JP2019219680A - パターントリミング組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを生成することが可能となるフォトレジストパターントリミング組成物及び方法を提供する。【解決手段】フォトレジストパターントリミング組成物は、0.26の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系と、を含み、該溶媒系は、該溶媒系に基づいて50〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、微細リソグラフィーパターンの形成に有用な、フォトレジストパターントリミング組成物及びフォトレジストパターンをトリミングする方法に関する。
半導体製造業界では、半導体基板上に配置される金属層、半導体層、及び誘電層等の1つ以上の下層に、ならびに基板自体に画像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を上昇させ、かつナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されてきており、かつ開発され続けている。
従来、ポジティブ型化学増幅フォトレジストが高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストでは、典型的には、酸不安定脱離基及び光酸発生剤を有する樹脂が使用される。フォトマスクを通した活性化放射線へのパターン露光は、酸発生剤に酸を形成させ、これは、露光後のベーキング中に、樹脂の露光された領域内での酸不安定基の開裂を引き起こす。これによって、水性アルカリ現像液溶液中のレジストの露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度特性に相違が生じる。ポジティブ型現像(PTD)方法では、レジストの露光された領域は水性アルカリ現像液中で可溶性であり、基板表面から除去されるが、一方、露光されていない領域は、現像液中で不溶性であり、現像後も残存して、ポジティブ画像を形成する。
リソグラフィースケーリングは従来、光学露光装置の開口数を増加させ、かつより短い露光波長を使用することによって、実現されている。直接画像化のみによって得ることができるフォトレジストパターンよりも微細なものを形成するために、例えば、米国第2014/0186772A1号において、フォトレジストパターントリミング方法が提案されている。フォトレジストトリミング方法は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、酸もしくは熱酸発生剤を含有する組成物と接触させることを伴う。酸もしくは発生した酸によって、レジストパターンの表面領域内に脱保護がもたらされ、次いで、その領域を、例えば、現像液溶液と接触させることで除去する。それによって、得られたレジストパターンの特徴は、もとのレジストパターンと比較して、サイズが縮小している。
現在のところ、ArF(193nm)リソグラフィーが、先進的な半導体デバイスの大量生産のための標準である。ArFフォトレジストポリマーは、典型的には、(メタ)アクリレート化学に基づいており、露光波長での芳香族基の高吸収率に起因してポリマー中に芳香族基を含まないか、または実質的に含まない。ArFリソグラフィーによって可能であるよりも微細なデバイスの幾何学的形状を形成するために、次世代デバイスのためのEUVリソグラフィー方法及び材料が開発されてきており、かつ開発され続けている。この技術の利点は、芳香族基によるEUV放射線の吸収の欠如であり、それによって、ArFリソグラフィーには実用的ではないフォトレジスト材料プラットフォーム、例えば、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系ポリマーの使用の可能性が開かれる。そのような材料は、例えば、エッチング耐性、エッチング選択性、感度、及び費用のうちの1つ以上の観点から、有利となり得る。しかしながら、芳香族系フォトレジストポリマー系を有するArF−レジストパターントリミング生成物の使用は、不良なパターン形成性能をもたらすことが見出されている。
当該技術分野において、最新技術に関連する1つ以上の問題に取り組む、電子デバイス製作において有用なフォトレジストパターントリミング組成物及び方法の必要性が存在する。
本発明の第1の態様に従って、フォトレジストパターントリミング組成物を提供する。本組成物は、0.26の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系と、を含み、該溶媒系は、該溶媒系に基づいて50〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む。
本発明の組成物を利用するパターントリミング方法もまた、提供する。本発明のフォトレジストパターントリミング組成物及び方法によって、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを生成することが可能となる。
本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみが目的であり、本発明を限定することは意図しない。単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」は、別途文脈によって表示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図する。
本発明は以下の図面を参照して説明され、同様の参照番号は同様の特徴を意味する。
フォトレジストパターントリミング組成物
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、0.26の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系に基づいて50〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む溶媒系とを含み、1つ以上の任意の追加成分を含むことができる。本発明によるフォトレジストトリミング組成物は、フォトレジストパターン上にコーティングされるとき、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを提供することができる。
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、0.26の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、溶媒系に基づいて50〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む溶媒系とを含み、1つ以上の任意の追加成分を含むことができる。本発明によるフォトレジストトリミング組成物は、フォトレジストパターン上にコーティングされるとき、レジストパターン寸法が制御可能に縮小された、微細リソグラフィーパターンを提供することができる。
ポリマーによって、組成物を、フォトレジストパターン上に、所望の厚さを有する層の形状でコーティングすることが可能となる。ポリマーはトリミング方法で使用されるリンス剤中で、良好な溶解度を有する必要がある。例えば、マトリックスポリマーは、典型的にはフォトレジスト現像液として使用されるもの等の水性アルカリ溶液、好ましくは水性テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)(例えば、0.26NのTMAH溶液)等の水性第4級水酸化アンモニウム水溶液中で可溶性であってよい。パターントリミング組成物から生じる残渣欠陥を最小限に抑えるために、適用されるリンス剤中でのトリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、リンス剤中のフォトレジストパターン表面領域の溶解速度を超えなければならない。マトリックスポリマーは、典型的には、リンス剤、好ましくは0.26NのTMAH溶液中、100Å/秒以上、好ましくは1000Å/秒以上の溶解速度を呈する。マトリックスポリマーは、本明細書中に記載のトリミング組成物の溶媒中で可溶性でなければならない。
