JP4012480B2 - 微細パターン形成補助剤及びその製造法 - Google Patents
微細パターン形成補助剤及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4012480B2 JP4012480B2 JP2003090376A JP2003090376A JP4012480B2 JP 4012480 B2 JP4012480 B2 JP 4012480B2 JP 2003090376 A JP2003090376 A JP 2003090376A JP 2003090376 A JP2003090376 A JP 2003090376A JP 4012480 B2 JP4012480 B2 JP 4012480B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polyvinyl alcohol
- fine pattern
- modified polyvinyl
- pattern formation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電子部品やマイクロマシンなどの三次元微細構造物を製造する際の微細加工において、フォトレジストパターン上に適用され、レジストパターンを太らせ、露光波長の限界解像以下のサイズのレジストパターンを形成できるパターン形成方法で用いられる微細パターン形成補助剤及びこの補助剤の原料ポリマー並びに原料ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体等の電子部品や三次元微細構造物などの製造における微細加工においては、フォトリソグラフィー法が一般に利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するため、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがクオーターミクロン或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分でなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに応えるべく、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感放射線性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感放射線性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）によるパターン形成も現在の望まれている微細パターンのサイズには追いついておらず、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるプロセスもまだ実用化されていない状況である。そこでＫｒＦエキシマレーザを用いるパターン形成プロセスにより化学増幅型レジストを用いレジストパターンを形成し、このレジストパターン上に酸により架橋、硬化する水溶性樹脂組成物である微細パターン形成補助剤を塗布して水溶性樹脂膜をパターン上に形成し、全面露光及び／又は加熱することによりレジストパターンから酸を水溶性樹脂膜へ拡散させ、これによって水溶性樹脂膜を架橋、硬化させ、現像液に不溶化させた後、未硬化部を現像により除去してレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパターンの微細化を図り、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する微細パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有用な方法として注目されている。この微細パターンの形成に用いられる水溶性樹脂組成物からなる微細パターン形成補助剤は、既に、例えばＲＥＬＡＣＳシリーズ（クラリアント社製）として上市されている。
【０００５】
上記補助剤は、特有の保護基で保護された水溶性又はアルカリ可溶性の変性ポリビニルアルコール（以下、単に「変性ポリビニルアルコール」ということもある。）を成分として含んでいるが、ポリビニルアルコールは水素結合による会合体を生成することが知られている。この会合体は、高分子ゲルの一種であり、分子間水素結合によって系全体がつながった三次元網目構造の溶媒膨潤体と見ることができる。また、ポリビニルアルコールは結晶性高分子であり、その架橋点は、微結晶と微結晶間に閉じ込められたからみあい点であると考えられている。この会合体は水溶液中で非常に強固であり、０．１μｍ以下のサイズのフィルターを使用する際に濾過速度の減少等の不具合を生じる場合があるし、また塗布膜の異物の原因になりうる問題を抱えている。さらに、この会合体は、除去されても経時とともに再度生成されていくという、経時安定性の問題も抱えている。
【０００６】
微細パターン形成補助剤の原料として用いられる変性ポリビニルアルコールもポリビニルアルコールと同様、会合などに基づく高分子量体成分を含み、ろ過性及び経時安定性に問題があり、この変性ポリビニルアルコールを用いて形成された微細パターン形成補助剤にも、前記と同様の問題がある。更に、変性ポリビニルアルコールを用いた微細パターン形成補助剤には、基板に塗布する際に塗布欠陥が発生するという問題及び微細パターン形成補助剤をレジストパターン上に塗布し、露光、加熱等の後に硬化されていない微細パターン形成補助剤を現像除去する際に、不要な微細パターン形成補助剤が除去されずに残ることによるパターンの現像欠陥の問題もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記したような問題が改善された、即ち、ろ過性が良好であり、塗布欠陥、現像欠陥の発生個数が少なく、経時安定性も良好な半導体製造等で用いられる微細パターン形成補助剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記微細パターン形成補助剤において構成材料として用いられる、ろ過性、経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコール及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、変性ポリビニルアルコールを含む微細パターン形成補助剤において、変性ポリビニルアルコールに含有される、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量で２５万を超える高分子量体成分が特定量以下である場合に、上記好ましい特性を有する補助剤が得られること、また、このような特性を有する変性ポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコールから不純物を除去した後に加熱処理を行うことにより得られることを見出して、本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ホルマール基、アセタール基及びブチラール基から選ばれた保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの溶液を、イオン交換樹脂を用いて当該溶液の酸分及び金属イオンを除去した後、８０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの保護基としては、ホルマール基、アセタール基、ブチラール基などが挙げられる。これらの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量（以下、単に「ＧＰＣによる重量平均分子量」という。）２５万以上の高分子量体成分が、変性ポリビニルアルコールに対し１０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、当該高分子量体成分量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分量が１０００ｐｐｍを超える場合、ろ過性、塗布特性、現像特性の優れた微細パターン形成補助剤を得ることができない。このようなＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分の樹脂中の含有率が１０００ｐｐｍ以下の変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを保護基を形成する化合物と反応させ、保護基を形成した後で、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の加熱処理を行うことにより製造することができる。さらに経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを得るためには、加熱処理を行う前に、脱金属イオン処理及び脱酸処理を行いポリマー溶液中の不純物を除去することが必要である。
【００１６】
ホルマール基、アセタール基、ブチラール基などの保護基で保護された変性ポリビニルアルコール及びその製造方法自体は、いずれも周知である。本発明において加熱処理、脱酸、脱金属イオン処理にかけられるこれら変性ポリビニルアルコールは、従来知られたいずれの方法によって製造されたものでもよい。例えば、アセタール基を保護基として有するポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを水に溶解し、酸の存在下にアセトアルデヒドを反応させることにより製造される。ホルマール基、ブチラール基なども、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドあるいはブチルアルデヒドとを、前記アセタール基の導入方法と同様の方法によって反応させることにより、形成することができる。本発明において用いられる変性ポリビニルアルコールは、水溶性であることが必要とされるため、反応後の変性ポリビニルアルコールが水溶性を有するようアセタール化度などの変性度を適度の範囲とすることが必要である。このことは、他の保護基の導入においても同様である。また、変性ポリビニルアルコールを製造するために用いられるポリビニルアルコールとしては、通常、重合度が３００〜２４００、好ましくは５００〜１０００、また鹸化度が７０〜９９モル％、好ましくは８８〜９５モル％であるものが用いられる。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアルコールの製造における加熱処理条件は、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。処理温度が８０℃未満の場合には、処理後の変性ポリビニルアルコールの高分子量体成分量が十分には低減されず、このポリマーを用いて微細パターン形成補助剤を構成した場合、８０℃以上での加熱処理の場合に比べ、当該補助剤の塗布欠陥、現像欠陥、ろ過特性などの点が劣ることとなるためである。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるため特に限定されるものではないが、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上である。また、加熱処理の際変性ポリビニルアルコールは溶媒に溶解され、溶液の状態で行われる。溶媒としては通常水が用いられ、濃度が５〜２０％程度とされて加熱処理される。
【００１８】
また、加熱に先立って行われる変性ポリビニルアルコールの酸分、金属イオンなどの不純物除去処理は、変性ポリビニルアルコールの水溶液を、例えばイオン交換樹脂を用いて処理することにより行うことができる。このような脱酸、脱金属イオン処理に用いられるイオン交換樹脂は、多数のものが既に知られている。本発明においては、これら従来周知或いは公知のイオン交換樹脂のいずれのものを用いて、脱酸、脱金属イオン除去処理が行われてもよい。不純物除去処理を行った後の変性ポリビニルアルコールの金属イオン濃度及び酸分濃度は、例えば前者は１．０ｐｐｍ以下であることが、また後者は５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の微細パターン形成補助剤には、これら処理された変性ポリビニルアルコールの他に水溶性架橋剤及び溶媒が含有される。水溶性架橋剤は、酸により変性ポリビニルアルコールを架橋・硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものも用いることができる。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、尿素誘導体、グリコールウリル、アルコキシアルキル化アミノ樹脂などが好ましいものとして挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、グアナミン誘導体の例としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。さらに、尿素誘導体の例としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
