TWI481969B - 光阻劑圖案修整方法 - Google Patents

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Description

光阻劑圖案修整方法
本發明通常係有關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係有關有用於形成精細微影圖案之收縮製程之光阻劑圖案修整方法。
在半導體製造產業中，光阻劑材料係用於將影像轉移至設置在半導體基板上之一或多層下方層(例如：金屬、半導體及介電層)以及至基板本身。為了增加半導體裝置之積體密度及容許形成具有奈米範圍之尺寸的結構，已經且持續發展具有高解析度性能之光阻劑及光微影加工工具。
正型化學放大光阻劑傳統上係用於高解析度加工。該種阻劑通常使用具有酸不穩定離去基之樹脂及光酸產生劑。曝露於光化輻射引起該光酸產生劑形成酸，該酸在曝光後烘烤期間，引起樹脂中該酸不穩定基裂解。此造成在鹼性顯影劑水溶液中，阻劑之曝光與非曝光區域間溶解度特性之差異。阻劑之曝光區域可溶於鹼性顯影劑水溶液且自基板表面移除，反之非曝光區域(其不溶於顯影劑)於顯影後保留以形成正型影像。
一種達成半導體裝置之nm-尺度特徵大小方法係在化學放大光阻劑的曝光期間使用短波長的光(例如：193nm或更 短)。為了進一步改良微影技術性能，已發展浸潤式微影技術工具以有效地增加成像裝置透鏡的數值孔徑(NA)，成像裝置例如為具有KrF或ArF光源之掃瞄器。此藉由在成像裝置之最終表面與半導體晶圓之上表面間使用相對較高折射率之流體(亦即浸潤流體)達成之。比起空氣或惰性氣體介質所會發生者，浸潤流體容許更大量的光聚焦至阻劑層中。當使用水作為浸潤流體時，可增加最大數值孔徑，舉例而言：從1.2至1.35。利用該數值孔徑之增加，可於單一曝光過程達成40nm半-節距解析度，因此允許改善之設計收縮。然而，此標準浸潤式微影技術製程通常不適合於需要較大解析度(例如：32nm及22nm半-節距節結)之裝置的製造。
從材料及加工觀點兩者來看，為了擴展而超越利用 標準微影技術所達成之實際解析度，已做了相當的努力。舉例而言，已提出超越習知微影技術工具之解析度下限之印刷CD及節距之多重圖案化製程。一種多重圖案化製程係如美國專利申請案公開第2009/0146322A1號所述之自對準雙重圖案化(SADP)。在此製程中，在預-圖案化線上形成間隔物層。接著蝕刻以移除在線及間隔之水平表面上的所有間隔物層材料，僅留下該線之側壁上的材料。然後蝕刻掉原始圖案化的線，留下側壁間隔物，其係使用作為蝕刻一或多層下方層之光罩。由於每一條線有兩個間隔物，故有效地加倍線密度。
就多重圖案化及其他微影製程而言，在微影階段， 具備良好加工窗(window)之具有大於二負載比(duty ratio)之隔離線及杆柱的印刷係必須的。然而，經由直接微影技術成像達成隔離線及杆柱的良好加工窗極為困難，此乃由於與緻密線相較下在 散焦時不良虛像對比之故。
技藝中對於在電子裝置製造中形成精細圖案且避免或顯著地改善與目前技藝相關之一個或多個前述問題之經改良微影方法有持續的需求。
依據本發明之一態樣，係提供光阻劑圖案修整方法。該方法依序包括：(a)提供在其上表面上包括待圖案化之一層或多層之半導體基板；(b)在待圖案化之一層或多層上形成光阻劑圖案，其中該光阻劑圖案包括複數個特徵且係由化學放大光阻劑組成物所形成，該光阻劑圖案包括具有酸不穩定基團之基質聚合物；(c)在該光阻劑圖案上塗佈光阻劑修整組成物，其中該修整組成物包含基質聚合物、熱酸產生劑及溶劑，且其中該修整組成物不含交鏈劑；(d)將該經塗佈之半導體基板加熱，而在修整組成物中產生酸，該酸係自熱酸產生劑產生，因而使該光阻劑圖案之表面區域中之該光阻劑基質聚合物的極性改變；以及(e)使該光阻劑圖案與顯影劑溶液接觸以移除該光阻劑圖案的表面區域。依據本發明方法的結果，可顯著地改良形成圖案(如隔離線及杆柱)的加工窗(window)。
依據本發明之又一態樣，亦提供藉由本文所述之方法所形成之電子裝置。