マトリックスポリマーは、例えば、エチレン性不飽和重合可能二重結合を有するモノマー(イソプロピル(メタ)アクリレート及びn−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー;(メタ)アクリル酸;スチレン、ヒドロキシスチレン、及びアセナフチレン等のビニル芳香族モノマー;ビニルアルコール;塩化ビニル;ビニルピロリドン;ビニルピリジン;ビニルアミン;ビニルアセタール;ならびにそれらの組み合わせ等)から選択される、1つ以上のモノマーから形成することができる。好ましくは、マトリックスポリマーは、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、シラノール、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール[−C(CF3)2OH]、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン、及びそれらの組み合わせから選択される1つ以上の官能基を含有する。マトリックスポリマーはホモポリマー、または複数の異なる反復単位、例えば、2つ、3つ、4つ、またはそれよりも多くの異なる反復単位を有するコポリマーであり得る。一態様において、マトリックスポリマーの反復単位は、全て(メタ)アクリレートモノマーから形成されるか、全て(ビニル)芳香族モノマーから形成されるか、または全て(メタ)アクリレートモノマー及び(ビニル)芳香族モノマーから形成される。マトリックスポリマーが2つ以上の種類の反復単位を含む場合、それは、典型的には、ランダムコポリマーの形態を取る。本発明に従った好適なマトリックスポリマーには、例えば、以下のものが含まれ:
含有量単位は、モル%である。
組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の標的厚さによって決定され、より厚い層が所望される場合、より高いポリマー含有量が使用されるであろう。マトリックスポリマーは、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、パターントリミング組成物中に、80〜99重量%、より典型的には90〜98重量%の量で存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には、GPC対ポリスチレン標準によって測定される、400,000未満、好ましくは3000〜50,000
、より好ましくは3000〜25,000である。典型的には、マトリックスポリマーは、GPC対ポリスチレン標準によって測定される、3以下、好ましくは2以下の多分散指数(PDI=Mw/Mn)を有するであろう。
、より好ましくは3000〜25,000である。典型的には、マトリックスポリマーは、GPC対ポリスチレン標準によって測定される、3以下、好ましくは2以下の多分散指数(PDI=Mw/Mn)を有するであろう。
本トリミング組成物は、典型的には、単一のポリマーを含むが、任意に1つ以上の追加ポリマーを含んでもよい。オーバーコート組成物中で使用するのに好適なポリマーならびにモノマーは、市販されている、及び/または当業者が容易に作製することができる。例えば、マトリックスポリマーは、有機溶媒中にポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを溶解し、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を引き起こしてポリマーを形成することによって合成され得る。マトリックスポリマーの重合に使用することができる好適な有機溶媒の例には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが含まれる。好適な重合開始剤には、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキサイド、及びラウロイルパーオキサイドが含まれる。
本トリミング組成物は、溶媒系をさらに含む。溶媒系は、溶媒系に基づいて50〜98重量%、好ましくは70〜98重量%、80〜98重量%、または90〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む。本トリミング組成物を配合かつ成形するための好適な溶媒材料は、本トリミング組成物の非溶媒成分に対して非常に良好な溶解度特性を呈するが、相互混合を最小限に抑えるために、下部フォトレジストパターンを顕著には溶解させない。モノエーテル系溶媒系の使用は、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理するとき、望ましい(低)トップロス特性を提供することができる。
好ましいモノエーテル溶媒には、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが含まれ、このうち特に好ましいのは、6〜16個の総炭素数を有するものである。好適なアルキルモノエーテルには、例えば、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ピネンオキシド、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、及びジオクチルエーテルが含まれ、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルには、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、及びフェネトールが含まれ、アニソールが好ましい。
溶媒系は、好ましくは1つ以上のアルコール溶媒及び/またはエステル溶媒をさらに含む。ある特定のトリミング組成物では、アルコール溶媒及び/またはエステル溶媒は、固形成分に対して溶解度の改良を提供することができる。好適なアルコール溶媒には、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、3−メチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−ヘキサノール等の直鎖、分岐、もしくは環状C4−C8一価アルコール、ならびに2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール等のC5−C9フッ素化ジオールが含まれる。アルコール溶媒は、好ましくはC4−C8一価アルコールであり、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒には、例えば、n−ブチルプロピオネート、n−ペンチルプロピオネート、n−ヘキシルプロピオネート、及びn−ヘプチルプロピオネート等のアルキルプロピオネート、ならびにn−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレート等のアルキルブチレート等の、4〜10個の総炭素数を有するアルキルエステルが含まれる。
1つ以上のアルコール及び/またはエステル溶媒は、溶媒系中で使用される場合、溶媒系に基づいて2〜50重量%の合計量、より典型的には2〜30重量%の量で存在する。特に好ましい溶媒系には、溶媒系に基づいて70〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒、ならびに溶媒系に基づいて2〜30重量%の合計量の1つ以上のアルコール溶媒及び/またはエステル溶媒が含まれる。
溶媒系は、例えば、2,5−ジメチル−4−ヘキサノン及び2,6−ジメチル−4−ヘプタノン等のケトン;n−ヘプタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、3,3−ジメチルヘキサン、2,3,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、n−ノナン、及びn−デカン等の脂肪族炭化水素;パーフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭化水素;ならびにジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジエーテルのうちの1つ以上から選択される1つ以上の追加の溶媒を含むことができる。そのような追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて1〜20重量%の合計量で存在する。
溶媒系は、典型的には、本トリミング組成物に基づいて90〜99重量%、好ましくは95〜99重量%の量で存在する。
本トリミング組成物は、任意に酸または熱酸発生剤(TAG)等の酸発生剤をさらに含むことができる。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合、酸または熱により発生した酸は、フォトレジストパターンの表面領域内の酸不安定基の結合の開裂を引き起こし、適用される現像溶液中のフォトレジストポリマーの溶解度の増大を引き起こすことができる。トリミング組成物中に酸または酸発生剤を含めると、パターントリミング量の増大が可能となる。
酸は、マトリックスポリマー上で1つ以上の酸基(例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基)の形態をとり得る。ポリマー上の酸基含有単位は、マトリックスポリマーに基づいて、例えば、30モル%以下の量で存在し得る。