一方、アルコキシアルキル化アミノ樹脂としては、アルコキシアルキル化メラミン樹脂、アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂などを挙げることができ、具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などである。
【００２１】
これら水溶性架橋剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は前記変性ポリビニルアルコール１００重量部当たり、１〜７０重量部、好ましくは１０〜３３重量部である。
【００２２】
また、溶媒としては水または水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶剤としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これら溶剤は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。
【００２３】
また、本発明の微細パターン形成補助剤には、必要に応じ、界面活性剤などの添加剤が含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば３Ｍ社製のフロラード、三洋化成社製のノニポール、大日本インキ化学工業社製のメガファック、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類のポリエトキシレートおよびアセチレングリコール類のポリエトキシレートが挙げられる。
【００２４】
本発明の微細パターン形成補助剤は、水または水と水溶性溶剤の混合物１００重量部当たり、加熱処理或いは不純物除去処理と加熱処理に付された変性ポリビニルアルコールを１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、水溶性架橋剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の微細パターン形成補助剤が適用されるレジストパターンは、従来公知或いは周知の方法により形成したものでよい。その一例を、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板１などの被加工基板上に、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行い、フォトレジスト層２を形成する。次いで、図示されていないフォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃）を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行って、図１（ｂ）に示されるようにポジのレジストパターン３が形成される。
【００２６】
上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板は、ベアな半導体基板でもよいが、必要に応じ表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板とされてもよい。また、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法によればよい。露光光源としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することのできるものであればいずれのものでもよく、通常水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。なお、感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成後の露光及び／又は加熱により、レジストパターン３から酸が被覆層４に拡散されるものであればよく、上記の化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物に限られるものではない。
【００２７】
次いで、レジストパターン上に酸で架橋された被覆層を形成し、レジストパターン間の距離を狭くし、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する方法を、図１（ｃ）〜（ｅ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン３上に、本発明の微細パターン形成補助剤を塗布し、必要に応じベーク（例えば、ベーク温度：６５〜８５℃で１分程度）して、被覆層４を形成する。次いでレジストパターン３から酸を被覆層４に拡散させるため、露光及び／又はベーク（例えば、ベーク温度：９０〜１４０℃で１分程度）する。これによりレジストパターン３から酸が拡散し、図１（ｄ）に示されるように、被覆層４に架橋・硬化層５が形成される。被覆層４を専用の現像液で現像して、架橋・硬化していない被覆層を除去することにより、図１（ｅ）に示されるように、架橋・硬化層５により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、露光波長の限界解像度以下のパターンが形成される。形成されたパターンは、エッチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクとして用いられる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００２９】
製造例（アセタール化ポリビニルアルコールの製造）
ケン化度８８％、重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製）を、塩酸触媒下でアセトアルデヒドと反応させることによりアセタール化し、その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理をして、アセタール化率３０モル％の変性ＰＶＡ（ポリマーａ）を合成した。ポリマーａのナトリウムイオン含有量は２８ｐｐｍ、酢酸イオン含有量は１２５０ｐｐｍ、クロルイオン含有量は２２１ｐｐｍであった。
【００３０】
次いで、ポリマーａ中の金属イオンを除去するため、イオン交換樹脂アンバーライトＥＧ−２９０（オルガノ製）を用い、脱金属イオン処理を行い、次いで酸分を除去するため、イオン交換樹脂アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ（オルガノ製）を用い脱酸処理を行い、脱金属イオン及び脱酸された変性ＰＶＡ（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡは、最終的に１０％濃度水溶液として調製された。前記イオン交換処理により、変性ＰＶＡのナトリウムイオン含有量は２８ｐｐｍから５ｐｐｂに、酢酸イオン含有量は１２５０ｐｐｍから４１ｐｐｍに、クロルイオン含有量は２２１ｐｐｍから１ｐｐｍ以下に低減した。
なお、ナトリウムイオンは原子吸光法にて、酢酸イオン、クロルイオンについてはイオンクロマトグラフィー法にて測定した。
【００３１】
実施例１
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの、ＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分（以下、単に「高分子量体成分」という。）量の測定及びろ過性の評価を、以下のとおりに行った。結果を表１に示す。
【００３２】
ポリマーの高分子量体成分量の測定
ＧＰＣ測定装置として、ＬＣモジュール−１（ウォータース社製）を用い、カラムは、ＳＢ−８００Ｐ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０３ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ（いずれも昭和電工（株）製）を使用した。溶離液は、０．１モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液９重量部に対して、アセトニトリル１重量部を加えることにより調製した。流速は０．８ミリリットル（ｍｌ）／分（ｍｉｎ）、サンプル注入量は２００マイクロリットル（μｌ）、カラム温度は４０℃とした。
測定は、ポリマーＢの１０重量％水溶液０．５０ｇを溶離液１０ｍｌに溶解し、上記条件にてＧＰＣにより分子量に応じた分離を行い、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分を検出、検量することにより行った。検量は、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分の、メインのピーク面積に対する面積比より計算した。
【００３３】
ろ過性の評価
孔径０．２０μｍ、直径１３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（マイクロリス社製）を使用し、窒素１．４ｋｇｆ／ｃｍ2にて加圧ろ過して、ポリマーＢの３重量％水溶液の濾過速度の変化を調べた。ろ過性の評価は、ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量と９−１０分の１分間のろ過量を測定、比較し、下記評価基準により評価した。
【００３４】
（ろ過性の評価基準）
○：ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量に対する９−１０分の１分間のろ過量の減少が３０％以下
×：ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量に対する９−１０分の１分間のろ過量の減少が３０％超
【００３５】
実施例２
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１５分間加熱処理し、ポリマーＣを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＣの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより８０℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＤを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＤの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＤのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
製造例で得たポリマーＡのＧＰＣ測定を実施例１と同様に行い、ポリマーＡの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＡのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより６０℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＥを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＥの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＥのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１から、変性ＰＶＡを８０℃以上の温度で加熱処理することにより、ポリマー中の高分子量体成分量が大幅に低減され、また高分子量体成分量の少ない本発明の変性ＰＶＡはろ過性も極めて良好であることが分る。