如本文所使用："g"係指公克；wt%係指重量百分比；"nm"係指奈米；"s"係指秒；"min"係指分鐘；"Å"係指埃；"mol%"係指莫耳百分比；"Mw"係指重量平均分子量；"共聚物"係包含有兩種或更多種不同種類之聚合單元的聚合物；"烷基"係包含直 鏈、分支鏈及環狀烷基結構；"脂肪族''係包含直鏈、分支鏈及環狀脂肪族結構；以及冠詞"一(a)"及"一(an)"包含一個或多個(一種或多種)。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化/蝕刻之一層或多層
103‧‧‧硬罩層
103’‧‧‧圖案化之硬罩層
104‧‧‧底部抗反射塗層
104’‧‧‧圖案化之BARC層
106‧‧‧光阻劑層
106’‧‧‧阻劑圖案
106”‧‧‧第一光阻劑圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧第一光罩
112‧‧‧透光區
114‧‧‧不透光區
116‧‧‧修整組成物層
118‧‧‧表面區域
120‧‧‧間隔物
第1A至1I圖係說明依據本發明之形成光微影圖案的製程流程圖。
本發明將參照下述圖式說明之，其中類似的參考數字表示類似的特點。
光阻劑修整組成物
該光阻劑修整組成物包含基質聚合物、熱酸產生劑及溶劑，且可包含視需要之額外成分。當塗佈在由化學放大光阻劑組成物所形成之光阻劑圖案上時，該光阻劑修整組成物可提供各種效益，例如：可控制地減少阻劑圖案尺寸及改良形成隔離圖案(如隔離線及杆柱)之加工窗。
基質聚合物允許組成物以具所欲厚度之層的形式塗佈在光阻劑圖案上。這有助於確保與光阻劑圖案表面交互作用之足夠含量熱酸產生劑的存在。
基質聚合物在待用於修整製程之顯影劑溶液中應具有良好溶解度。舉例而言，基質聚合物可溶於鹼性顯影劑水溶液中，較佳為氫氧化四級銨水溶液如四甲基氫氧化銨水溶液，或水。為了使源自上塗層材料之殘留缺陷達到最小，修整組成物之乾燥層的溶解速率應大於待藉由顯影劑溶液予以移除之光阻劑圖案表面區域的溶解速率。基質聚合物通常呈現100 Å/秒或更高，較佳 為1000 Å/秒或更高之顯影劑溶解速率。基質聚合物可溶於本文所述之修整組成物的溶劑中。基質聚合物可選自，舉例而言，聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基胺、聚乙烯基縮醛、聚(甲基)丙烯酸酯及其組合。聚合物較佳含有一種或多種選自-OH、-COOH、-SO3 H、SiOH、羥基苯乙烯、羥基萘、磺醯胺、六氟異丙醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合之官能基。
組成物中基質聚合物的含量係取決於，舉例而言， 層的目標厚度，愈高之聚合物含量用於愈厚之層。以修整組成物之總固體計之，基質聚合物通常以80至99wt%，更通常為90至98wt%之含量存在於組成物中。聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。
有用於上塗層組成物之聚合物可為均聚物或可為具 有複數個不同重複單元(例如：兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。修整組成物通常包含單一聚合物，但可視需要地包含一種或多種額外的聚合物。用於上塗層組成物之適合的聚合物及單體係市售可得及/或可由技術領域中具有通常知識者輕易地製造。
修整組成物進一步包含一種或多種熱酸產生劑 (TAG)。在基於去保護反應之光阻劑的情形下，TAG與熱產生可裂解光阻劑圖案中酸不穩定基團的鍵結。所產生的酸較佳為強酸(例如：磺酸)，且可為芳香族或非-芳香族。所產生之非-芳香族酸較佳在酸基的α位置具有至少一個氟取代。適合的TAG可在大於50℃(舉例而言：大於70℃，大於90℃，大於120℃或大於150℃) 之溫度被活化。適合的TAG可選自該等產生芳香族酸或非-芳香族酸，具有或不具有氟取代者。適合之熱酸產生劑的實例包含甲苯磺酸硝基苯甲酯(例如：甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、甲苯磺酸4-硝基苯甲酯)；苯磺酸酯(例如：4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯；酚磺酸酯(例如：4-甲氧基苯磺酸苯酯)；有機酸之烷基銨鹽(例如：10-樟腦磺酸、三氟甲基苯磺酸、全氟丁烷磺酸之三乙基銨鹽)；以及特定之鎓鹽。