さらにまたは代替として、酸は、非ポリマー形態にあってもよい。好ましい非ポリマー酸は、任意にフッ素置換を有する、非芳香族酸及び芳香族酸の両方を含む有機酸である。好適な有機酸には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸を含む、アルカン酸等のカルボン酸ならびにポリカルボン酸と、クエン酸等のヒドロキシアルカン酸と、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びナフトエ酸等の芳香族カルボン酸と、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸等の有機リン酸と、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−パーフルオロブタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸を含む、任意にフッ素化されたアルキルスルホン酸等のスルホン酸と、以下のものとが挙げられる。
非ポリマー酸は、トリミング組成物上に使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて約0.01〜20重量%の量で存在する。
好適な熱酸発生剤には、上述の非ポリマー酸を発生させ得るものが含まれる。熱酸発生剤は非イオン性またはイオン性であってよい。好ましくは、TAGは、以下に示すスルホン酸を発生させるための反応スキームについてイオン性であり:
式中、RSO3 −はTAGアニオンであり、X+はTAGカチオン、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、一般式(I)の窒素含有カチオンであってよく、
(BH)+(I)
これは、窒素含有塩基Bのモノプロトン化の形態である。好適な窒素含有塩基Bには、例えば、任意に置換されたアミン、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、C1−20アルキルアミン、及びC3−30アリールアミン、例えば、ピリジンまたは置換されたピリジン(例えば、3−フルオロピリジン)、ピリミジン、及びピラジン等の窒素含有複素芳香族塩基;窒素含有複素環式基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンが含まれる。前述の窒素含有塩基Bは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子(好ましくはフッ素)、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される1つ以上の基で任意に置換され得る。これらの中で、塩基Bは、好ましくは複素芳香族塩基である。
(BH)+(I)
これは、窒素含有塩基Bのモノプロトン化の形態である。好適な窒素含有塩基Bには、例えば、任意に置換されたアミン、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、C1−20アルキルアミン、及びC3−30アリールアミン、例えば、ピリジンまたは置換されたピリジン(例えば、3−フルオロピリジン)、ピリミジン、及びピラジン等の窒素含有複素芳香族塩基;窒素含有複素環式基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンが含まれる。前述の窒素含有塩基Bは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子(好ましくはフッ素)、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される1つ以上の基で任意に置換され得る。これらの中で、塩基Bは、好ましくは複素芳香族塩基である。
塩基Bは、典型的には0〜5.0、または0〜4.0、または0〜3.0、または1.0〜3.0のPKaを有する。本明細書中で使用されるとき、用語「PKa」は、当該技術分野で理解されている意味に従って使用され、つまり、PKaは、おおよそ室温で、水溶液中で塩基性部分(B)の共役酸(BH)+の解離定数の(塩基10に対して)負の対数である。ある特定の実施形態において、塩基Bは、約170℃未満、または約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、または90℃未満の沸騰点を有する。
例示的な好適な窒素含有カチオン(BH)+には、NH4 +、CF2HNH2 +、CF3CH2NH3 +、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+、及び以下のものが挙げられ:
式中、Yは、アルキル、好ましくは、メチルまたはエチルである。
他の好適なカチオンには、オニウムカチオンが挙げられる。好適なオニウムカチオンには、例えば、スルホニウム及びヨードニウムカチオン、例えば、以下の一般式(II)のものが含まれ:
式中、XはSまたはIであり、XがIであるときには、aは2であり、XがSであるときには、aは3であり、R1は独立して、任意に置換されたC1−30アルキル、多環式もしくは単環式C3−30シクロアルキル、多環式もしくは単環式C6−30アリール、またはそれらの組み合わせ等の有機基から選択され、XがSであるとき、R基のうちの2つは一緒に任意に環を形成する。
例示的な好適なスルホニウム及びヨードニウムカチオンには、以下が含まれる:
存在する場合、酸発生剤は、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、組成物中に、約0.01〜20重量%の量で存在する。
本トリミング組成物は他の任意の添加剤を含むことができる。例えば、本トリミング組成物は、レジストパターンの表面領域と反応して、その表面領域を有機溶媒リンス剤中で可溶性にする追加成分を含むことができる。この任意の成分は、好ましくは、−OH、アミン、−SH、ケトン、アルデヒド、式中Xがハロゲンである−SiX、ビニルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、成分は、レジストパターン内に拡散し、かつそのパターンのカルボン酸基と反応すると考えられている。この反応結果によって表面に極性変化がもたらされ、その表面を有機溶媒中で可溶性にする。この成分は、例えば、フォトレジストパターンがネガティブ型現像(NTD)によって形成され、そのパターンが、酸不安定基を含むフォトレジストの露光された部分から構成される場合に有用となり得る。そのような成分は、使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて0.1〜10重量%の量で存在する。
本トリミング組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。典型的な界面活性剤は、両親媒性性質を呈するものを含むが、これは、それらの界面活性剤が、親水性であると同時に疎水性でもあり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する1つまたは複数の親水性頭部基、及び有機物親和性で撥水する長い疎水性尾部を有する。好適な界面活性剤は、イオン性(すなわち、アニオン性ならびにカチオン性)、または非イオン性であってよい。界面活性剤のさらなる実施例は、シリコーン界面活性剤、ポリ(アルキレンオキシド)界面活性剤、及びフッ素化系界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、TRITON(登録商標)X−114、X-100、X−45、ならびにX−15等のオクチルならびにノニルフェノールエトキシレートと、TERGITOL(商標)TMN-6(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA)等の分岐第2級アルコールエトキシレートと、を含むが、それらに限定されない。さらに別の例示的な界面活性剤は、アルコール(第1級ならびに第2級)エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール−co−プロピレングリコール)、またはManufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock,N.J.によって公開された、McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,North American Edition for the Year 2000に開示される他の界面活性剤を含む。また、アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,PAから市販されている、SURFYNOL(登録商標)及びDYNOL(登録商標)とういう商品名で販売されているものである。追加の好適な界面活性剤は、トリブロックEO−PO−EOコポリマーPLURONIC(登録商標)25R2、L121、L123、L31、L81、L101、及びP123(BASF,Inc.)等の他のポリマー化合物を含む。そのような界面活性剤及び他の任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、本トリミング組成物の全固形分に基づいて、組成物中に0.01〜10重量%等の少量で存在する。