【００４１】
実施例４
（微細パターン形成補助剤の調製）
実施例１で得られたポリマーＢ１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤１９重量部とを、純水と水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶解し、微細パターン形成補助剤Ｂ（組成物Ｂ）を調製した。
次いで、組成物Ｂを、以下の「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」に付した。
【００４２】
（塗布後の欠陥検査）
組成物Ｂを８インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上に回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．３５μｍ厚の膜を形成した。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製のＫＬＡ−２１１５）により、塗布膜の欠陥検査を行った。塗布後の欠陥数の評価は、ウエハ上の全塗布欠陥数によった。結果を表２に示す。
【００４３】
（現像後の欠陥試験）
ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂ８０（クラリアント社製、「ＡＺ」は登録商標（以下同じ））を、８インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成した。さらにＡＺ ＤＸ５２４０Ｐ（７ｃＰ）（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．４５０μｍ厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍ ＫｒＦエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介し選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上にホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Ｂを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と微細パターン形成補助剤との界面での架橋反応を促進させるため、１１０℃で７０秒間、ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、ＡＺ Ｒ２ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（クラリアント社製）で６０秒間流水現像することにより、微細パターンの形成を行った。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製のＫＬＡ−２１１５）を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンが綺麗に抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例５
ポリマーＢに替えて実施例２で得られたポリマーＣを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｃ（組成物Ｃ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｃの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例６
ポリマーＢに替えて実施例３で得られたポリマーＤを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｄ（組成物Ｄ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｄの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例３
ポリマーＢに替えて、製造例で得た加熱処理されていないポリマーＡを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ａ（組成物Ａ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ａの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例４
ポリマーＢに替えて比較例２で得られたポリマーＥを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｅ（組成物Ｅ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｅの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、高分子量体成分量の極めて少ない変性ＰＶＡを用いて調製された本発明の微細パターン形成補助剤では、加熱処理が行われず、或いは適切な加熱処理が行われておらず、高分子量体成分量が１０００ｐｐｍを超える変性ＰＶＡを用いた微細パターン形成補助剤に比べ、塗布及びパターン形成時の塗布欠陥及び現像欠陥数が大幅に改善されており、本発明の微細パターン形成補助剤が極めて優れた特性を有するものであることが分る。
【００５０】
（経時安定性評価）
実施例７
ポリマーＢを室温（２５℃）及び低温（５℃）で保存し、２週間後、及び１ヵ月後に再度ＧＰＣにて高分子量体成分量を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例５
イオン交換処理のされていない製造例のポリマーａの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＦを得た。実施例１と同様にＧＰＣにてポリマーＦの高分子量体成分量を測定したところ、１００ｐｐｍ以下と良好な結果であった。ポリマーＦを室温（２５℃）及び低温（５℃）で保存し、２週間後、及び１ヵ月後に再度ＧＰＣにて高分子量体成分量を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３から、不純物除去工程を行うことによって経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを供給できることが分る。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明により、ろ過性が良好で、かつ塗布時あるいはパタ−ン形成時に欠陥の少ない、優れた特性を有する微細パターン形成補助剤、その原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造法が提供される。さらに本発明により、経時安定性に優れた微細パターン形成補助剤とその原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造方法を提供することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズのパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループットで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細パターン形成補助剤を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、解像限界以下のパターン寸法幅を有するレジストパターンを形成する工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ フォトレジスト層
３ レジストパターン
４ 微細パターン形成補助剤による被覆層
５ 現像液不溶性の架橋・硬化層
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電子部品やマイクロマシンなどの三次元微細構造物を製造する際の微細加工において、フォトレジストパターン上に適用され、レジストパターンを太らせ、露光波長の限界解像以下のサイズのレジストパターンを形成できるパターン形成方法で用いられる微細パターン形成補助剤及びこの補助剤の原料ポリマー並びに原料ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体等の電子部品や三次元微細構造物などの製造における微細加工においては、フォトリソグラフィー法が一般に利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するため、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがクオーターミクロン或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分でなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに応えるべく、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感放射線性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感放射線性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）によるパターン形成も現在の望まれている微細パターンのサイズには追いついておらず、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるプロセスもまだ実用化されていない状況である。そこでＫｒＦエキシマレーザを用いるパターン形成プロセスにより化学増幅型レジストを用いレジストパターンを形成し、このレジストパターン上に酸により架橋、硬化する水溶性樹脂組成物である微細パターン形成補助剤を塗布して水溶性樹脂膜をパターン上に形成し、全面露光及び／又は加熱することによりレジストパターンから酸を水溶性樹脂膜へ拡散させ、これによって水溶性樹脂膜を架橋、硬化させ、現像液に不溶化させた後、未硬化部を現像により除去してレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパターンの微細化を図り、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する微細パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有用な方法として注目されている。この微細パターンの形成に用いられる水溶性樹脂組成物からなる微細パターン形成補助剤は、既に、例えばＲＥＬＡＣＳシリーズ（クラリアント社製）として上市されている。
【０００５】
上記補助剤は、特有の保護基で保護された水溶性又はアルカリ可溶性の変性ポリビニルアルコール（以下、単に「変性ポリビニルアルコール」ということもある。）を成分として含んでいるが、ポリビニルアルコールは水素結合による会合体を生成することが知られている。この会合体は、高分子ゲルの一種であり、分子間水素結合によって系全体がつながった三次元網目構造の溶媒膨潤体と見ることができる。また、ポリビニルアルコールは結晶性高分子であり、その架橋点は、微結晶と微結晶間に閉じ込められたからみあい点であると考えられている。この会合体は水溶液中で非常に強固であり、０．１μｍ以下のサイズのフィルターを使用する際に濾過速度の減少等の不具合を生じる場合があるし、また塗布膜の異物の原因になりうる問題を抱えている。さらに、この会合体は、除去されても経時とともに再度生成されていくという、経時安定性の問題も抱えている。
【０００６】