可採用多種的芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包含該等揭露於美國專利第3,474,054、4,200,729、4,251,665及5,187,019號者。TAG在170至220℃間之溫度通常具有非常低的揮發性。TAG的實例包含該等由King Industries,Norwalk,Conn.USA以NACURETM ，CDXTM 及K-PURETM 商品名販售者，舉例而言，NACURE 5225、CDX-2168E、K-PURETM 2678及K-PURETM 2700。以修整組成物之總固體計之，該熱敏成分通常以約0.1至20wt%之含量存在於組成物中。
用於修整組成物之較佳熱酸產生劑包含下述者：CF3 SO3 - M+ ,C4 F9 SO3 - M+ ,CH3 CH2 CF2 CF2 SO3 - M+ ,HOCH2 CH2 CF2 CF2 SO3 - M+ ,
式中M+為有機陽離子，有機陽離子較佳為選自下述通式I-IV：
式中R1 、R2 及R3 各自獨立選自氫及有機基團(例如：烷基及苯基，較佳為具有視需要氟取代之C1至C5烷基)，該陽離子較佳包含，舉例而言，NH4 + ，CF3 CH2 NH3 + ，(CH3 )3 NH+ ，(C2 H5 )3 NH+ 及(CH3 )2 (C2 H5 )NH+ ；
式中R4 係選自氫及有機基團(例如：烷基及芳基，較佳為具有視需要氟取代之C1至C5烷基或苯基)；及n為3至12之整數，較佳為5或6之整數；
式中R5 、R6 及R7 獨立選自氫及有機基團(例如：烷基及芳基，較佳為具有視需要氟取代之C1至C5烷基或苯基)，較佳，R5 、R6 及R7 之至少一個為非-芳香族基團；以及
式中R8 及R9 獨立選自氫及有機基團(例如：烷基及芳基，較佳為具有視需要氟取代之C1至C5烷基或苯基)，較佳，R8 及R9 之至少一個為非-芳香族基團。
修整組成物進一步包含溶劑或溶劑混合物。調配及澆鑄修整組成物之適合的溶劑材料對修整組成物之非-溶劑成分呈現優異之溶解度特性，但不明顯地溶解下方層之光阻劑圖案以使互混達到最小。溶劑通常係選自水、有機溶劑及其混合物。上塗層組成物之適合的有機溶劑包含，舉例而言：烷基酯如丙酸烷酯如丙酸正-丁酯、丙酸正-戊酯、丙酸正-己酯及丙酸正-庚酯，以及丁酸烷酯如丁酸正-丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮類如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烴如正-庚烷、正-壬烷、正-辛烷、正-癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂肪族烴如全氟庚烷；以及醇類如直鏈、分支鏈或環狀C4 -C9 單元醇如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，及C5 -C9 氟化二醇如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；以及含有一種或多種該等溶劑之混合物。這些有機溶劑中，較佳為醇類、脂肪族烴及醚類。以修整組成物計之，修整組成物之溶劑成分通常係以90至99重量%之用量存在。
修整組成物可包含視需要之添加劑。舉例而言，為 了能夠以有機溶劑顯影劑顯影，修整組成物可包含與阻劑圖案之表面區域反應，使其溶於有機溶劑顯影劑之額外成分。此成分較佳含有選自-OH、-NH、-SH、酮、醛、-SiX，式中X為鹵素、乙烯基醚及其組合之官能基。此種成分特別有用於負型顯影(NTD)製程。此成分擴散至NTD光阻劑之表面區域，與在阻劑表面之羧酸基反應。此反應導致表面極性改變，使得表面溶於有機溶劑顯影劑(例如，2-庚酮或乙酸正-丁酯)。若使用此種成分，以修整組成物之總固體計之，其通常以0.1至10重量%之用量存在。