本トリミング組成物に架橋剤が存在しないのが好ましいのは、そのような材料は、レジストパターンの寸法を増大させてしまうためである。
本トリミング組成物は以下の既知の手順に従って調製することができる。例えば、溶媒成分中の本組成物の固形成分を溶解することによって、本組成物を調製することができる。本組成物の所望の全固形分含有量は、所望の最終層厚さ等の要因によって決定するであろう。本トリミング組成物の固形分含有量は、本組成物の総重量に基づいて、好ましくは
1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。
1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。
フォトレジスト組成物
パターントリミング方法におけるレジストパターンの形成に有用なフォトレジスト組成物は、典型的には、KrF露光及び/またはEUV露光に好適な化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物である。好ましいフォトレジスト組成物には、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系マトリックスポリマーが含まれる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式(III)の反復単位を含み、
パターントリミング方法におけるレジストパターンの形成に有用なフォトレジスト組成物は、典型的には、KrF露光及び/またはEUV露光に好適な化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物である。好ましいフォトレジスト組成物には、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー等のビニル芳香族系マトリックスポリマーが含まれる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式(III)の反復単位を含み、
式中、R2は水素またはメチルであり、R3は、ヒドロキシル、C1−C8アルコキシ、C5−C12アリールオキシ、C2−C10アルコキシカルボニルオキシ、C1−C4アルキル、C5−C15アリール、及びC6−C20アラルキルから選択される1つ以上の基であり、1つ以上の炭素水素が、ハロゲン原子で任意に置換され;bは、1〜5の整数であり、少なくとも1つのR3は独立して、ヒドロキシル、C1−C8アルコキシ、C5−C12アリールオキシ、及びC2−C10アルコキシカルボニルオキシから選択される。
マトリックスポリマーはまた、典型的には、酸不安定脱離基を有する反復単位、例えば、カルボキシル基のヒドロキシル部分が酸不安定基で置換される、一般式(IV)の単位を含み:
式中、R4は、水素、C1−C4アルキル、またはC1−C4フルオロアルキルを表し、R5は酸不安定基を表し、Y1は、単結合、または任意にハロゲン化されるか、あるいはエステル基、エーテル基、もしくはケトン基のうちの1つ以上を含有するC1−C12二価結合基である。
R5の好適な酸不安定基には、以下のものが含まれるが、それらに限定されない:
フォトレジストマトリックスポリマーは、オニウム塩光酸発生剤の繰り返し単位をさらに含み得る。好適なそのような単位には、例えば、一般式(V)及び(VI)のものが含まれる:
式(V)及び(VI)中、R6は、水素、C1−C4アルキル、またはC1−C4フルオロアルキルを表し、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、カルボニル、エステル、もしくはエーテル置換基、あるいはC6−C12アリール基を含有し得る直鎖、分岐、もしくは環状C1−C12アルキル基、C7−C20アラルキル基、またはチオフェニル基を表し、R7及びR8は接続して、単一の環状または縮合環状構造を形成し得、X2及びX3はそれぞれ独立して、単結合の、水素原子、またはエステル基、エーテル基、ケトン基、及び芳香族基から選択される基のうちの1つ以上を任意に含有するC1−C12二価結合基を表し、Y2は、単結合の、任意にフッ素化メチレンもしくはエチレン、任意にフッ素化フェニレン、−OR10−、または−C(O)Y3R10−を表し、Y3は、酸素またはNHであり、R10は、カルボニル置換基、エステル置換基、エーテル置換基、またはヒドロキシル置換基を含有し得る、直鎖、分岐、もしくは環状C1−C6アルキレン、フェニレン、フルオロフェニレン、トリフルオロメチル置換フェニレンまたはアルケニレンから選択される基であり、ZはSまたはIを表し、nは0または1の整数であるが、但し、ZがSであるときには、nは1であり、ZがIであるときには、nは0であることを条件とする。
フォトレジストマトリックスポリマーで使用するのに好適な例示的なスルホニウム及びヨードニウムPAGモノマーには、以下が含まれる:
式中、各Raは独立して、H、F、−CN、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである。
マトリックスポリマーは、当該技術分野で知られている周知のフリーラジカル重合技術を使用して合成され得る。例えば、ポリマーは、有機溶媒中にモノマーを溶解し、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を引き起こしてポリマーを形成することによって合成され得る。重合に使用することができる好適な有機溶媒には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが含まれる。好適な重合開始剤には、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキサイド、及びラウロイルパーオキサイドが含まれる。
ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレン等のある特定のヒドロキシ芳香族モノマーを共重合するとき、そのようなモノマーの比較的不安定性のため、代替の重合方法が所望され得る。重合は、例えば、保護フェノールヒドロキシル基を使用し、続いてポリマーを実質的に脱保護することで起こり得る。例えば、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンの代わりに、アセトキシスチレンまたはアセトキシビニルナフタレンモノマーが重合において使用され得る。重合後、アセトキシ基は、次いで、酸加水分解またはアルカリ加水分解によって脱保護されて、それらの単位はヒドロキシスチレン単位またはヒドロキシビニルナフタレン単位に変換され得る。
典型的には、コポリマーは、GPC対ポリスチレン標準によって測定される、3以下、好ましくは2以下の典型的な多分散指数(PDI=Mw/Mn)とともに、1,000〜50,000、より典型的には10,000〜30,000のMwを有するであろう。
好ましいレジスト組成物は、マトリックスポリマーの一部を形成しない添加光酸発生剤をさらに含む。添加PAGは、イオン性または非イオン性であってよい。好適な添加PAGは、例えば、米国第7,704,668B1号、同第9,182,669B2号、及び同第6,740,467B2号に記載され、以下の例示的な化合物もまた含む:
フォトレジスト組成物は、1つ以上の他の任意の材料、例えば、添加塩基、界面活性剤、光線性染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、ならびに増感剤を含むことができる。そのような任意の添加剤は、例えば、レジストの乾燥成分の総重量の5〜30重量パーセントの量等の比較的高濃度で存在し得る充填剤及び染料を除いて、フォトレジスト組成物中に、典型的には低濃度で存在するであろう。
本フォトレジスト組成物は以下の既知の手順に従って調製することができる。例えば、溶媒成分中の本組成物の固形成分を溶解することによって、本組成物を調製することができる。本組成物の所望の全固形分含有量は、所望の最終層厚さ等の要因によって決定するであろう。典型的には、本フォトレジスト組成物の固形分含有量は、本組成物の総重量に基づいて5〜35重量%である。
フォトレジストパターントリミング方法
ここで、本発明に従ったフォトレジストパターントリミング技術を用いてフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的な方法フローを示す図1A〜Hを参照して、本発明による方法について説明する。示される方法フローはポジティブ型現像方法のものであるが、ネガティブ型現像(NTD)方法にも本発明を適用することができる。また、示される方法フローは、単一のレジストマスクを使用してトリミングされたフォトレジストパターンを下部基板に転写するパターン形成方法についても説明するが、本トリミング方法は、他のリソグラフィー方法、例えば、リソ−リソ−エッチ(LLE)、リソ−エッチ−リソ−エッチ(LELE)、もしくは自己整合二重パターン形成(SADP)等の二重パターン形成方法で、イオン注入マスクとして使用することができるか、または、フォトレジストパターンのトリミングが有利となるであろう他の任意の他のリソグラフィー方法で使用することができることを、明確にされたい。