微細パターン形成補助剤の原料として用いられる変性ポリビニルアルコールもポリビニルアルコールと同様、会合などに基づく高分子量体成分を含み、ろ過性及び経時安定性に問題があり、この変性ポリビニルアルコールを用いて形成された微細パターン形成補助剤にも、前記と同様の問題がある。更に、変性ポリビニルアルコールを用いた微細パターン形成補助剤には、基板に塗布する際に塗布欠陥が発生するという問題及び微細パターン形成補助剤をレジストパターン上に塗布し、露光、加熱等の後に硬化されていない微細パターン形成補助剤を現像除去する際に、不要な微細パターン形成補助剤が除去されずに残ることによるパターンの現像欠陥の問題もある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記したような問題が改善された、即ち、ろ過性が良好であり、塗布欠陥、現像欠陥の発生個数が少なく、経時安定性も良好な半導体製造等で用いられる微細パターン形成補助剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記微細パターン形成補助剤において構成材料として用いられる、ろ過性、経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコール及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、変性ポリビニルアルコールを含む微細パターン形成補助剤において、変性ポリビニルアルコールに含有される、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量で２５万を超える高分子量体成分が特定量以下である場合に、上記好ましい特性を有する補助剤が得られること、また、このような特性を有する変性ポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコールから不純物を除去した後に加熱処理を行うことにより得られることを見出して、本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ホルマール基、アセタール基及びブチラール基から選ばれた保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの溶液を、イオン交換樹脂を用いて当該溶液の酸分及び金属イオンを除去した後、８０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの保護基としては、ホルマール基、アセタール基、ブチラール基などが挙げられる。これらの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量（以下、単に「ＧＰＣによる重量平均分子量」という。）２５万以上の高分子量体成分が、変性ポリビニルアルコールに対し１０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、当該高分子量体成分量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分量が１０００ｐｐｍを超える場合、ろ過性、塗布特性、現像特性の優れた微細パターン形成補助剤を得ることができない。このようなＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分の樹脂中の含有率が１０００ｐｐｍ以下の変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを保護基を形成する化合物と反応させ、保護基を形成した後で、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の加熱処理を行うことにより製造することができる。さらに経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを得るためには、加熱処理を行う前に、脱金属イオン処理及び脱酸処理を行いポリマー溶液中の不純物を除去することが必要である。
【００１６】
ホルマール基、アセタール基、ブチラール基などの保護基で保護された変性ポリビニルアルコール及びその製造方法自体は、いずれも周知である。本発明において加熱処理、脱酸、脱金属イオン処理にかけられるこれら変性ポリビニルアルコールは、従来知られたいずれの方法によって製造されたものでもよい。例えば、アセタール基を保護基として有するポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを水に溶解し、酸の存在下にアセトアルデヒドを反応させることにより製造される。ホルマール基、ブチラール基なども、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドあるいはブチルアルデヒドとを、前記アセタール基の導入方法と同様の方法によって反応させることにより、形成することができる。本発明において用いられる変性ポリビニルアルコールは、水溶性であることが必要とされるため、反応後の変性ポリビニルアルコールが水溶性を有するようアセタール化度などの変性度を適度の範囲とすることが必要である。このことは、他の保護基の導入においても同様である。また、変性ポリビニルアルコールを製造するために用いられるポリビニルアルコールとしては、通常、重合度が３００〜２４００、好ましくは５００〜１０００、また鹸化度が７０〜９９モル％、好ましくは８８〜９５モル％であるものが用いられる。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアルコールの製造における加熱処理条件は、８０℃以上であり、好ましくは９０℃以上である。処理温度が８０℃未満の場合には、処理後の変性ポリビニルアルコールの高分子量体成分量が十分には低減されず、このポリマーを用いて微細パターン形成補助剤を構成した場合、８０℃以上での加熱処理の場合に比べ、当該補助剤の塗布欠陥、現像欠陥、ろ過特性などの点が劣ることとなるためである。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるため特に限定されるものではないが、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上である。また、加熱処理の際変性ポリビニルアルコールは溶媒に溶解され、溶液の状態で行われる。溶媒としては通常水が用いられ、濃度が５〜２０％程度とされて加熱処理される。
【００１８】
また、加熱に先立って行われる変性ポリビニルアルコールの酸分、金属イオンなどの不純物除去処理は、変性ポリビニルアルコールの水溶液を、例えばイオン交換樹脂を用いて処理することにより行うことができる。このような脱酸、脱金属イオン処理に用いられるイオン交換樹脂は、多数のものが既に知られている。本発明においては、これら従来周知或いは公知のイオン交換樹脂のいずれのものを用いて、脱酸、脱金属イオン除去処理が行われてもよい。不純物除去処理を行った後の変性ポリビニルアルコールの金属イオン濃度及び酸分濃度は、例えば前者は１．０ｐｐｍ以下であることが、また後者は５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の微細パターン形成補助剤には、これら処理された変性ポリビニルアルコールの他に水溶性架橋剤及び溶媒が含有される。水溶性架橋剤は、酸により変性ポリビニルアルコールを架橋・硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものも用いることができる。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、尿素誘導体、グリコールウリル、アルコキシアルキル化アミノ樹脂などが好ましいものとして挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、グアナミン誘導体の例としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。さらに、尿素誘導体の例としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
一方、アルコキシアルキル化アミノ樹脂としては、アルコキシアルキル化メラミン樹脂、アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂などを挙げることができ、具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などである。
【００２１】
これら水溶性架橋剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は前記変性ポリビニルアルコール１００重量部当たり、１〜７０重量部、好ましくは１０〜３３重量部である。
【００２２】
また、溶媒としては水または水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶剤としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これら溶剤は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。
【００２３】
また、本発明の微細パターン形成補助剤には、必要に応じ、界面活性剤などの添加剤が含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば３Ｍ社製のフロラード、三洋化成社製のノニポール、大日本インキ化学工業社製のメガファック、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類のポリエトキシレートおよびアセチレングリコール類のポリエトキシレートが挙げられる。
【００２４】
本発明の微細パターン形成補助剤は、水または水と水溶性溶剤の混合物１００重量部当たり、加熱処理或いは不純物除去処理と加熱処理に付された変性ポリビニルアルコールを１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、水溶性架橋剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の微細パターン形成補助剤が適用されるレジストパターンは、従来公知或いは周知の方法により形成したものでよい。その一例を、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板１などの被加工基板上に、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行い、フォトレジスト層２を形成する。次いで、図示されていないフォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃）を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行って、図１（ｂ）に示されるようにポジのレジストパターン３が形成される。
【００２６】
上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板は、ベアな半導体基板でもよいが、必要に応じ表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板とされてもよい。また、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法によればよい。露光光源としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することのできるものであればいずれのものでもよく、通常水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。なお、感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成後の露光及び／又は加熱により、レジストパターン３から酸が被覆層４に拡散されるものであればよく、上記の化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物に限られるものではない。
【００２７】
次いで、レジストパターン上に酸で架橋された被覆層を形成し、レジストパターン間の距離を狭くし、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する方法を、図１（ｃ）〜（ｅ）を参照しつつ説明する。まず、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン３上に、本発明の微細パターン形成補助剤を塗布し、必要に応じベーク（例えば、ベーク温度：６５〜８５℃で１分程度）して、被覆層４を形成する。次いでレジストパターン３から酸を被覆層４に拡散させるため、露光及び／又はベーク（例えば、ベーク温度：９０〜１４０℃で１分程度）する。これによりレジストパターン３から酸が拡散し、図１（ｄ）に示されるように、被覆層４に架橋・硬化層５が形成される。被覆層４を専用の現像液で現像して、架橋・硬化していない被覆層を除去することにより、図１（ｅ）に示されるように、架橋・硬化層５により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、露光波長の限界解像度以下のパターンが形成される。形成されたパターンは、エッチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクとして用いられる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００２９】
