の二重パターン形成方法で、イオン注入マスクとして使用することができるか、または、フォトレジストパターンのトリミングが有利となるであろう他の任意の他のリソグラフィー方法で使用することができることを、明確にされたい。
以下のモノマーを使用して、以下に記載される手順に従ってポリマーを合成した。
7.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.09gのモノマーM−1、及び2.66gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.94gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.61gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−1を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=13113ダルトン、PDI=2.11]。
23.67gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.80gのモノマーM−3、及び1.76gのモノマーM−4を容器内で混合し、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.53gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び17.03gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−2を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=12316ダルトン、PDI=2.28]。
23.89gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)及び17.55gのモノマーM−3を容器内で混合することによって、モノマー供給溶液を調製した。0.52gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び16.82gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−3を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11936ダルトン、PDI=2.24]。
8.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、14.20gのモノマーM−1、及び3.55gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.97gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.95gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−5を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11741ダルトン、PDI=2.08]。
12.00gのモノマーM−5、1.67gのモノマーM−6、2.84gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)、及び41.00gのトルエンを容器内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマー及び開始剤を溶解させることによって、溶液を調製した。反応容器内に13.00gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら80℃まで加熱した。上で調製された溶液は、4時間かけて反応容器へと導入した。反応容器を撹拌しながら80℃でさらに20時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。次いで、ポリマー溶液を800gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させ、続く反応のためにもたらした。次いで、ポリマーを50gのTHF中に溶解させた。この溶液に、6.67gの水中、11.41gの酢酸アンモニウムの水性溶液を添加した。得られた溶液を60℃で5時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を700gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させた。それによって、ポリマーP−6を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=2714ダルトン、PDI=1.33]。
パターントリミング組成物を、表1に明記する材料及び量を使用して、ポリマー及び任意の添加剤を溶媒中に溶解させることによって調製した。得られた混合物を機械振盪機上で3〜24時間振盪させ、次いで、0.2ミクロンの細孔径を有するTeflonフィルタを通して濾過した。
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的フィルム厚さを得た。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツール上で、初期レジストフィルム厚さ(ti)を測定した。次いで、ウエハを、パターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26Nの水性テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)溶液を使用して15秒間現像した。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツールを使用して、最終レジストフィルム厚さ(tf)を測定した。以下の等式に従って、トップロスを計算した:
トップロス=(ti−tf)/ti。
実施例1〜14及び比較例1〜2
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的厚さを得た。NA=0.76、150nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる輪帯照明(Sigma、0.89/0.76)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを135℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して60秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26NのTMAH溶液で15秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。等式:
ΔCD%=(CDi−CDf)/CDi
に従って、CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を計算した。
200mmのシリコンウエハを、600Åの厚さまでAR(商標)3−600有機底部反射防止コーティング材料(Dow Electronic Materials)でコーティングした。ウエハを205℃で60秒間ソフトベーキングした。UV(商標)217ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを130℃で60秒間ソフトベーキングして、3550Åの標的厚さを得た。NA=0.68、140nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる従来の照明(Sigma、0.75)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを125℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して45秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、80℃で60秒間ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を用いて30秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を上述のように計算した。結果を表1に示す。
Claims (11)
- フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とフッ素置換を有しない非ポリマー有機酸とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記第1のポリマーが、次の式(III)の反復単位を含み、
- フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とフッ素置換を有しない非ポリマー有機酸とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記フォトレジストパターンを形成することが、前記フォトレジスト組成物から形成された層をEUV放射線に露光することを含む、方法。 - フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とフッ素置換を有しない非ポリマー有機酸とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記フォトレジストパターンを形成することが、前記フォトレジスト組成物から形成された層を248nmの波長を有する放射線に露光することを含む、方法。 - フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とフッ素置換を有しない非ポリマー有機酸とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて2〜50重量%の合計量の1つ以上のアルコール溶媒及び/またはエステル溶媒をさらに含む、方法。 - フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とフッ素置換を有しない非ポリマー有機酸とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記溶媒系が、ジイソアミルエーテルまたはアニソールと、4−メチル−2−ペンタノールとを含む、方法。 - 前記溶媒系が、C4−C8一価アルコール及び/または4〜10個の総炭素数を有するアルキルエステルを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記1つ以上のモノエーテル溶媒が、6〜16個の総炭素数を有する、アルキルモノエーテル及び/または芳香族モノエーテルを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記第2のポリマーが、前記リンス剤中で可溶性である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記第2のポリマーが、−C(CF3)2OH基を含む反復単位及び/または(メタ)アクリル酸モノマーから形成された反復単位を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
(a)半導体基板を提供することと、
(b)前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を含む第1のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成される、フォトレジストパターンを形成することと、
(c)前記フォトレジストパターンの上にパターントリミング組成物をコーティングすることであって、前記パターントリミング組成物が、第2のポリマーと溶媒系とを含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50重量%以上の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含み、ただし前記第2のポリマーがスルホン酸残基を含有しない、パターントリミング組成物をコーティングすることと、
(d)前記コーティングされた半導体基板を加熱し、それによって、適用されるリンス剤中での前記フォトレジストパターンの表面領域の溶解度に変化を引き起こすことと、
(e)前記フォトレジストパターンをリンス剤と接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによって、トリミングされたフォトレジストパターンを形成することと、を含み、
前記組成物が、非ポリマー酸および酸発生剤を含まない、方法。 - 前記リンス剤が、水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
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