ここで、本発明に従ったフォトレジストパターントリミング技術を用いてフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的な方法フローを示す図1A〜Hを参照して、本発明による方法について説明する。示される方法フローはポジティブ型現像方法のものであるが、ネガティブ型現像(NTD)方法にも本発明を適用することができる。また、示される方法フローは、単一のレジストマスクを使用してトリミングされたフォトレジストパターンを下部基板に転写するパターン形成方法についても説明するが、本トリミング方法は、他のリソグラフィー方法、例えば、リソ−リソ−エッチ(LLE)、リソ−エッチ−リソ−エッチ(LELE)、もしくは自己整合二重パターン形成(SADP)等の二重パターン形成方法で、イオン注入マスクとして使用することができるか、または、フォトレジストパターンのトリミングが有利となるであろう他の任意の他のリソグラフィー方法で使用することができることを、明確にされたい。
図1Aは、様々な層及び特徴を含み得る基板100の横断面を示す。基板は、半導体等、ケイ素等、化合物半導体(例えば、III〜VもしくはII〜VI)、ガラス、石英、セラミック、及び銅等の材料のものであってよい。典型的には、基板は、単一の結晶ケイ素もしくは化合物半導体ウエハ等の半導体ウエハであり、1つ以上の層、及びその表面に形成されるパターン形成された特徴を有することができる。パターン形成される1つ以上の層102を、基板100上に提供することができる。例えば、基板材料内に溝を形成することが所望されるとき、下部ベース基板材料自体を任意にパターン形成することができる。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されるとみなされるべきである。
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、白金、そのような金属の窒化物もしくはケイ素化合物、ドープ非結晶質ケイ素、またはドープポリシリコンの層等の1つ以上の導電層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層等の1つ以上の誘電層と、単結晶ケイ素等の半導体層と、それらの組み合わせと、を含み得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ促進CVD、低圧CVD、もしくはエピタキシャル成長等の化学気相成長法(CVD)、スパッタリングもしくは蒸発等の物理気相成長法(PVD)、または電気めっきによって形成することができる。エッチングされる1つ以上の層102の特定の厚さは、形成される材料及び特定のデバイスに応じて変化するであろう。
エッチングされる特定の層、フィルム厚さ及びフォトリソグラフィー材料、ならびに使用される方法に応じて、層102上にハードマスク層103及び/または底部反射防止コーティング(BARC)104を配置し、それらの上にフォトレジスト層106をコーティングすることが所望され得る。エッチングされる層が大きなエッチングの深さを必要とする場合、及び/または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合は、例えば、非常に薄いレジスト層を有するハードマスク層を使用することが所望され得る。ハードマスク層を使用する場合、形成されるレジストパターンをハードマスク層103に転写することができ、次いで、そのハードマスク層103を、下層102をエッチングするためのマスクとして使用することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当該技術分野で知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非結晶質炭素、オキシ窒化ケイ素、及び窒化ケイ素が含まれる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層または複数の層を含むことができる。例えば、化学もしくは物理気相成長法技術によって、ハードマスク層を形成することができる。
基板及び/または下層が、別途、フォトレジスト露光中に相当量の入射放射線を反射して、形成されたパターンの質に悪影響を及ぼしてしまう場合は、底部反射防止コーティングが望ましいものとなり得る。そのようなコーティングによって、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びCD制御を改善することができる。レジストが深紫外線(300nm以下)、例えば、KrFエキシマレーザ光(248nm)またはArFエキシマレーザ光(193nm)に露光される場合は、典型的には反射防止コーティングが使用される。反射防止コーティングは、単一の層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当該技術分野で知られている。反射防止材料は、商業的に入手可能なものであり、例えば、AR(商標)商標のもと、Rohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA)によって販売されているもので、AR(商標)40AならびにAR(商標)124反射防止(antireflectant)剤材料等といったものである。
本明細書中に記載されるフォトレジスト層106は、フォトレジスト材料、典型的には、酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅感光性組成物から形成される。フォトレジスト層は、基板上で反射防止層104(存在する場合)の上に配置される。本フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術によって、基板に適用することができる。それらの中では、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングでは、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分含有量を調整して、所望のフィルム厚さをもたらすことができる。フォトレジスト層106の典型的な厚さは、約500〜3000Åである。
次いで、フォトレジスト層106をソフトベーキングして層内の溶媒含有量を最小限に抑え、それによって、非粘着コーティングを形成し、かつ基板に対する層の粘着性を改善することができる。熱板上またはオーブン内でソフトベーキングを実施することができるが、熱板で実施するのが典型的である。ソフトベーキング温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料、及び厚さによって決定するであろう。典型的なソフトベーキングは、約90〜150℃の温度、かつ約30〜90秒の時間で実施される。
次いで、フォトレジスト層106を、フォトマスク110によって活性化放射線108に露光することによって、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度に相違を生じさせる。フォトレジスト組成物の本組成物に対して活性化している放射線への露光に対して本明細書中で参照することによって、放射線はフォトレジスト組成物中で潜像を形成し得ることが示される。フォトマスクは、活性化放射線によって露光される、もしくは露光されていないレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域ならびに光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には、400nm以下、300nm以下で、例えば248nm、またはEUV波長(例えば、13.4もしくは13.5nm)であるが、好ましいのはEUVである。露光エネルギーは、典型的には約10〜80mJ/cm2であり、露光ツール及び感光性組成物の成分によって決定する。
フォトレジスト層106の露光に続いて、典型的には露光後ベーキング(PEB)を行う。例えば、熱板上またはオーブン内でPEBを実施することができる。PEBの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さによって決定するであろう。PEBは、典型的には、約80〜150℃の温度、かつ約30〜90秒の時間で実施される。それによって、極性が切り替えられた領域と、切り替えられていない領域(それぞれ露光された領域及び露光されていない領域に対応する)との間の境界によって画定される潜像を形成する。