製造例（アセタール化ポリビニルアルコールの製造）
ケン化度８８％、重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製）を、塩酸触媒下でアセトアルデヒドと反応させることによりアセタール化し、その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理をして、アセタール化率３０モル％の変性ＰＶＡ（ポリマーａ）を合成した。ポリマーａのナトリウムイオン含有量は２８ｐｐｍ、酢酸イオン含有量は１２５０ｐｐｍ、クロルイオン含有量は２２１ｐｐｍであった。
【００３０】
次いで、ポリマーａ中の金属イオンを除去するため、イオン交換樹脂アンバーライトＥＧ−２９０（オルガノ製）を用い、脱金属イオン処理を行い、次いで酸分を除去するため、イオン交換樹脂アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ（オルガノ製）を用い脱酸処理を行い、脱金属イオン及び脱酸された変性ＰＶＡ（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡは、最終的に１０％濃度水溶液として調製された。前記イオン交換処理により、変性ＰＶＡのナトリウムイオン含有量は２８ｐｐｍから５ｐｐｂに、酢酸イオン含有量は１２５０ｐｐｍから４１ｐｐｍに、クロルイオン含有量は２２１ｐｐｍから１ｐｐｍ以下に低減した。
なお、ナトリウムイオンは原子吸光法にて、酢酸イオン、クロルイオンについてはイオンクロマトグラフィー法にて測定した。
【００３１】
実施例１
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの、ＧＰＣによる重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分（以下、単に「高分子量体成分」という。）量の測定及びろ過性の評価を、以下のとおりに行った。結果を表１に示す。
【００３２】
ポリマーの高分子量体成分量の測定
ＧＰＣ測定装置として、ＬＣモジュール−１（ウォータース社製）を用い、カラムは、ＳＢ−８００Ｐ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０３ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ（いずれも昭和電工（株）製）を使用した。溶離液は、０．１モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液９重量部に対して、アセトニトリル１重量部を加えることにより調製した。流速は０．８ミリリットル（ｍｌ）／分（ｍｉｎ）、サンプル注入量は２００マイクロリットル（μｌ）、カラム温度は４０℃とした。
測定は、ポリマーＢの１０重量％水溶液０．５０ｇを溶離液１０ｍｌに溶解し、上記条件にてＧＰＣにより分子量に応じた分離を行い、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分を検出、検量することにより行った。検量は、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が２５万以上の高分子量体成分の、メインのピーク面積に対する面積比より計算した。
【００３３】
ろ過性の評価
孔径０．２０μｍ、直径１３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（マイクロリス社製）を使用し、窒素１．４ｋｇｆ／ｃｍ2にて加圧ろ過して、ポリマーＢの３重量％水溶液の濾過速度の変化を調べた。ろ過性の評価は、ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量と９−１０分の１分間のろ過量を測定、比較し、下記評価基準により評価した。
【００３４】
（ろ過性の評価基準）
○：ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量に対する９−１０分の１分間のろ過量の減少が３０％以下
×：ろ過開始後２−３分の１分間のろ過量に対する９−１０分の１分間のろ過量の減少が３０％超
【００３５】
実施例２
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１５分間加熱処理し、ポリマーＣを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＣの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより８０℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＤを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＤの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＤのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
製造例で得たポリマーＡのＧＰＣ測定を実施例１と同様に行い、ポリマーＡの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＡのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
ポリマーＡの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより６０℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＥを得た。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定を行い、ポリマーＥの高分子量体成分量を求めた。また、実施例１と同様にして、ポリマーＥのろ過性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１から、変性ＰＶＡを８０℃以上の温度で加熱処理することにより、ポリマー中の高分子量体成分量が大幅に低減され、また高分子量体成分量の少ない本発明の変性ＰＶＡはろ過性も極めて良好であることが分る。
【００４１】
実施例４
（微細パターン形成補助剤の調製）
実施例１で得られたポリマーＢ１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤１９重量部とを、純水と水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶解し、微細パターン形成補助剤Ｂ（組成物Ｂ）を調製した。
次いで、組成物Ｂを、以下の「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」に付した。
【００４２】
（塗布後の欠陥検査）
組成物Ｂを８インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上に回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．３５μｍ厚の膜を形成した。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製のＫＬＡ−２１１５）により、塗布膜の欠陥検査を行った。塗布後の欠陥数の評価は、ウエハ上の全塗布欠陥数によった。結果を表２に示す。
【００４３】
（現像後の欠陥試験）
ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂ８０（クラリアント社製、「ＡＺ」は登録商標（以下同じ））を、８インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成した。さらにＡＺ ＤＸ５２４０Ｐ（７ｃＰ）（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．４５０μｍ厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍ ＫｒＦエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介し選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上にホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Ｂを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と微細パターン形成補助剤との界面での架橋反応を促進させるため、１１０℃で７０秒間、ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、ＡＺ Ｒ２ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（クラリアント社製）で６０秒間流水現像することにより、微細パターンの形成を行った。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製のＫＬＡ−２１１５）を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンが綺麗に抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例５
ポリマーＢに替えて実施例２で得られたポリマーＣを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｃ（組成物Ｃ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｃの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例６
ポリマーＢに替えて実施例３で得られたポリマーＤを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｄ（組成物Ｄ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｄの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例３
ポリマーＢに替えて、製造例で得た加熱処理されていないポリマーＡを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ａ（組成物Ａ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ａの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例４
ポリマーＢに替えて比較例２で得られたポリマーＥを用いることを除き実施例４と同様にして、微細パターン形成補助剤Ｅ（組成物Ｅ）を調製した。実施例４と同様にして、組成物Ｅの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
表２から、高分子量体成分量の極めて少ない変性ＰＶＡを用いて調製された本発明の微細パターン形成補助剤では、加熱処理が行われず、或いは適切な加熱処理が行われておらず、高分子量体成分量が１０００ｐｐｍを超える変性ＰＶＡを用いた微細パターン形成補助剤に比べ、塗布及びパターン形成時の塗布欠陥及び現像欠陥数が大幅に改善されており、本発明の微細パターン形成補助剤が極めて優れた特性を有するものであることが分る。
【００５０】
（経時安定性評価）
実施例７
ポリマーＢを室温（２５℃）及び低温（５℃）で保存し、２週間後、及び１ヵ月後に再度ＧＰＣにて高分子量体成分量を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例５