修整組成物可進一步包含界面活性劑。典型的界面 活性劑包含該等呈現兩性本質者，係指他們可同時為親水性及疏水性兩者。兩性界面活性劑具備一個或多個親水性頭基團(其對水具有強親和性)，以及長疏水性尾(其係親有機性且排斥水)。適合的界面活性劑可為離子性(亦即，陰離子性，陽離子性)或非離子性。界面活性劑之進一步實例包含聚矽氧界面活性劑，聚(環氧烷)界面活性劑，及氟化學界面活性劑。適合之非離子性界面活性劑包含，但不限於，辛基及壬基酚乙氧基化物如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15及分支二級醇乙氧基化物如TERGITOLTM TMN-6(陶氏化學公司，Midland，Michigan USA)。再進一步例示性之界面活性劑包含醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、 葡萄糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或揭露於Glen Rock,N.J.之Manufacturers Confectioners出版公司2000年出版北美編輯之McCutcheon's Emulsifiers and Detergents 之其他界面活性劑。炔屬二醇衍生物之非離子性界面活性劑亦可為適合者。此種界面活性劑市售可得自Allentown，PA之Air Products and Chemicals公司出品，商品名為SURFYNOL® and DYNOL® 者。額外適合之界面活性劑包含其他聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(BASF，公司)。若使用此種界面活性劑及其他視需要添加劑，以修整組成物之總固體計之，其通常以如0.01至10重量%之微小用量存在於組成物中。
修整組成物不含交鏈劑，因為該些材料會導致阻劑圖案的尺寸增加。修整組成物通常不含鹼性焠滅劑及鹼產生劑，舉例而言，熱鹼產生劑化合物，因為該些化合物可中和修整組成物中之熱酸產生劑成分的效果。然而，在某些情況下，舉例而言，當使用鎓鹽TAG時，包含鹼性材料(例如：胺或醯胺)可能有用。在該種情形下，鹼性材料可有用於調整熱酸產生溫度。
光阻劑修整組成物可採用已知程序製備之。舉例而言，此組成物可藉由將組成物的固體成分溶解在溶劑成分中而製備之。此組成物之所欲的總固含量會視諸如所要之最終層厚度因素而定。以組成物之總重量計之，修整組成物的固含量較佳為1至10重量%，更佳為1至5重量%。
光阻劑圖案修整方法
現在要參照第1A至1I圖說明依據本發明之製程， 其圖解說明使用光阻劑圖案修整技術形成微影圖案的例示製程流程圖。雖然圖解說明之製程流程圖係以形成光阻劑圖案之正型顯影製程為例，本發明亦可應用於藉由負型顯影(NTD)形成的圖案。
第1A圖係描繪可包含各種層及特徵之基板100的截面。基板可為例如半導體、例如矽或化合物半導體(例如，III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等的材料。基板通常為半導體晶圓(例如：單晶矽或化合物半導體晶圓)且可具有形成在其表面上之一層或多層及圖案化特徵。可在基板100上提供待圖案化之一層或多層102。下方層基底基板材料本身可視需要地予以圖案化，舉例而言，當其所欲在基板材料中形成溝槽時。在使基底基板材料本身圖案化之情形下，圖案應被認為係形成在基板層中。
該等層可包含，舉例而言，一層或多層導電層(例如：鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、該些金屬之合金、氮化物或矽化物、掺雜之非晶形矽或掺雜之多晶矽、一層或多層介電層(例如：氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、或金屬氧化物之層)、半導體層(例如：單晶矽)及其組合。可藉由各種技術(舉例而言：化學蒸氣沉積(CVD)(例如：電漿強化CVD、低溫CVD或磊晶生長)、物理蒸氣沉積(PVD)(例如：濺鍍或蒸發)、或電鍍形成待蝕刻層。待蝕刻之一層或多層102的特定厚度將視材料及形成之特定裝置而定。