次いで、フォトレジスト層106を現像してその層の露光された領域を除去し、図1Bに示す複数の特徴を有するレジストパターン106’を形成する露光されていない領域を残す。それらの特徴は、例えば、線及び/またはコンタクトホールパターンを、パターン化される下層内に形成するのを可能にする、複数の線及び/または円柱ポストを含み得るが、それらに限定されない。それらの形成されたパターンは、L1と示される初期寸法、線パターンの場合の線幅、またはポストパターンのポスト直径を有する。ネガティブ型現像方法では、フォトレジスト層の露光されていない領域が除去され、かつ露光された領域が残存してレジストパターンを形成する場合、典型的には有機溶媒現像液を使用する。その有機溶媒現像液は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒であってよいが、2−ヘプタノン及び酢酸n−ブチルが典型的である。
本明細書中に記載されるフォトレジストパターントリミング組成物の層112は、図1Cに示されるフォトレジストパターン106’上に形成される。本トリミング組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形分含有量を調整して、所望のフィルム厚さをもたらすことができる。パターントリミング層112の典型的な厚さは、200〜1500Åであり、典型的にはパターン形成されていない基板上で測定される。
次いで、図1Dに示されるように、基板をベーキングしてトリミング組成物層内の溶媒を除去し、熱酸発生剤を活性化させ、発生した酸がレジストパターン106’の表面内に拡散することを可能にしてレジストパターン表面領域114内での極性変化反応をもたらす。ベーキングを熱板またはオーブンを用いて実施することができるが、熱板が典型的である。好適なベーキング温度は、50℃超、例えば70℃超、90℃超、120℃超、または150℃超であるが、70〜160℃の温度かつ約30〜90秒の時間が典型的である。単一のベーキングステップが典型的であるが、複合ステップのベーキングをレジストプロファイルの調整に使用する、かつ役立たせることができる。
次いで、フォトレジストパターンを、リンス剤、典型的には現像溶液と接触させて、残りのトリミング組成物層112、及びフォトレジストパターンの表面領域114を除去し、それによって得られたトリミングされたパターン106”を図1Eに示す。リンス剤は、典型的には、水性アルカリ現像液、例えば第4級水酸化アンモニウム溶液、及び、例えば0.26の規定度(N)(2.38重量%)のテトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)等のテトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液である。代替として、有機溶媒が使用されてもよく、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物、例えば、2−ヘプタノン及び酢酸n−ブチルから選択される溶媒が挙げられる。さらに、リンス剤は水であってもよい、または水を含んでもよい。得られた構造を図1Eに示す。レジストパターンは、トリミング後、寸法(L2)を有するが、この寸法はトリミング前の形状と比較して小さい。
レジストパターン106”をエッチングマスクとして使用することで、BARC層104を選択的にエッチングしてBARCパターン104’を形成し、それによって図1Fに示される下部ハードマスク層103を露光する。次いで、そのレジストパターンを再度エッチングマスクとして使用することで、ハードマスク層を選択的にエッチングすることによって、パターン形成されたBARC、及び図1Gに示されるハードマスク層103’がもたらされる。BARC層ならびにハードマスク層をエッチンするための好適なエッチング技術ならびに化学的性質は当該技術分野で知られており、例えば、それらの層の特定の材料によって決定するであろう。反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法が典型的である。次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を用いて、レジストパターン106”及びパターン形成されたBARC層104’を基板から除去する。次いで、ハードマスクパターン103’をエッチングマスクとして使用して、1つ以上の層102を選択的にエッチングする。下層102をエッチングするための好適なエッチング技術及び化学的性質は当該技術分野で知られているが、反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法が典型的である。次いで、既知の技術、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング方法、またはウェット剥離を用いて、パターン形成されたハードマスク層103’を基板表面から除去する。得られた構造は、図1Hに示されるエッチングされた特徴102’のパターンである。代替の例示的な方法では、ハードマスク層103を用いることなくフォトレジストパターン106”を用いて、層102を直接パターン形成することが望ましい。レジストパターンを用いる直接パターン形成を採用することができるか否かは、含まれる材料、レジスト選択性、レジストパターン厚さ、及びパターン寸法等の要因によって決定するであろう。
以下の非限定実施例は、本発明を例示するものである。
ポリマー合成
以下のモノマーを使用して、以下に記載される手順に従ってポリマーを合成した。
以下のモノマーを使用して、以下に記載される手順に従ってポリマーを合成した。
ポリマーP−1合成
7.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.09gのモノマーM−1、及び2.66gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.94gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.61gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−1を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=13113ダルトン、PDI=2.11]。
7.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.09gのモノマーM−1、及び2.66gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.94gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.61gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−1を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=13113ダルトン、PDI=2.11]。
ポリマーP−2合成
23.67gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.80gのモノマーM−3、及び1.76gのモノマーM−4を容器内で混合し、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.53gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び17.03gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−2を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=12316ダルトン、PDI=2.28]。
23.67gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、15.80gのモノマーM−3、及び1.76gのモノマーM−4を容器内で混合し、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.53gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び17.03gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−2を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=12316ダルトン、PDI=2.28]。
ポリマーP−3合成
23.89gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)及び17.55gのモノマーM−3を容器内で混合することによって、モノマー供給溶液を調製した。0.52gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び16.82gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−3を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11936ダルトン、PDI=2.24]。
23.89gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)及び17.55gのモノマーM−3を容器内で混合することによって、モノマー供給溶液を調製した。0.52gのVazo−67フリーラジカル開始剤(E.I.du Pont de Nemours and Company)及び16.82gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に41.23gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら90℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は2時間かけて供給し、開始剤供給溶液は3時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら90℃でさらに7時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−3を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11936ダルトン、PDI=2.24]。
ポリマーP−5合成
8.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、14.20gのモノマーM−1、及び3.55gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.97gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.95gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−5を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11741ダルトン、PDI=2.08]。
8.08gの4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、14.20gのモノマーM−1、及び3.55gのモノマーM−2を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して2つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。0.97gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)及び11.95gのMIBCを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。反応容器内に42.62gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら88℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は1.5時間かけて供給し、開始剤供給溶液は2時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら88℃でさらに3時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。それによって、ポリマーP−5を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=11741ダルトン、PDI=2.08]。
ポリマーP−6合成
12.00gのモノマーM−5、1.67gのモノマーM−6、2.84gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)、及び41.00gのトルエンを容器内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマー及び開始剤を溶解させることによって、溶液を調製した。反応容器内に13.00gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら80℃まで加熱した。上で調製された溶液は、4時間かけて反応容器へと導入した。反応容器を撹拌しながら80℃でさらに20時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。次いで、ポリマー溶液を800gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させ、続く反応のためにもたらした。次いで、ポリマーを50gのTHF中に溶解させた。この溶液に、6.67gの水中、11.41gの酢酸アンモニウムの水性溶液を添加した。得られた溶液を60℃で5時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を700gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させた。それによって、ポリマーP−6を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=2714ダルトン、PDI=1.33]。
12.00gのモノマーM−5、1.67gのモノマーM−6、2.84gのV−601フリーラジカル開始剤(Wako Pure Chemical Industries)、及び41.00gのトルエンを容器内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマー及び開始剤を溶解させることによって、溶液を調製した。反応容器内に13.00gのMIBCを導入し、容器を窒素ガスで30分間パージした。次いで、反応容器を撹拌しながら80℃まで加熱した。上で調製された溶液は、4時間かけて反応容器へと導入した。反応容器を撹拌しながら80℃でさらに20時間維持し、次いで、室温まで冷却させた。次いで、ポリマー溶液を800gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させ、続く反応のためにもたらした。次いで、ポリマーを50gのTHF中に溶解させた。この溶液に、6.67gの水中、11.41gの酢酸アンモニウムの水性溶液を添加した。得られた溶液を60℃で5時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液を700gのヘプタンへと滴加し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、乾燥させた。それによって、ポリマーP−6を形成した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されるポリスチレン換算値によって、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(PDI=Mw/Mn)を決定した。[Mw=2714ダルトン、PDI=1.33]。
フォトレジストトリミング組成物(PTC)の調製
パターントリミング組成物を、表1に明記する材料及び量を使用して、ポリマー及び任意の添加剤を溶媒中に溶解させることによって調製した。得られた混合物を機械振盪機上で3〜24時間振盪させ、次いで、0.2ミクロンの細孔径を有するTeflonフィルタを通して濾過した。
パターントリミング組成物を、表1に明記する材料及び量を使用して、ポリマー及び任意の添加剤を溶媒中に溶解させることによって調製した。得られた混合物を機械振盪機上で3〜24時間振盪させ、次いで、0.2ミクロンの細孔径を有するTeflonフィルタを通して濾過した。
トップロス評価
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的フィルム厚さを得た。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツール上で、初期レジストフィルム厚さ(ti)を測定した。次いで、ウエハを、パターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26Nの水性テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)溶液を使用して15秒間現像した。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツールを使用して、最終レジストフィルム厚さ(tf)を測定した。以下の等式に従って、トップロスを計算した:
トップロス=(ti−tf)/ti。
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的フィルム厚さを得た。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツール上で、初期レジストフィルム厚さ(ti)を測定した。次いで、ウエハを、パターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26Nの水性テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)溶液を使用して15秒間現像した。Therma−Wave Opti−Probe 7341計量ツールを使用して、最終レジストフィルム厚さ(tf)を測定した。以下の等式に従って、トップロスを計算した:
トップロス=(ti−tf)/ti。
結果を表1に示す。20%未満のトップロスが許容されるものと見なされた。
パターントリミング評価
実施例1〜12及び比較例1〜2
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的厚さを得た。NA=0.76、150nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる輪帯照明(Sigma、0.89/0.76)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを135℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して60秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26NのTMAH溶液で15秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。等式:
ΔCD%=(CDi−CDf)/CDi
に従って、CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を計算した。
実施例1〜12及び比較例1〜2
200mmのシリコンウエハを、120℃で60秒間、HMDS下塗り剤で処理した。UV(商標)1610ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを120℃で60秒間ソフトベーキングして、2000Åの標的厚さを得た。NA=0.76、150nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる輪帯照明(Sigma、0.89/0.76)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを135℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して60秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、70℃で120秒間ベーキングし、0.26NのTMAH溶液で15秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。等式:
ΔCD%=(CDi−CDf)/CDi
に従って、CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を計算した。
結果を表1に示す。
実施例13〜14
200mmのシリコンウエハを、600Åの厚さまでAR(商標)3−600有機底部反射防止コーティング材料(Dow Electronic Materials)でコーティングした。ウエハを205℃で60秒間ソフトベーキングした。UV(商標)217ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを130℃で60秒間ソフトベーキングして、3550Åの標的厚さを得た。NA=0.68、140nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる従来の照明(Sigma、0.75)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを125℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して45秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、80℃で60秒間ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を用いて30秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を上述のように計算した。結果を表1に示す。
200mmのシリコンウエハを、600Åの厚さまでAR(商標)3−600有機底部反射防止コーティング材料(Dow Electronic Materials)でコーティングした。ウエハを205℃で60秒間ソフトベーキングした。UV(商標)217ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト(Dow Electronic Materials)を、TEL ACT8クリーントラックを使用して、ウエハ上にコーティングした。ウエハを130℃で60秒間ソフトベーキングして、3550Åの標的厚さを得た。NA=0.68、140nmの1:1ライン/スペースパターンを有するバイナリレチクルを用いる従来の照明(Sigma、0.75)を有するCANON FPA−5000 ES4 DUVスキャナー上で、コーティングされたウエハをKrF(248nm)放射線に露光した。ウエハを125℃で60分間露光後ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を使用して45秒間現像した。Hitachi High Technologies Co.CG4000 CD−SEMを使用して、レジストパターンの初期CD(CDi)を測定した。次いで、ウエハを、それぞれのパターン処理組成物でコーティングし、80℃で60秒間ベーキングし、0.26Nの水性TMAH溶液を用いて30秒間リンスした。次いで、CG4000 CD−SEMを使用して、トリミングされたレジストパターンの最終CD(CDf)を測定した。CDの変化パーセンテージ(ΔCD%)を上述のように計算した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- フォトレジストパターントリミング組成物であって、
0.26の規定度の水性テトラメチル水酸化アンモニウム溶液中で可溶性であるポリマーと、
溶媒系と、を含み、前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて50〜98重量%の合計量の1つ以上のモノエーテル溶媒を含む、フォトレジストパターントリミング組成物。 - 前記溶媒系が、前記溶媒系に基づいて2〜50重量%の合計量の1つ以上のアルコール溶媒及び/またはエステル溶媒をさらに含む、請求項1に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記溶媒系が、C4−C8一価アルコール及び/または4〜10個の総炭素数を有するアルキルエステルを含む、請求項2に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記1つ以上のモノエーテル溶媒が、6〜16個の総炭素数を有する、アルキルモノエーテル及び/または芳香族モノエーテルを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記溶媒系が、ジイソアミルエーテルまたはアニソールと、4−メチル−2−ペンタノールとを含む、請求項1〜4のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記ポリマーが、−C(CF3)2OH基を含む反復単位及び/または(メタ)アクリル酸モノマーから形成された反復単位を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 非ポリマー酸または酸発生剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記組成物が、非ポリマー酸及び酸発生剤を含まない、請求項1〜7のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記ポリマーが、ビニル芳香族モノマーから形成された反復単位を含む、請求項1〜8のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
- 前記ポリマーが、任意に置換されたアルキル(メタ)アクリレートモノマーから形成された反復単位を含む、請求項1〜9のいずれかに記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
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