イオン交換処理のされていない製造例のポリマーａの１０重量％水溶液１ｋｇを三口フラスコに入れ、オイルバスにより１００℃で１８０分間加熱処理し、ポリマーＦを得た。実施例１と同様にＧＰＣにてポリマーＦの高分子量体成分量を測定したところ、１００ｐｐｍ以下と良好な結果であった。ポリマーＦを室温（２５℃）及び低温（５℃）で保存し、２週間後、及び１ヵ月後に再度ＧＰＣにて高分子量体成分量を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
表３から、不純物除去工程を行うことによって経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを供給できることが分る。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳しく述べたように、本発明により、ろ過性が良好で、かつ塗布時あるいはパタ−ン形成時に欠陥の少ない、優れた特性を有する微細パターン形成補助剤、その原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造法が提供される。さらに本発明により、経時安定性に優れた微細パターン形成補助剤とその原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造方法を提供することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズのパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループットで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細パターン形成補助剤を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、解像限界以下のパターン寸法幅を有するレジストパターンを形成する工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ フォトレジスト層
３ レジストパターン
４ 微細パターン形成補助剤による被覆層
５ 現像液不溶性の架橋・硬化層
Claims (1)
- ホルマール基、アセタール基及びブチラール基から選ばれた保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの溶液を、イオン交換樹脂を用いて当該溶液の酸分及び金属イオンを除去した後、８０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003090376A JP4012480B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
| KR1020057018341A KR101059378B1 (ko) | 2003-03-28 | 2004-03-18 | 미세 패턴 형성 보조제 및 이의 제조방법 |
| PCT/JP2004/003650 WO2004087773A1 (ja) | 2003-03-28 | 2004-03-18 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
| US10/550,110 US7598320B2 (en) | 2003-03-28 | 2004-03-18 | Protected polyvinyl alcohol auxiliary for forming fine pattern and process for producing the same |
| DE112004000774T DE112004000774T5 (de) | 2003-03-28 | 2004-03-18 | Reagenz zur Ausbildung einer Feinstruktur und ein Verfahren zur Herstellung desselben |
| CNB2004800077756A CN1328295C (zh) | 2003-03-28 | 2004-03-18 | 用于形成精细图形的助剂及其制备方法 |
| TW093108220A TW200428166A (en) | 2003-03-28 | 2004-03-26 | Auxiliary for fine pattern-formation and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003090376A JP4012480B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007114361A Division JP4610578B2 (ja) | 2007-04-24 | 2007-04-24 | 微細パターン形成補助剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004294992A JP2004294992A (ja) | 2004-10-21 |
| JP4012480B2 true JP4012480B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=33127261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003090376A Expired - Lifetime JP4012480B2 (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7598320B2 (ja) |
| JP (1) | JP4012480B2 (ja) |
| KR (1) | KR101059378B1 (ja) |
| CN (1) | CN1328295C (ja) |
| DE (1) | DE112004000774T5 (ja) |
| TW (1) | TW200428166A (ja) |
| WO (1) | WO2004087773A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4235466B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-03-11 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 水溶性樹脂組成物、パターン形成方法及びレジストパターンの検査方法 |
| JP4012480B2 (ja) | 2003-03-28 | 2007-11-21 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
| JP2005003840A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Clariant Internatl Ltd | 微細パターン形成材料および微細パターン形成方法 |
| CN1823304B (zh) * | 2003-07-17 | 2010-12-22 | Az电子材料（日本）株式会社 | 用于形成精细图形的材料和使用该材料形成精细图形的方法 |
| JP4679997B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-05-11 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 微細パターン形成方法 |
| US7595141B2 (en) * | 2004-10-26 | 2009-09-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
| KR100876783B1 (ko) * | 2007-01-05 | 2009-01-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| US7923200B2 (en) * | 2007-04-09 | 2011-04-12 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam |
| JP5069494B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2012-11-07 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 |
| KR101024712B1 (ko) * | 2007-12-20 | 2011-03-24 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 형성 방법 |
| US8685627B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-04-01 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for manufacturing a semiconductor device |
| US7745077B2 (en) * | 2008-06-18 | 2010-06-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
| JP4826840B2 (ja) | 2009-01-15 | 2011-11-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP4826846B2 (ja) | 2009-02-12 | 2011-11-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP6108832B2 (ja) | 2011-12-31 | 2017-04-05 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | フォトレジストパターントリミング方法 |
| US8686109B2 (en) * | 2012-03-09 | 2014-04-01 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Methods and materials for removing metals in block copolymers |
| CN105085722A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-11-25 | 内蒙古蒙维科技有限公司 | 一种去除聚乙烯醇水溶液中杂质离子的方法 |
Family Cites Families (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3104205A (en) | 1959-12-17 | 1963-09-17 | Warner Lambert Pharmaceutical | Deodorant composition comprising the copper complex of the copolymer of allylamine and methacrylic acid |
| US3666473A (en) | 1970-10-06 | 1972-05-30 | Ibm | Positive photoresists for projection exposure |
| JPS51125154A (en) * | 1974-12-25 | 1976-11-01 | Kuraray Co Ltd | A process for preparing polyvinyl alcohol with a limited distribution of molecular weight |
| JPS51125155A (en) * | 1974-12-25 | 1976-11-01 | Kuraray Co Ltd | A process for preparing polyvinyl alcohol with a narrow distribution o f molecular weight |
| JPS6022145A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-04 | Canon Inc | 画像形成法 |