視待蝕刻之特定層、膜厚度及待使用之光微影材料和製程而定，可期望將硬罩層103及/或待於其上塗佈光阻劑層106之底部抗反射塗層(BARC)104置於該層102上。可期望使用硬光罩層，舉例而言，具有非常薄之光阻劑層，其中待蝕刻之層需要顯著的蝕刻深度，及/或其中該特定蝕刻劑具有不良阻劑選擇性。 當使用硬光罩層時，待形成之阻劑圖案可轉移至硬罩層103，其可轉而使用來作為蝕刻下方層102之遮罩。適合之硬罩材料及形成方法係技藝中已知者。典型的材料包含，舉例而言：鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶形碳、氮氧化矽及氮化矽。硬罩層可包含單一層或不同材料之複數層。硬罩層可，舉例而言，藉由化學或物理蒸氣沉積技術形成之。
可期望使用底部抗反射塗層，否則其中基板及/或下 方層在光阻劑曝光期間將反射顯著量的入射輻射線，因此將負面地影響所形成之圖案的品質。該種塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬度均勻性及CD控制。抗反射塗層通常係在阻劑曝光於深紫外光(300nm或更小)(舉例而言，KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm))時使用之。抗反射塗層可包含單一層或不同材料之複數層。適合之抗反射材料及形成方法係技藝中已知者。抗反射材料係市售可得，舉例而言，該等羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA))出品以ARTM 商標販售者，例如：ARTM 40A及ARTM 124抗反射材料。
由包括具有酸不穩定基團之基質聚合物之化學放大 光敏組成物所形成之光阻劑層106係設置在基板上之抗反射層(若存在)上。可藉由旋轉塗佈、浸漬、滾筒塗佈或其他習知塗佈技術將光阻劑組成物施用至基板。其中，通常為旋轉塗佈。就旋轉塗佈而言，可將基於所使用之特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及旋轉所許可的時間量調整塗佈溶液的固體含量以提供所欲之膜厚度。光阻劑層106的典型厚度為大約500至3000®。
其次可軟烘烤光阻劑層106以使層中之溶劑含量達到最少，因此形成不黏之塗層並改善該層對基板之黏著性。可在加熱板上或烘箱中進行軟烘烤，通常係使用加熱板。軟烘烤溫度及時間將視，舉例而言，光阻劑之特定材料及厚度而定。典型的軟烘烤係在約90至150℃之溫度及約30至90秒之時間進行。
其次將光阻劑層106經由第一光罩110曝光於活化輻射108以在曝光與未曝光區域之間造成溶解度差異。本文所稱使光阻劑組成物曝光於組成物之活化輻射係指該輻射能夠在光阻劑組成物中形成潛像。光罩具有分別對應於藉由活化輻射曝光之待曝光及未曝光之光阻劑層之區域之透光及不透光區域112,114。曝光波長通常為次-400 nm、次-300 nm或次-200 nm(例如：193 nm或EUV波長)，通常為248 nm及193 nm。曝光能量通常為約10至80 mJ/cm2 ，視曝光工具及光敏組成物的成分而定。
光阻劑層106曝光之後，進行曝光後烘烤(PEB)。曝光後烘烤可在，舉例而言，加熱板上或烘箱中進行之。PEB的條件會視，舉例而言，特定之光阻劑組成物及層厚度而定。PEB通常係在約80至150℃之溫度及約30至90秒之時間進行。因此形成藉由在極性轉換與未轉換區域(分別對應於曝光及未曝光區域)間之界限所界定之潛像。
其次使光阻劑層顯影以移除光阻劑層106之曝光區域，留下形成如第1B圖所示之具有複數個特徵之光阻劑圖案106'之未曝光區域。該特徵並不限於且可包含，舉例而言，複數個線及/或圓柱形杆柱，其可在待圖案化之基底層中形成線及/或接觸孔洞圖案。顯影劑通常為鹼性顯影劑水溶液，舉例而言，氫氧化四 級銨溶液，舉例而言，四烷基氫氧化銨溶液(例如：0.26當量濃度(N)(2.38wt%)四甲基氫氧化銨(TMAH)。在負型顯影製程之情形下，其中採用有機溶劑顯影劑，將光阻劑層之未曝光區域移除而留下曝光區域以形成圖案。有機顯影劑可為，舉例而言，選自酮類、酯類、醚類、烴類、及其混合物之溶劑。其中，通常為2-庚酮及乙酸正-丁酯。
阻劑圖案通常，舉例而言，在修整之前，複數個線 及/或杆柱具有1：2或更大，1：1.5或更大，或者1：1或更大之負載比。在線及杆柱的情形下，負載比係分別定義為線寬度或杆柱直徑(L)對相鄰線或杆柱間之間隔長度(S)的比率(亦即，L：S)。較高之負載比係指較高之線或杆柱密度，而較低之負載比係指較低之線或杆柱密度(亦即，更加隔離)。參照第1B圖，修整之前負載比為L1 ：S1 。
在如第1C圖所示之光阻劑圖案106'上形成如本文所 述之光阻劑圖案之修整組成物層116。修整組成物通常係藉由旋轉塗佈施用至基板。可基於所使用之特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及旋轉所許可的時間量調整塗佈溶液的固體含量以提供所欲之膜厚度。圖案修整層116的典型厚度為200至1500 Å。
如第1D圖所示，其次烘烤基板以移除修整層中之溶劑，而導致藉由TAG產生酸，使所產生之酸擴散至下方阻劑圖案106'之表面中並在阻劑圖案表面區域118中容許極性-改變反應。可在加熱板上或烘箱中進行烘烤，通常係使用加熱板。適合之烘烤溫度為大於50℃，舉例而言，大於70℃，大於90℃，大於120℃ 或大於150℃，通常為70至160℃之溫度及約30至90秒之時間。雖然通常為單一烘烤步驟，但可使用多步驟烘烤且有用於阻劑輪廓調整。
其次使光阻劑圖案與顯影劑溶液接觸以移除修整組成物層116及光阻劑圖案之表面區域118，所得之修整圖案示於第1E圖。顯影劑通常為鹼性顯影劑水溶液，舉例而言，氫氧化四級銨溶液(舉例而言，四烷基氫氧化銨溶液(例如：0.26當量濃度(N)(2.38重量%)四甲基氫氧化銨(TMAH))。或者，可使用有機溶劑顯影劑，舉例而言，選自酮類、酯類、醚類、烴類、及其混合物之溶劑。有機溶劑顯影劑中，通常為2-庚酮及乙酸正-丁酯。
修整後光阻劑圖案的負載比(L2 ：S2 )通常為1：2或更小，1：3或更小或1：4或更小。在雙重圖案化製程的情形下，典型之負載比在修整前為約1：1，在修整後為約1：3。
其次使用已知技術在修整之光阻劑圖案及基板之上表面上形成間隔物層。間隔物層通常係由選自氮化矽、氧化矽及氮氧化矽之材料所形成。該等材料可藉由各種技術予以沉積，通常係使用化學蒸氣沉積(CVD)(例如：電漿強化CVD)。如第1F圖所示，接著蝕刻以移除線及間隔之水平表面上之所有間隔物層材料，在光阻劑圖案之側壁上留下間隔物120。
如第1G圖所示，其次移除第一光阻劑圖案106"，留下間隔物120。因為間隔物通常係以光阻圖案為中心形成在第一光阻劑圖案之所有側表面上，該等通常導致封閉環結構。因此，在使用間隔物製造線圖案之情形下，可進行修整製程以移除圖案的端部而將間隔物分離成不連續之線圖案。此修整製程可，舉例 而言，使用已知的蝕刻技術進行之。
若存在BARC層104，使用間隔物120作為蝕刻罩予 以選擇性地蝕刻BARC層104(若存在時)，曝露出下方層的硬罩層103。如第1H圖所示，其次再使用間隔物120作為蝕刻罩選擇性地蝕刻硬罩層，導致圖案化之BARC及硬罩層104'，103'。用於蝕刻BARC層及硬光罩層之適合的蝕刻技術及化學藥品係技藝中已知者且將視，舉例而言，該等層之特定材料而定。通常為乾式蝕刻製程(例如：反應性離子蝕刻)。其次使用已知技術自基板移除間隔物120及圖案化之BARC層104'。
使用硬罩圖案103'作為蝕刻罩，將一層或多層102 選擇性地蝕刻。用於蝕刻下方層102之適合的蝕刻技術及化學藥品係技藝中已知者，通常為乾式蝕刻製程(例如：反應性離子蝕刻)。其次可使用已知技術(舉例而言，乾式蝕刻製程(例如：反應性離子蝕刻))自基板表面移除圖案化之硬光罩層。所得之結構為經蝕刻特徵的圖案，舉例而言，線及/或接觸孔洞圖案。在另一例示方法中，可期望在沒有使用硬罩層下直接圖案化層102。是否採用直接圖案化將視多種因素(例如：所涉及的材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度及圖案尺寸)而定。
下述非侷限性實施例說明本發明。
實施例 光阻劑組成物
光阻劑A：藉由組合下列者製備正型化學放大光阻劑組成物：1.35 g聚合物A(M1/M2/M3=4/4/2莫耳比，Mw=10K)及1.35 g聚合物B(M1/M2/M3/M4=30/35/15/20,Mw=6K)(其中單體 單元M1至M4係如下者)： 0.51 g4-(3-羥基-金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基鋶(TPS-ADOH-TFBS)光酸產生劑、0.07 g三羥基甲基-胺基甲酸第三丁基酯鹼性焠滅劑、0.001 g POLYFOXTM 656界面活性劑、19.34 g丙二醇甲基醚乙酸酯及77.36 g 2-羥基-異丁酸甲酯。
光阻劑修整組成物 實施例1：PTC1
混合2.813 g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸之共聚物(7/3之莫耳比)、0.087 g TAG1、19.420 g癸烷及77.680 g 2-甲基-1-丁醇直至所有的成分皆溶解。以0.2微米尼龍過濾器過濾所得之混合物。
實施例2：PTC2
混合2.610 g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸之共聚物(7/3之莫耳比)、0.290 g TAG2、24.275 g癸烷及72.825 g 2-甲基-1- 丁醇直至所有的成分皆溶解。以0.2微米尼龍過濾器過濾所得之混合物。
微影加工 實施例3
在12吋矽晶圓上之有機底部抗反射塗層(BARC ARTM 124 23nm/ARTM 26N 77nm(Rohm and Haas Electronic Materials LLC))上旋轉塗佈光阻劑A，且於95℃軟烘烤(SB)60秒，至700 Å之厚度。將OpticoatTM OC2000使頂塗層材料(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)塗佈在阻劑上以形成浸潤式頂塗層。以具備NA=1.35、偶極35Y照明(0.9/0.635σ)、加x極化之ASML ArF 1900i浸潤式掃瞄器使經塗佈之晶圓曝光，且於90℃曝光後烘烤(PEB)60秒。以0.26N(正常)四甲基氫氧化銨水溶液處理經塗佈之晶圓以使成像之阻劑層顯影以形成45 nm 1：1線及間隔阻劑圖案。測量圖案化晶圓之一者之線寬度。在另一圖案化晶圓上旋轉塗佈實施例1(PTC1)或實施例2(PTC2)之修整組成物之70 nm厚之層，在表1所示之條件下烘烤，以TEL Lithus GP噴嘴使其以2.38% TMAH顯影劑顯影12秒。測量線寬度，結果示於表1。亦對PTC2試樣測量有效靈敏度(ES)、臨界尺寸(CD)及焦點深度(DOF)，結果示於表2。ES係以在曝光及顯影後線及間隔圖案所達到目標CD時之曝光量表示之。
實施例4(比較例)
除了不在晶圓上塗佈修整組成物且在修整-烘烤後及以2.38% TMAH使阻劑圖案化之晶圓顯影60秒之外，重複實施例3之程序。在修整-烘烤前及修整-烘烤/顯影步驟後測量阻劑圖 案的線寬度，結果示於表1。
該等結果表示本發明之阻劑修整組成物對收縮光阻劑圖案之CD及對加強焦點深度有效。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化/蝕刻之一層或多層
103‧‧‧硬罩層
103’‧‧‧圖案化之硬罩層
104‧‧‧底部抗反射塗層
104’‧‧‧圖案化之BARC層
106‧‧‧光阻劑層
106’‧‧‧阻劑圖案
106”‧‧‧第一光阻劑圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧第一光罩
112‧‧‧透光區
114‧‧‧不透光區
116‧‧‧修整組成物層
118‧‧‧表面區域
120‧‧‧間隔物

Claims (19)

  1. 一種修整光阻劑圖案之方法，依序包括：(a)提供在其上表面上包括待圖案化之一層或多層之半導體基板；(b)在該待圖案化之一層或多層上形成光阻劑圖案，其中該光阻劑圖案包括複數個特徵且係由化學放大光阻劑組成物所形成，該光阻劑圖案包括具有酸不穩定基團之基質聚合物；(c)在該光阻劑圖案上塗佈光阻劑修整組成物，其中該修整組成物包含基質聚合物、熱酸產生劑及溶劑，且其中該修整組成物不含交鏈劑；(d)將該經塗佈之半導體基板加熱到在該修整組成物中產生酸，該酸係自該熱酸產生劑產生，因而使該光阻劑圖案之表面區域中之該光阻劑基質聚合物的極性改變；以及(e)使該光阻劑圖案與顯影劑溶液接觸以移除該光阻劑圖案的表面區域。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該自熱酸產生劑產生之酸係經氟取代者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該光阻劑修整組成物之溶劑係選自水、有機溶劑及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該光阻劑修整組成物之溶劑係選自烷類、醇類、醚類、酯類、酮類及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該光阻劑修整組成物之基質聚合物係可溶於鹼性顯影劑水溶液。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該顯影 劑溶液為四甲基氫氧化銨水溶液。
  7. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該光阻劑修整組成物之基質聚合物含有選自-OH、-COOH、-SO3 H、-SiOH、羥基苯乙烯、羥基萘、磺醯胺、六氟異丙醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮之官能基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該修整組成物進一步包括含有選自-OH、-NH、-SH、酮、醛、-SiX(式中X係選自鹵素、乙烯基醚及其組合)及其組合之官能基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該光阻劑圖案之複數個特徵包括修整前具有1：1或更大之負載比及修整後具有1：3或更小之感測之複數個線或杆柱。
  10. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，進一步包括：(f)在使該光阻劑圖案與該顯影劑溶液接觸後，在該經修整之光阻劑圖案上形成側壁間隔物；以及(g)移除該經修整之光阻劑圖案，在該待圖案化之一層或多層上留下側壁間隔物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該熱酸產生劑產生芳香族酸。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該熱酸產生劑係選自下述化合物中之一或多者： 其中，M+為有機陽離子。
  13. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該熱酸產生劑產生非芳香族酸。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該熱酸產生劑係選自下述熱酸產生劑中之一或多者： 其中，M+為有機陽離子。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該非芳香族酸在酸基的α位置具有至少一個氟取代。
  16. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中該熱酸產生劑產生磺酸。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該熱酸產生劑係選自CF3 SO3 - M+ 、C4 F9 SO3 - M+ 、CH3 CH2 CF2 CF2 SO3 - M+ 及HOCH2 CH2 CF2 CF2 SO3 -- M+ 中之一或多者，其中，M+為有機陽離子。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該熱酸產生劑係選自下述熱酸產生劑中之一或多者： 其中，M+為有機陽離子。
  19. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之方法，其中，以修整組成物之總固體計之，該熱酸產生劑係以約0.1至20wt%之含量存在於組成物中。
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