| JPH0337974Y2 (ja) | 1985-04-16 | 1991-08-12 | ||
| EP0250248B1 (en) | 1986-06-20 | 1997-11-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| JP2590342B2 (ja) | 1986-11-08 | 1997-03-12 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂及びそれを含有するポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH0713094B2 (ja) * | 1987-05-09 | 1995-02-15 | 日本合成化学工業株式会社 | 超低分子量ポリビニルアルコ−ルの製造法 |
| US4823345A (en) | 1987-06-15 | 1989-04-18 | International Business Machines Corp. | Method and apparatus for communication network alert record identification |
| US4873176A (en) | 1987-08-28 | 1989-10-10 | Shipley Company Inc. | Reticulation resistant photoresist coating |
| JPH01221750A (ja) | 1988-02-29 | 1989-09-05 | Hoya Corp | パターン形成又は修正方法 |
| JPH0825861B2 (ja) | 1989-04-24 | 1996-03-13 | サンスター株式会社 | 歯磨組成物 |
| JPH0699499B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-12-07 | 積水化学工業株式会社 | 水溶性ポリビニルアセタールの精製方法 |
| JP3008212B2 (ja) | 1990-11-26 | 2000-02-14 | 花王株式会社 | 透明ないし半透明の化粧料 |
| JP3000745B2 (ja) | 1991-09-19 | 2000-01-17 | 富士通株式会社 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
| JP3057879B2 (ja) | 1992-02-28 | 2000-07-04 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| JP3219165B2 (ja) | 1992-08-31 | 2001-10-15 | ティーディーケイ株式会社 | 金属膜パターン形成方法 |
| JP3340493B2 (ja) | 1993-02-26 | 2002-11-05 | 沖電気工業株式会社 | パターン形成方法、位相シフト法用ホトマスクの形成方法 |
| FI96149C (fi) * | 1994-05-25 | 1996-05-10 | Seppo Metsaelae | Hienomekaaninen säätölaite |
| US6080707A (en) | 1995-02-15 | 2000-06-27 | The Procter & Gamble Company | Crystalline hydroxy waxes as oil in water stabilizers for skin cleansing liquid composition |
| US5882494A (en) | 1995-03-27 | 1999-03-16 | Minimed, Inc. | Polyurethane/polyurea compositions containing silicone for biosensor membranes |
| ES2178708T3 (es) | 1995-04-25 | 2003-01-01 | Minnesota Mining & Mfg | Copolimeros segmentados de polidiorganosiloxanos y poliurea, y un procedimiento para obtenerlos. |
| US5547812A (en) | 1995-06-05 | 1996-08-20 | International Business Machines Corporation | Composition for eliminating microbridging in chemically amplified photoresists comprising a polymer blend of a poly(hydroxystyrene) and a copolymer made of hydroxystyrene and an acrylic monomer |
| US5820491A (en) | 1996-02-07 | 1998-10-13 | Ppg Industries, Inc. | Abrasion resistant urethane topcoat |
| JP3494261B2 (ja) | 1996-02-29 | 2004-02-09 | 日東紡績株式会社 | Ｎ−アリルウレタン系重合体およびその製造方法 |
| US6136499A (en) | 1996-03-07 | 2000-10-24 | The B. F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
| US5843624A (en) | 1996-03-08 | 1998-12-01 | Lucent Technologies Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
| JPH09244262A (ja) | 1996-03-12 | 1997-09-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 感光性印刷版用水性現像液 |
| US6441118B2 (en) | 1996-04-25 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same |
| WO1997040103A1 (en) | 1996-04-25 | 1997-10-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer |
| JPH09325502A (ja) | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性樹脂組成物の現像方法 |
| JP3071401B2 (ja) | 1996-07-05 | 2000-07-31 | 三菱電機株式会社 | 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 |
| TW329539B (en) | 1996-07-05 | 1998-04-11 | Mitsubishi Electric Corp | The semiconductor device and its manufacturing method |
| CA2260126C (en) | 1996-07-10 | 2007-04-17 | Calgon Vestal, Inc. | Triclosan skin wash with enhanced efficacy |
| JPH10120968A (ja) | 1996-08-28 | 1998-05-12 | Hitachi Chem Co Ltd | レジスト保護膜用樹脂組成物、レジスト保護膜及びこれを用いたパターン製造法 |
| KR100530727B1 (ko) | 1996-10-02 | 2005-11-23 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 감광성 조성물 및 그의 용도 |
| JP3822688B2 (ja) | 1996-12-02 | 2006-09-20 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| US5863707A (en) | 1997-02-11 | 1999-01-26 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for producing ultra-fine interconnection features |
| TW372337B (en) | 1997-03-31 | 1999-10-21 | Mitsubishi Electric Corp | Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus |
| JPH10338713A (ja) * | 1997-06-09 | 1998-12-22 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 |
| TW526390B (en) | 1997-06-26 | 2003-04-01 | Shinetsu Chemical Co | Resist compositions |
| JPH1138642A (ja) | 1997-07-17 | 1999-02-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性永久マスクパターンの製造法及び現像液 |
| JP3189773B2 (ja) | 1998-01-09 | 2001-07-16 | 三菱電機株式会社 | レジストパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 |
| US6180244B1 (en) | 1998-02-17 | 2001-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Waterbased thermoforming adhesives |
| JP3924910B2 (ja) | 1998-03-31 | 2007-06-06 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| TW457277B (en) | 1998-05-11 | 2001-10-01 | Shinetsu Chemical Co | Ester compounds, polymers, resist composition and patterning process |
| JP3950584B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2007-08-01 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 水溶性樹脂組成物 |
| JP4275820B2 (ja) * | 1999-09-20 | 2009-06-10 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2001109165A (ja) | 1999-10-05 | 2001-04-20 | Clariant (Japan) Kk | パターン形成方法 |
| JP2001228616A (ja) | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Mitsubishi Electric Corp | 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法 |
| TW507116B (en) | 2000-04-04 | 2002-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Chemically amplified positive resist composition |
| JP2001304841A (ja) | 2000-04-26 | 2001-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | レジストパターンの寸法測定方法 |
| AU2001274579A1 (en) | 2000-06-21 | 2002-01-02 | Asahi Glass Company, Limited | Resist composition |
| JP4412440B2 (ja) | 2000-07-07 | 2010-02-10 | 信越化学工業株式会社 | 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| US6447980B1 (en) | 2000-07-19 | 2002-09-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Photoresist composition for deep UV and process thereof |
| JP2002049161A (ja) | 2000-08-04 | 2002-02-15 | Clariant (Japan) Kk | 被覆層現像用界面活性剤水溶液 |
| US6365332B1 (en) | 2000-09-07 | 2002-04-02 | Eastman Kodak Company | Photographic bleaching compositions and method of processing color reversal elements |
| CN1221861C (zh) | 2001-02-09 | 2005-10-05 | 旭硝子株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
| DE10209024A1 (de) | 2001-03-07 | 2002-09-19 | Inctec Inc | Photoempfindliche Zusammensetzungen |
| DE10113980A1 (de) | 2001-03-22 | 2002-10-02 | Consortium Elektrochem Ind | Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer |
| US20030008968A1 (en) | 2001-07-05 | 2003-01-09 | Yoshiki Sugeta | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
| DE10137855A1 (de) | 2001-08-02 | 2003-02-27 | Consortium Elektrochem Ind | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere |
| DE10141235A1 (de) | 2001-08-23 | 2003-03-27 | Consortium Elektrochem Ind | Feuchtigkeitsvernetzende elastische Zusammensetzung |
| JP4237430B2 (ja) | 2001-09-13 | 2009-03-11 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | エッチング方法及びエッチング保護層形成用組成物 |
| JP2003140363A (ja) | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| US20030102285A1 (en) | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Koji Nozaki | Resist pattern thickening material, resist pattern and forming method thereof, and semiconductor device and manufacturing method thereof |
| US20030129538A1 (en) | 2002-01-09 | 2003-07-10 | Macronix International Co., Ltd. | Method for eliminating corner round profile of the RELACS process |
| JP3850772B2 (ja) | 2002-08-21 | 2006-11-29 | 富士通株式会社 | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法 |
| JP4235466B2 (ja) | 2003-02-24 | 2009-03-11 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 水溶性樹脂組成物、パターン形成方法及びレジストパターンの検査方法 |
| JP4012480B2 (ja) | 2003-03-28 | 2007-11-21 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 |
| JP2005003840A (ja) | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Clariant Internatl Ltd | 微細パターン形成材料および微細パターン形成方法 |
| CN1823304B (zh) | 2003-07-17 | 2010-12-22 | Az电子材料（日本）株式会社 | 用于形成精细图形的材料和使用该材料形成精细图形的方法 |
| JP4485241B2 (ja) | 2004-04-09 | 2010-06-16 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| EP1766888A1 (en) * | 2004-07-15 | 2007-03-28 | Nokia Corporation | In-band set-up and configuration of transfer-related resources |
| US7595141B2 (en) | 2004-10-26 | 2009-09-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003090376A patent/JP4012480B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-18 US US10/550,110 patent/US7598320B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-18 WO PCT/JP2004/003650 patent/WO2004087773A1/ja active Application Filing
- 2004-03-18 CN CNB2004800077756A patent/CN1328295C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-18 DE DE112004000774T patent/DE112004000774T5/de not_active Withdrawn
- 2004-03-18 KR KR1020057018341A patent/KR101059378B1/ko active IP Right Grant
- 2004-03-26 TW TW093108220A patent/TW200428166A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200428166A (en) | 2004-12-16 |
| CN1764675A (zh) | 2006-04-26 |
| WO2004087773A1 (ja) | 2004-10-14 |
| DE112004000774T5 (de) | 2011-11-24 |
| US7598320B2 (en) | 2009-10-06 |
| US20060211814A1 (en) | 2006-09-21 |
| KR20050119664A (ko) | 2005-12-21 |
| CN1328295C (zh) | 2007-07-25 |
| JP2004294992A (ja) | 2004-10-21 |
| KR101059378B1 (ko) | 2011-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4012480B2 (ja) | 微細パターン形成補助剤及びその製造法 | |
| KR100707838B1 (ko) | 수용성 수지 조성물 및 이로 이루어진 미세 패턴 형성 재료 | |
| EP2088470B1 (en) | Method for formation of miniaturized pattern | |
| TWI301933B (en) | Fine pattern forming material and fine pattern forming method using the same | |
| EP1791028A1 (en) | Micro pattern forming material, method of forming micro resist pattern and electronic device | |
| CN105103053B (zh) | 微细抗蚀图案形成用组合物以及使用了其的图案形成方法 | |
| CN101657511A (zh) | 用于在光致抗蚀剂图案上面涂覆的含内酰胺的组合物 | |
| EP2343598A1 (en) | Substrate processing liquid and method for processing resist substrate using same | |
| JP3895776B2 (ja) | 金属イオン濃度が低い４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びそれから得られるフォトレジスト組成物 | |
| US20070059644A1 (en) | Micropattern formation material and method of micropattern formation | |
| US20100028817A1 (en) | Solution for treatment of resist substrate after development processing and method for treatment of resist substrate using the same | |
| US20100062363A1 (en) | Composition for upper surface antireflection film, and method for pattern formation using the same | |
| JP3789138B2 (ja) | 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換により低減する方法 | |
| JP4610578B2 (ja) | 微細パターン形成補助剤 | |
| US20100119975A1 (en) | Composition for forming micropattern and method for forming micropattern using the same | |
| KR100567641B1 (ko) | 아미노방향족발색단의금속이온함량을감소시키는방법및이를금속함량이낮은포토레지스트용저부반사방지피복물의합성에사용하는방법 | |
| JP2010128464A (ja) | レジストパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050304 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050304 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4012480 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |