KR102245135B1 - 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산분해성 기를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 포토레지스트막을 유기 반사방지막 위에 형성한다. 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 제1 영역에서 산을 발생시킨다. 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킨다. 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거한다. 포토레지스트막의 제1 영역을 식각 마스크로 이용하여 유기 반사방지막 및 피식각막을 이방성 식각한다.

Description

패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법{Method of forming patterns and method of manufacturing integrated circuit device using the same}
본 발명의 기술적 사상은 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 반사방지막을 사용하는 포토리소그래피 공정에 의해 미세 패턴을 형성하는 방법과, 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
초고집적화된 반도체 소자의 제조 공정에서, 미세 패터닝을 위하여 다양한 노광 기술 및 패터닝 기술이 제안되었다. 반도체 소자가 점차 고집적화되고, 디자인 룰이 점차 감소됨에 따라, 노광 파장을 짧게 하거나 해상도를 높이는 기술 만으로는 제한된 면적 내에서 미세 피치로 반복 형성되는 복수의 미세 패턴을 형성하는 데 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 제한된 면적 내에서 미세 피치로 반복 형성되는 복수의 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 제한된 면적 내에서 미세 피치로 반복 형성되는 복수의 미세 패턴을 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법에서, 복수의 미세 패턴 형성시 식각 마스크로 사용되는 레지스트 패턴의 하부 막에 대한 밀착력을 향상시킴으로써 레지스트 패턴의 쓰러짐 없이 원하는 형상의 미세 패턴들을 구현할 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 패턴 형성 방법에서는 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 피식각막 위에 형성한다. PAG (photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성한다. 상기 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 산을 발생시킨다. 상기 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킨다. 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거한다. 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 식각 마스크로 이용하여 상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각한다.
상기 제1 표면에서의 친수성을 증가시키는 단계는 상기 PAG로부터 발생된 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 현상 단계에서 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액 (negative tone developer)을 사용할 수 있다.
상기 현상 단계 후, 상기 포토레지스트막의 표면은 순수 (deionized water)에 대하여 제1 접촉각을 가지고, 상기 유기 반사방지막의 표면은 순수에 대하여 제2 접촉각을 가지고, 상기 제1 접촉각과 상기 제2 접촉각과의 차이는 ±3° 이내일 수 있다.
상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머는 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 아크릴레이트 유도체로 이루어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머는 산분해성 기를 가지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 상기 산분해성 기를 가지는 적어도 하나의 반복 단위는 상기 폴리머의 총량을 기준으로 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 유기 반사방지막은 불소로 치환된 보호기를 가지는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 노광 단계는 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계에서, 상기 유기 반사방지막 중 상기 포토레지스트막의 비노광 영역이 제거됨으로써 노출되는 부분의 적어도 일부는 상기 현상에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다.
상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계 후, 상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각하는 단계 전에, 상기 피식각막의 상면이 외부로 노출되지 않도록 상기 피식각막이 상기 유기 반사방지막에 의해 덮여 있을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 패턴 형성 방법에서는 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하고 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 유기 반사방지막을 기판 위에 형성한다. 순수에 대하여 상기 제1 접촉각과의 차이가 ±3° 이내인 제2 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성한다. 상기 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킨다. 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성한다.
상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 단계는 상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머로부터 상기 산분해성 기를 탈보호시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 반사방지막은 다음 식으로 표시되는 폴리머와,
Figure 112014047378749-pat00001
다음 식으로 표시되는 폴리머를 포함할 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00002
상기 식들에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기(-CH3)이고, R2는 S, O 또는 NH이고, R3는 황(S)을 포함하는 헤테로고리 기이고, R4는 히드록시 기(-OH)를 포함하는 기이고, R5는 페닐기(phenyl) 기를 포함하는 기이고, R6는 히드록시 기(-OH) 또는 메톡시 기(-OCH3)이고, R7는 디프로텍팅 기 (deprotecting group)이다.
상기 유기 반사방지막은 다음 식으로 표시되는 폴리머를 더 포함할 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00003
식중, R8은 불소 기 (fluoro group)이다.
상기 유기 반사방지막은 다음 식으로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 얻어지는 폴리머를 포함할 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00004
,
Figure 112014047378749-pat00005
상기 유기 반사방지막에서, 상기 산 분해성 기를 가지는 폴리머는 상기 유기 반사방지막에 포함되는 폴리머의 총량을 기준으로 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 패턴 형성 방법에서, 상기 개구를 형성하는 단계에서, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액 (negative tone developer)을 사용할 수 있으며, 상기 유기 반사방지막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제1 용해도는 상기 포토레지스트막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제2 용해도보다 작을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 패턴 형성 방법에서는 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 유기 반사방지막을 피식각막 위에 형성한다. 상기 유기 반사방지막을 덮는 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 일부를 노광하여, 상기 유기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 유기 반사방지막 중 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시킨다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성한다. 상기 개구를 통하여 상기 유기 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 패턴 형성 방법에서, 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계에서는 상기 제1 표면의 친수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 패턴 형성 방법에서, 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계는, 상기 포토레지스트막의 노광에 의해 상기 포토레지스트막으로부터 발생된 산에 의해 상기 유기 반사방지막의 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 활성 영역을 가지는 기판상에 피식각막을 형성한다. 상기 피식각막 위에 마스크층을 형성한다. 상기 마스크층 위에 반사방지막을 형성한다. 상기 반사방지막 위에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여, 상기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 포토레지스트막의 비노광 영역 하부에 있는 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시킨다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 반사방지막을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 노출된 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각하여 상기 피식각막으로부터 미세 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트막은 PAG (photoacid generator)를 포함하고, 상기 반사방지막은 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 포함할 수 있다.
상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계는 상기 포토레지스트막의 노광에 의해 상기 제1 영역에서 발생된 산을 이용하여 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시켜 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 미세 패턴을 형성하는 단계에서는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상으로 이루어지는 도전성 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 미세 패턴을 형성하는 단계에서는 상기 활성 영역을 노출시키는 홀이 형성된 상기 도전성 미세 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 도전성 미세 패턴을 형성하는 단계 후, 상기 홀 내부를 도전층으로 채워 상기 활성 영역에 연결되는 콘택을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에 의하면, 포토리소그래피 공정을 행할 때 사용되는 유기 반사방지막 및 포토레지스트 패턴의 표면이 서로 유사하게 친수성을 가지게 됨으로써 이들 사이에 밀착성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 패턴의 아스펙트 비가 비교적 크고 비교적 미세한 폭을 가지는 경우에도, 상기 포토레지스트 패턴과 유기 반사방지막과의 밀착성 향상으로 인해 포토레지스트 패턴(130P)이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 현상하는 데 있어서, 상기 포토레지스트막의 하부에 있는 유기 반사방지막 중 포토레지스트 패턴을 통해 노출되는 부분이 현상액에 접촉하더라도 적어도 일부가 제거되지 않고 남아 있게 됨으로써, 상기 포토레지스트 패턴으로 인해 야기되는 단차 외에, 상기 유기 반사방지막의 남아 있는 두께에 대응하는 추가적인 단차가 더 발생되는 것을 억제될 수 있다. 따라서, 현상 공정시 아스펙트 비 증가로 인한 패턴 쓰러짐 현상에 취약해지는 문제를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 제한된 면적 내에서 미세 피치로 반복 형성되는 복수의 미세 패턴을 형성할 때, 식각 마스크로 사용되는 레지스트 패턴의 하부 막에 대한 밀착력을 향상시킴으로써 레지스트 패턴의 쓰러짐 없이 원하는 형상의 미세 패턴들을 구현할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3은 도 2b를 참조하여 설명한 노광 공정 후 상기 유기 반사방지막 및 포토레지스트막 각각의 노광 영역 및 비노광 영역에서의 표면 상태 변화를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 이용하여 구현 가능한 집적회로 소자를 나타내는 블록도이다.
도 6은 도 5에 예시한 메모리 셀 어레이 및 센스 앰프를 포함하는 메모리 코어부의 레이아웃을 예시한 도면이다.
도 7은 도 5의 메모리 셀 어레이의 일부 구성의 예시적인 평면 레이아웃이다.
도 8a 내지 도 8o는 본 발명의 기술적 사상에 따라 구현 가능한 집적회로 소자의 예시적인 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에서 유기 반사방지막의 접촉각과 포토레지스트막의 접촉각과의 차이에 따라, 노광 및 현상 공정 후 포토레지스트 패턴의 리프팅 현상이 발생되지 않는 최소 CD (critical dimension)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에서 사용 가능한 유기 반사방지막의 현상액에 대한 제거율을 평가한 결과를 포토레지스트막의 경우와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 메모리 카드이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 특정 순서나 상하, 또는 우열을 의미하지 않으며, 하나의 부재, 영역, 부위, 또는 구성 요소를 다른 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소와 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소는 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
도 1a는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1a을 참조하면, 공정 10A에서, 피식각막 위에 유기 반사방지막을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 피식각막은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 피식각막은 반도체 기판상에 형성된 도전막, 유전막, 절연막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 피식각막은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반사방지막은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어할 수 있다. 또는, 상기 유기 반사방지막은 그 하부에 있는 기판으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막은 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 산 분해성 기는 제3 부톡시카르보닐(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 이소노르보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 에톡시메틸 (ethoxymethyl), 트리메톡시실릴 (trimethoxysilyl) 및 트리에톡시실릴 (triethoxysilyl)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1 반복 단위는 상기 유기 반사방지막에 포함되는 폴리머의 총량을 기준으로 약 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 유기 반사방지막에서, 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 제1 반복 단위는 유기 반사방지막의 소수성(hydrophobicity)을 높이는 역할을 할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막은 히드록시 기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제2 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막은 불소로 치환된 보호기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막은 방향족 기로 이루어지는 발색단 (chromophore groups)을 포함하는 제4 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제4 반복 단위는 페닐, 크리센(chrysene), 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 또는 안트라센 계열의 발색단을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반사방지막은 가교제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 유기 반사방지막에 포함되는 폴리머 백본에 결합될 수 있다. 상기 가교제는 산의 존재 하에 폴리머를 가교시킬 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 가교제는 말단에 이중 결합을 둘 이상 갖는 C4 ∼ C50의 탄화수소 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제는 멜라민류(melamines)를 포함하는 수지, 메틸올류(methylols), 글리콜우릴(glycoluril), 중합성 글리콜우릴류(polymeric glycolurils), 벤조구안아민(benzoguanamine), 우레아(urea), 히드록시 알킬 아미드를 함유하는 수지, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록트 이소시아네이트류(blocked isocyanates), 또는 디비닐 모노머(divinyl monomers)로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 가교제는 불소를 함유하거나 함유하지 않는 유기 알콜, 또는 에폭사이드 치환기 (epoxide substituents)로 이루어질 수 있다.
상기 유기 반사방지막 내에서 산분해성 기를 포함하는 제1 반복 단위의 함량은, 후속의 공정 10E에서 노광된 포토레지스트막을 네가티브 톤 (negative tone) 현상하여 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거할 때 상기 포토레지스트막의 비노광 영역 하부에 있는 유기 반사방지막의 적어도 일부가 현상되지 않고 남아 있도록 할 수 있는 양으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 반사방지막 내에 포함되는 제1 반복 단위는 상기 유기 반사방지막 내의 폴리머의 총량을 기준으로 약 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
도 1a의 공정 10A에 따라 유기 반사방지막을 형성하기 위하여, 상기 피식각막 위에 유기 반사방지막 형성용 조성물을 인가한 후 가열하여 상기 조성물 내에 포함된 폴리머들의 가교 반응을 유도할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물은 산분해성 기를 포함하는 제1 반복 단위와, 히드록시 기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제2 반복 단위와, 가교제와, 산 발생제와, 용매를 포함할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물은 불소로 치환된 보호기를 가지는 제3 반복 단위, 및 발색단 (chromophore groups)을 포함하는 제4 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 위에서 예시된 물질들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산 발생제는 TAG (thermoacid generator) 또는 PAG (photoacid generator)로 이루어질 수 있다.
상기 TAG는 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic) 화합물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 TAG는 카르보네이트 에스테르(carbonate ester), 술포네이트 에스테르 (sulfonate ester), 및 포스페이트 에스테르 (phosphate ester)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 구성될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 상기 TAG는 시클로헥실 노나플루오로부탄술포네이트 (cyclohexyl nonafluorobutanesulfonate), 노르보르닐 노나플루오로부탄술포네이트 (norbornyl nonafluorobutanesulfonate), 트리시클로데카닐 노나플루오로부탄술포네이트 (tricyclodecanyl nonafluorobutanesulfonate), 아다만틸 노나플루오로부탄술포네이트 (adamantyl nonafluorobutanesulfonate), 시클로헥실 노나플루오로부탄카르보네이트 (cyclohexyl nonafluorobutanecarbonate), 노르보르닐 노나플루오로부탄카르보네이트 (norbornyl nonafluorobutanecarbonate), 트리시클로데카닐 노나플루오로부탄카르보네이트 (tricyclodecanyl nonafluorobutanecarbonate), 아다만틸 노나플루오로부탄카르보네이트 (adamantyl nonafluorobutanecarbonate), 시클로헥실 노나플루오로부탄포스페이트 (cyclohexyl nonafluorobutanephosphonate), 노르보르닐 노나플루오로부탄포스페이트 (norbornyl nonafluorobutanephosphonate), 트리시클로데카닐 노나플루오로부탄포스페이트 (tricyclodecanyl nonafluorobutanephosphonate), 및 아다만틸 노나플루오로부탄포스페이트 (adamantyl nonafluorobutanephosphonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 구성될 수 있다.
상기 PAG는 KrF 엑시머 레이저 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 (193nm), F2 엑시머 레이저 (157nm), EUV (13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다. 상기 PAG는, 예를 들면, 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 용매는 레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 반사방지 조성물 내에서의 고체 함량이 약 3 ∼ 20 중량%로 되도록 상기 반사방지 조성물 내에서의 상기 용매의 양을 조절할 수 있다.
필요에 따라, 상기 반사방지 조성물은 염기 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 염기는 방향족 아민, 지방족 아민, 또는 사이클릭 지방족 아민으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염기는 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 염기는 트리에탄올아민 (triethanol amine), 트리에틸 아민 (triethyl amine), 트리부틸아민 (tributyl amine), 트리프로필아민 (tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막은 화학식 1로 표시되는 폴리머, 화학식 2로 표시되는 폴리머, 및 화학식 3으로 표시되는 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014047378749-pat00006
화학식 1에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기(-CH3)이고, R2는 S, O 또는 NH이고, R3는 황(S)을 포함하는 헤테로고리 기이고, R4는 히드록시 기(-OH)를 포함하는 기이고, R5는 페닐기(phenyl) 기를 포함하는 기이다.
화학식 1의 R3는 다음에 예시하는 구조들 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00007
화학식 1의 R4는 다음에 예시하는 구조들 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00008
화학식 1의 R5는 다음에 예시하는 구조들 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112014047378749-pat00009
[화학식 2]
Figure 112014047378749-pat00010
화학식 2에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기(-CH3)이고, R6는 히드록시 기(-OH) 또는 메톡시 기(-OCH3)이고, R7는 디프로텍팅 기 (deprotecting group)이다.
화학식 2의 폴리머에서 R7을 포함하는 화합물의 불포화 에틸렌 단량체들을 예시하면 다음과 같다.
Figure 112014047378749-pat00011

[화학식 3]
Figure 112014047378749-pat00012
화학식 3에서, R1은 수소(H) 또는 메틸 기(-CH3)이고, R6는 히드록시 기(-OH) 또는 메톡시 기(-OCH3)이고, R8는 불소 기 (fluoro group)이다.
화학식 3의 폴리머에서 R8을 포함하는 화합물의 불포화 에틸렌 단량체들을 예시하면 다음과 같다.
Figure 112014047378749-pat00013
도 1의 공정 10B에서, 상기 유기 반사방지막 위에 포토레지스트막을 형성한다.
상기 포토레지스트막은 포지티브형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트막은 산 분해성 기 (acid-labile group)를 포함하는 수지와, PAG (photo-acid generator)를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 포지티브형 포토레지스트는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, 또는 F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13.5 nm)용 레지스트일 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머는 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 이들은 다양한 종류의 산 분해성 기로 치환된 구조를 가질 수 있다. 상기 산 분해성 기에 대한 보다 상세한 사항은 공정 10A에서 설명한 화학식 1이 산분해성 기(R2)에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 10C에서, 공정 10B에서 형성된 포토레지스트막 중에서 선택되는 일부 영역인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 산을 발생시킨다.
상기 노광 공정은 다양한 노광 파장을 가지는 조사선을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 노광 공정은 i-line (365 nm), KrF 엑시머 레이저 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 (193nm), F2 엑시머 레이저 (157nm), 또는 EUV (13.5 nm)의 노광 파장을 이용하여 행해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 193 nm의 노광 파장을 이용하는 경우, 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정이 이용될 수도 있다. 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우, 액침액과 상기 포토레지스트막간의 직접적인 접촉을 방지하고 상기 포토레지스트막의 성분들이 액침액으로 침출되지 않도록 하기 위하여, 상기 노광 공정 전에, 상기 포토레지스트막을 덮는 탑코트층(topcoat layer)을 더 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우에도 상기 탑코트층이 생략될 수 있다.
공정 10D에서, 상기 포토레지스트막에서 발생된 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킨다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 포토레지스트막에서 발생된 산에 의해, 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면 또는 그에 인접해 있는 부분에서 화학식 1의 제1 반복 단위에 포함된 산 분해성 기(R2)가 탈보호될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 표면에서 선택적으로 -OR2 기에서 산 분해성 기(R2)가 탈보호되어 -OH 기로 될 수 있고, 그 결과, 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 표면에 존재하는 -OH 기로 인해 상기 유기 반사방지막의 제1 표면의 친수성이 증가할 수 있다.
반면, 상기 포토레지스트막에 대면하는 상기 유기 반사방지막의 표면 중 상기 제1 표면을 제외한 다른 표면에서는 -OR2 기가 탈보호되지 않고 그대로 노출됨으로써, 상기 제1 표면에 비해 소수성이 더 클 수 있다.
공정 10E에서, 노광된 포토레지스트막을 현상하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 선택적으로 제거한다.
상기 비노광 영역을 선택적으로 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액 (negative tone developer)을 이용할 수 있다. 상기 비노광 영역은 노광량이 0 (zero), 또는 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해 상기 포토레지스트막의 극성이 거의 변화하지 않을 정도로 노광량이 충분히 작은 영역이다. 상기 포토레지스트막의 비노광 영역, 또는 상기 포토레지스트막 내에서 실질적으로 극성 변화를 초래하지 않을 정도로 노광량이 충분히 작은 부분은 유기 용제로 이루어지는 네가티브 톤 현상액을 이용하여 선택적으로 제거할 수 있다. 반면, 노광에 의해 극성이 증가된 상기 포토레지스트막의 노광 영역은 유기 용제로 이루어지는 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다.
상기 네가티브 톤 현상액은 비극성 용매로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 네가티브 톤 현상액은 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌(xylene)과 같은 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon); 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헥사논(cyclohexanone); 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 비고리형 또는 고리형의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 히드록시 아세테이트, 에틸 히드록시 아세테이트, 프로필 히드록시 아세테이트, 부틸 히드록시 아세테이트, 메틸메톡시 아세테이트, 에틸메톡시 아세테이트, 프로필메톡시 아세테이트, 부틸메톡시 아세테이트, 메틸에톡시 아세테이트, 에틸에톡시 아세테이트, 프로필에톡시 아세테이트, 부틸에톡시 아세테이트, 메틸프로폭시 아세테이트, 에틸프로폭시 아세테이트, 프로필프로폭시 아세테이트, 부틸프로폭시 아세테이트, 메틸부톡시 아세테이트, 에틸부톡시 아세테이트, 프로필부톡시 아세테이트, 부틸부톡시 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브 아세테이트(ethyl cellosolve acetate) 등의 아세테이트류; 메틸 3-히드록시 프로피오네이트, 에틸 3-히드록시 프로피오네이트, 프로필 3-히드록시 프로피오네이트, 부틸 3-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-메톡시 프로피오네이트, 에틸 2-메톡시 프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 부틸 2-메톡시 프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트, 부틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로피오네이트류; 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들어 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 α-메톡시이소부티레이트, 에틸 메톡시이소부티레이트, 메틸 α-에톡시이소부티레이트, 에틸 α-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 β-메톡시이소부티레이트, 메틸 β-에톡시이소부티레이트, 에틸 β-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트, 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 메틸 β-부톡시이소부티레이트, 에틸 β-부톡시이소부티레이트, 부틸 β-부톡시이소부티레이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트, 에틸 α-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 α-히드록시이소부티레이트 및 부틸 α-히드록시이소부티레이트 등의 부티레이트류; 또는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트 등의 락테이트류; 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 네가티브 톤 현상액으로서 n-부틸 아세테이트를 사용할 수 있다.
공정 10E에서 네가티브 톤 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막으로부터 비노광 영역을 선택적으로 제거한 결과로서 노출되는 유기 반사방지막의 적어도 일부는 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트막으로부터 비노광 영역이 제거된 후, 노출되는 유기 반사방지막 부분의 총 두께 중 적어도 약 60 %가 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다.
공정 10F에서, 상기 포토레지스트막 중 공정 10C에서 노광된 제1 영역을 식각 마스크로 이용하여 상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각한다.
상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각하기 위하여, 건식 식각 공정, 습식 식각 공정, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 습식 식각 공정을 이용하는 경우, 습식 식각액으로서 공정 10E에서 사용되는 네가티브 톤 현상액과는 다른 성분으로 이루어지는 식각액을 사용할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1b를 참조하면, 공정 20A에서, 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 유기 반사방지막을 기판 위에 형성한다.
상기 제1 접촉각은 예를 들면 약 70° 내지 90°의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반사방지막에 대한 상세한 사항은 도 1a의 공정 10A에서 설명한 바와 같다.
상기 유기 반사방지막은 산분해성 기를 가지는 폴리머를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사 방지막은 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제1 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 유기 반사 방지막은 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제1 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 유도체 치환기를 가지는 제2 반복 단위와, 불소로 치환된 보호기를 가지는 제3 반복 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사 방지막은 가교제, 산 발생제, 및 염기 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 반사방지막에서, 상기 제1 반복 단위는 상기 유기 반사방지막에 포함되는 폴리머의 총량을 기준으로 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
공정 20B에서, 순수에 대하여 상기 제1 접촉각과의 차이가 ±3° 이내인 제2 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성한다.
상기 포토레지스트막에 대한 상세한 사항은 도 1a의 공정 10B에서 설명한 바와 같다.
상기 제2 접촉각은 예를 들면 약 70° 내지 90°의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 20C에서, 상기 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킨다.
도 1a의 공정 10A에서 설명한 바와 같이, 상기 유기 반사방지막은 산분해성 기를 가지는 폴리머, 예를 들면 화학식 1의 제1 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 유기 반사방지막의 제1 표면의 친수성을 증가시키기 위하여, 상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머로부터 상기 산분해성 기를 탈보호시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키기 위하여, 도 1a의 공정 10C에서 설명한 바와 같이 상기 포토레지스트막 중에서 선택되는 일부 영역인 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 산을 발생시키고, 도 1a의 공정 10D에서 설명한 바와 같이 상기 포토레지스트막에서 발생된 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시킬 수 있다.
공정 20D에서, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성한다.
상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 개구를 형성하기 위하여, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액을 사용하여 제거할 수 있다.
상기 유기 반사방지막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제1 용해도는 상기 포토레지스트막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제2 용해도보다 작을 수 있다. 이에 따라, 네가티브 톤 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막으로부터 비노광 영역을 선택적으로 제거한 결과로서 노출되는 유기 반사방지막의 적어도 일부는 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트막으로부터 비노광 영역이 제거된 후, 노출되는 유기 반사방지막 부분의 총 두께 중 적어도 약 60 %가 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다.
도 1c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1c를 참조하면, 공정 30A에서, 산분해성 기를 가지는 유기 반사방지막을 피식각막 위에 형성한다.
상기 유기 반사방지막에 대한 상세한 사항은 도 1a의 공정 10A 및 도 1b의 공정 20A에서 설명한 바와 같다.
공정 30B에서, 상기 유기 반사방지막을 덮는 포토레지스트막을 형성한다.
상기 포토레지스트막에 대한 상세한 사항은 도 1a의 공정 10B에서 설명한 바와 같다.
공정 30C에서, 상기 포토레지스트막의 일부를 노광하여, 상기 유기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 유기 반사방지막 중 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시킨다.
상기 유기 반사방지막의 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 공정은 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키기 위하여, 상기 포토레지스트막의 노광에 의해 상기 포토레지스트막으로부터 발생된 산에 의해 상기 유기 반사방지막의 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시킬 수 있다.
공정 30D에서, 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성한다.
상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액을 사용할 수 있다.
공정 30E에서, 상기 개구를 통하여 상기 유기 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각한다.
상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각하기 위하여, 건식 식각 공정, 습식 식각 공정, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 습식 식각 공정을 이용하는 경우, 습식 식각액으로서 공정 30D에서 사용되는 네가티브 톤 현상액과는 다른 성분으로 이루어지는 식각액을 사용할 수 있다.
도 2a 내지 도 2g는 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 설명한 패턴 형성 방법들에 대한 보다 구체적인 예들을 보여주는 도면들로서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 기판(110) 위에 피식각막(112) 및 하드마스크층(114)을 차례로 형성한다. 그리고, 상기 하드마스크층(114) 위에 무기 반사방지막(118), 유기 반사 방지막(120), 및 포토레지스트막(130)를 차례로 형성한다.
상기 기판(110)은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 SOI (silicon on insulator) 구조를 가질 수 있다. 상기 기판(110)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판(110)은 STI (shallow trench isolation) 구조와 같은 다양한 소자분리 구조를 가질 수 있다.
상기 피식각막(112)은 절연막 또는 도전막일 수 있다. 예를 들면, 상기 피식각막(112)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 최종적으로 형성하고자 하는 패턴이 기판(110)에 구현되는 경우, 상기 피식각막(112)은 생략될 수 있다.
상기 하드마스크층(114)은 피식각막(112)의 종류에 따라 다양한 막질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 하드마스크층(114)은 산화막, 질화막, SiCN 막, 폴리실리콘막, ACL (amorphous carbon layer), 또는 SOH (spin-on hardmask) 재료와 같은 탄소 함유막으로 이루어질 수 있다. 상기 SOH 재료로 이루어지는 탄소 함유막은 그 총 중량을 기준으로 약 85 ∼ 99 중량%의 비교적 높은 탄소 함량을 가지는 유기 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 유기 화합물은 페닐, 벤젠, 또는 나프탈렌과 같은 방향족 환을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 그 유도체로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 무기 반사방지막(118)은 약 20 ∼ 150 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 상기 무기 반사 방지막(118)은 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 비정질 실리콘 등의 무기물로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 무기 반사방지막(118)은 생략 가능하다.
상기 유기 반사 방지막(120)은 20 ∼ 150 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 반사 방지막(120)은 도 1a의 공정 10A에서 설명한 바와 같은 유기 반사 방지막으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사 방지막(120)은 네가티브 톤 현상액에 의해 용해되지 않거나 네가티브 톤 현상액에 의한 용해도가 매우 낮은 재료로 이루어질 수 있다. 이를 위하여, 상기 유기 반사 방지막(120) 내에서 산분해성 기를 포함하는 제1 반복 단위가 비교적 낮은 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 반사 방지막(120) 내에서 상기 제1 반복 단위는 상기 반사방지막(120) 내에 포함되는 폴리머의 총량을 기준으로 약 1 ∼ 40 몰%의 범위 내에서 선택되는 양으로 포함될 수 있다.
상기 유기 반사 방지막(120)을 형성하기 위하여, 상기 무기 반사방지막(118) 위에, 또는 상기 무기 반사방지막(118)이 생략된 경우 상기 하드마스크층(114) 위에 도 1a의 공정 10A에서 설명한 바와 같은 유기 반사방지막 형성용 조성물을 인가한 후 열처리하여, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물 내에 포함된 폴리머들의 가교 반응을 유도할 수 있다.
상기 포토레지스트막(130)은 포지티브형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포토레지스트막(130)은 산의 작용에 의해 극성이 증가하는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트막(130)은 산 분해성 기를 포함하는 수지와, PAG를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포토레지스트막(130)은 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13.5 nm)용 레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포토레지스트막(130)은 스핀 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 반사 방지막(120) 및 포토레지스트막(130)의 재료를 선택하는 데 있어서, 이들 각각에 대하여 노광 및 현상 공정을 거친 후에 얻어지는 각각의 순수(deionized water)에 대한 접촉각 차이가 약 ±3° 이내로 되도록 상기 유기 반사 방지막(120) 재료 및 포토레지스트막(130) 재료를 선택할 수 있다. 본 발명자들은 노광 및 현상 공정 후 상기 유기 반사 방지막(120) 및 포토레지스트막(130)과의 사이의 접촉각 차이가 작을수록 미세한 폭을 가지는 미세 패턴을 구현하는 데 유리하다는 것을 발견하였다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 도 9을 참조하여 후술한다.
도 2b를 참조하면, 복수의 차광 영역 (light shielding area)(LS1) 및 복수의 투광 영역 (light transmitting area)(LT1)을 가지는 포토마스크(140)를 상기 기판(110)상의 소정의 위치에 얼라인하고, 상기 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT1)을 통해 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 도즈(D1)로 노광하는 노광 공정을 행한다.
상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서는 상기 노광 공정에 의해 발생된 산에 의해 산 분해성 기가 탈보호되고, 상기 제1 영역(132)에서의 극성이 상기 포토레지스트막(130)의 다른 부분에 비해 더 커질 수 있다. 상기 도즈(D1)를 조절함으로써, 상기 제1 영역(132)의 크기를 조절할 수 있다.
상기 포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 상기 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS1)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함한다. 상기 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 상기 복수의 차광 패턴(144)은 Cr으로 이루어질 수 있다. 상기 복수의 차광 패턴(144)에 의해 상기 투광 영역(LT1)이 정의될 수 있다.
상기 복수의 투광 영역(LT1)은 상호 평행하게 배치된 라인 패턴으로 배치될 수 있다.
상기 노광 공정에서는 다양한 노광 파장을 가지는 조사선을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 노광 공정은 i-line (365 nm), 248　nm, 193 nm, EUV (13.5 nm), 또는 157 nm의 노광 파장을 이용하여 행해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 193 nm의 노광 파장을 이용하는 경우, 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정이 이용될 수도 있다. 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우, 액침액과 상기 포토레지스트막(130)간의 직접적인 접촉을 방지하고 상기 포토레지스트막(130)의 성분들이 액침액으로 침출되지 않도록 하기 위하여, 상기 노광 공정 전에, 상기 포토레지스트막을 덮는 탑코트층(topcoat layer) (도시 생략)을 더 형성할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우에도 상기 포토레지스트막(130)에 불소 함유 첨가물이 포함되도록 함으로써, 상기 탑코트층을 생략할 수도 있다.
상기 도즈(D1)는 상기 노광 공정을 통해 포토레지스트막(130)으로부터 형성하고자 하는 포토마스크 패턴(130P) (도 2c 참조)의 폭(WP)에 따라 설정될 수 있다. 형성하고자 하는 포토마스크 패턴(130P)의 폭(WP)이 작을수록 상기 도즈(D1)의 설정치는 커질 수 있다. 그리고, 상기 포토마스크 패턴(130P)의 폭(WP)이 클수록 상기 도즈(D1)의 설정치는 작아질 수 있다.
도 3은 도 2b를 참조하여 설명한 노광 공정 후 상기 유기 반사방지막(120) 및 포토레지스트막(130) 각각의 노광 영역 및 비노광 영역에서의 표면 상태 변화를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 확대 단면도이다.
도 2b 및 도 3을 참조하면, 도 2b를 참조하여 설명한 노광 공정에 의해, 상기 포토레지스트막(130) 중 노광된 제1 영역(132)에서는 산이 발생된다. 그리고, 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 발생된 산에 의해, 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 산 분해성 기(R)가 탈보호될 수 있다. 즉, 제1 영역(132)에서 산 분해성 기(R)를 포함하는 -OR 기에서 산 분해성 기(R)가 탈보호되어, 예를 들면 -OH 기와 같은 친수성 기로 될 수 있으며, 그 결과 상기 제1 영역(132)의 표면의 친수성이 증가할 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막(120) 중 상기 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)에 대면하는 제1 표면(120A)에서 상기 유기 반사방지막(120)에 포함되어 있던 산 분해성 기가 탈보호되어, 예를 들면 -OH 기와 같은 친수성 기로 될 수 있으며, 그 결과 상기 제1 표면(120A)의 친수성이 증가할 수 있다.
반면, 상기 포토레지스트막(130)의 비노광부(134)의 표면에서는 산 분해성 기(R)를 포함하는 -OR 기가 탈보호되지 않고 그대로 남아 있게 된다. 이와 유사하게, 상기 포토레지스트막(130)의 비노광부(134)에 대면하는 상기 유기 반사방지막(120)의 제2 표면(120B)에서도 산 분해성 기가 탈보호되지 않고 그대로 남아 있게 됨으로써, 상기 제1 표면(120A)에 비해 소수성이 더 클 수 있다.
이에 따라, 상기 유기 반사방지막(120)의 제1 표면(120A)과, 이에 대면하는 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)의 표면이 서로 유사하게 친수성을 가지게 될 수 있고, 이들 사이에 밀착성이 향상될 수 있다. 따라서, 후속의 네가티브 톤 현상 공정을 거친 후 남게 되는 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)으로부터 얻어지는 포토레지스트 패턴(130P) (도 2c 참조)의 아스펙트 비 (aspect ratio)가 비교적 크고 패턴 폭이 미세한 경우에도, 상기 포토레지스트 패턴(130P)과 유기 반사방지막(120)과의 밀착성 향상으로 인해 포토레지스트 패턴(130P)이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 도 2b에 예시한 바와 같이 노광된 포토레지스트막(130)을 현상하여 상기 포토레지스트막(130) 중 비노광 영역(134)을 선택적으로 제거하여, 노광된 제1 영역(132)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, 포토레지스트 패턴(130P)을 관통하는 개구(130H)를 통하여 유기 반사방지막(120)이 노출된다.
상기 비노광 영역을 선택적으로 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액을 이용할 수 있다. 상기 비노광 영역(134)은 노광량이 0 (zero)인 영역, 또는 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해 상기 포토레지스트막(130)의 극성이 거의 변화하지 않을 정도로 노광량이 충분히 작은 영역이다. 따라서, 극성이 증가된 제1 영역(132)은 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있는 반면, 비노광 영역(134)은 유기 용제로 이루어지는 네가티브 톤 현상액에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
상기 네가티브 톤 현상액에 대한 보다 구체적인 예는 도 1a의 공정 10E에서 설명한 바를 참조한다.
도 2b 및 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 상기 유기 반사방지막(120)의 제1 표면(120A)과, 이에 대면하는 상기 포토레지스트 패턴(130P)의 표면이 서로 유사하게 친수성을 가지게 됨으로써 이들 사이에 밀착성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 패턴(130P)의 아스펙트 비가 비교적 크고 비교적 미세한 폭(WP) (도 2c 참조)을 가지는 경우에도, 상기 포토레지스트 패턴(130P)과 유기 반사방지막(120)과의 밀착성 향상으로 인해 포토레지스트 패턴(130P)이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 도 1a의 공정 10A을 참조하여 설명한 바와 같이, 상기 유기 반사방지막(120)은 산분해성 기를 포함하는 제1 반복 단위의 함량이 비교적 적다. 예를 들면, 상기 유기 반사방지막(120) 내에서 상기 제1 반복 단위의 함량은 상기 유기 반사방지막(120)을 구성하는 폴리머의 총량을 기준으로 약 1 ∼ 40 몰%의 범위 내에서 선택될 수 있다. 따라서, 상기 유기 반사방지막(120)의 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 비교적 낮아질 수 있다. 이로 인해, 네가티브 톤 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막(130)으로부터 비노광 영역(134) (도 2b 참조)을 선택적으로 제거한 도 2c의 결과물에서 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(130H)를 통하여 유기 반사방지막(120)의 제2 표면(120B)이 상기 네가티브 톤 현상액에 노출되어도, 상기 유기 반사방지막(120)이 전혀 제거되지 않거나 또는 일부만 제거되어, 상기 유기 반사방지막(120)의 적어도 일부는 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있을 수 있다.
비교예로서, 예를 들면, 상기 포토레지스트막(130)의 현상 공정시 유기 반사방지막(120) 중 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(130H)를 통해 노출되는 부분이 함께 현상되어 제거됨으로써 얻어지는 유기 반사방지막 패턴과 포토레지스트 패턴의 적층 구조로 이루어지는 구조물을 고려할 수 있다. 이 구조물의 경우는 상기 유기 반사방지막 패턴의 두께가 아스펙트 비를 증가시키는 원인이 될 수 있다. 반면, 본 예에서는 현상 공정시 상기 유기 반사방지막(120)이 제거되지 않고 남아 있게 되므로, 결과적으로 얻어지는 포토레지스트 패턴(130P)의 아스펙트비는 상기 비교예에 따른 구조물의 아스펙트 비와 비교할 때 더 작아질 수 있다. 이와 같이, 상기 유기 반사방지막(120)의 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도를 감소시킴으로써, 상기 포토레지스트 패턴(130P)으로 인해 발생하는 단차 이외에 상기 유기 반사방지막(120)의 식각으로 인한 추가적인 단차 발생을 억제할 수 있으며, 현상 공정시 아스펙트 비 증가로 인한 패턴 쓰러짐 현상에 취약해지는 문제를 억제할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 포토레지스트 패턴(130P)을 식각 마스크로 이용하여 유기 반사방지막(120) 및 무기 반사방지막(118)을 차례로 이방성 식각하여, 유기 반사방지막 패턴(120P) 및 무기 반사방지막 패턴(118P)을 형성한다.
상기 유기 반사방지막 패턴(120P) 및 무기 반사방지막 패턴(118P)을 형성하기 위한 이방성 식각을 행하는 동안 과도 식각에 의해 상기 하드마스크층(114)의 상면이 일부 식각될 수 있으며, 상기 포토레지스트 패턴(130P)의 적어도 일부가 소모되어 그 두께가 작아지거나 제거될 수 있다.
상기 유기 반사방지막(120) 및 무기 반사방지막(118)을 이방성 식각하기 위하여, 건식 식각 공정, 습식 식각 공정, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
도 2e를 참조하면, 상기 무기 반사방지막 패턴(118P)을 식각 마스크로 이용하여 상기 하드마스크층(114)을 이방성 식각하여 개구(114H)가 형성된 하드마스크 패턴(114P)을 형성한다. 상기 하드마스크 패턴(114P)의 개구(114H)를 통해 피식각막(112)이 노출된다.
상기 하드마스크층(114)을 이방성 식각하기 위하여, 건식 식각 공정, 습식 식각 공정, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 하드마스크 패턴(114P)이 형성된 후, 식각 마스크로 사용된 상기 무기 반사방지막 패턴(118P)의 상부에 있던 막들의 일부 또는 전부가 소모되어 두께가 작아지거나, 제거될 수 있다.
도 2f를 참조하면, 상기 하드마스크 패턴(114P)을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막(112)을 식각하여, 개구(112H)가 형성된 미세 패턴(112P)을 형성한다.
도 2g를 참조하면, 미세 패턴(112P) 위에 남아 있는 하드마스크 패턴(114P)을 제거하여 상기 미세 패턴(112P)의 상면을 노출시킨다.
도 2a 내지 도 2g를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에서, 유기 반사방지막(120) 및 포토레지스트막(130)이 노광 및 현상 공정을 거친 후의 표면 접촉각 차이가 가능한 한 작아지도록 상기 유기 반사방지막(120) 및 포토레지스트막(130)을 형성함으로써, 상기 유기 반사방지막(120)과 상기 포토레지스트막(130)의 노광 및 현상 공정을 거친 후 얻어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 서로 유사하게 친수성을 가지게 되어, 이들이 서로 접하는 계면에서 이들 사이에 밀착성이 향상될 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(130P)의 아스펙트 비가 비교적 크고 패턴 폭이 미세한 경우에도, 상기 포토레지스트 패턴(130P)과 유기 반사방지막(120)과의 밀착성 향상으로 인해 포토레지스트 패턴(130P)이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4를 참조하면, 공정 40A에서, 활성 영역을 가지는 기판상에 피식각막을 형성한다.
상기 피식각막은 상기 기판상에 형성된 도전막, 유전막, 절연막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 피식각막에 대한 보다 구체적인 예들은 도 1a의 공정 10A에서 설명한 바를 참조한다.
공정 40B에서, 상기 피식각막 위에 마스크층을 형성한다.
상기 마스크층은 상기 피식각막에 대하여 식각 선택비를 가지는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 마스크층은 후속 공정에서 상기 피식각막을 식각할 때 식각 마스크로 이용할 수 있는 식각 마스크 패턴을 형성하기 위한 층으로 이용될 수 있다.
상기 마스크층은 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, ACL, SOH, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
공정 40C에서, 상기 마스크층 위에 반사방지막을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 반사방지막은 유기 반사방지막, 무기 반사방지막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반사방지막은 산분해성 기를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 포함할 수 있다. 상기 유기 반사방지막에 대한 보다 상세한 사항은 도 1a의 공정 10A에서 설명한 바를 참조한다.
공정 40D에서, 상기 반사방지막 위에 포토레지스트막을 형성한다.
상기 포토레지스트막에 대한 상세한 사항은 도 1a의 공정 10B에서 설명한 바와 같다.
공정 40E에서, 상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여, 상기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 포토레지스트막의 비노광 영역 하부에 있는 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시킨다.
상기 포토레지스트막은 PAG를 포함하고, 상기 반사방지막은 산분해성 기를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 반사방지막의 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 공정은 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키기 위하여, 상기 포토레지스트막의 노광에 의해 상기 포토레지스트막으로부터 발생된 산에 의해 상기 반사방지막의 제1 표면에서 산분해성 기를 탈보호시킬 수 있다.
공정 40F에서, 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 반사방지막을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하기 위하여, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액을 사용하여 제거할 수 있다.
공정 40G에서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 노출된 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각하여 상기 피식각막으로부터 미세 패턴을 형성한다.
상기 미세 패턴은 라인 앤드 스페이스 패턴 (line and space pattern) 형상으로 이루어지는 도전성 미세 패턴으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 도전성 미세 패턴은 집적회로 소자의 셀 어레이 영역 (cell array region)에 배치되는 복수의 비트 라인을 구성할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 도전성 미세 패턴은 집적회로 소자의 코어 영역 (core region)에 배치되는 복수의 도전 라인을 구성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 미세 패턴은 상기 기판의 활성 영역을 노출시키는 홀이 형성된 상기 도전성 미세 패턴으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 도전성 미세 패턴을 형성한 후, 상기 홀 내부를 도전층으로 채워 상기 활성 영역에 연결되는 콘택을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성 미세 패턴은 집적회로 소자의 셀 어레이 영역에 배치되는 복수의 비트 라인이고, 상기 콘택은 상기 비트 라인을 상기 활성 영역에 연결시키기 위한 다이렉트 콘택(direct contact)일 수 있다.
도 5는 도 4를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법을 이용하여 구현 가능한 집적회로 소자(200)를 나타내는 블록도이다.
도 5를 참조하면, 집적회로 소자(200)는 메모리 셀 어레이(210), 로우 디코더(220), 센스 앰프(230), 칼럼 디코더(240), 셀프 리프레쉬 제어회로(250), 커맨드 디코더(260), MRS/EMRS (Mode Register Set/Extended Mode Register Set) 회로(270), 어드레스 버퍼(280), 및 데이터 입출력 회로(290)를 구비한다.
상기 메모리 셀 어레이(210)에는 데이터를 저장하기 위한 복수의 메모리 셀이 로우(row) 방향과 칼럼(column) 방향으로 배열되어 있다. 복수의 메모리 셀은 각각 셀 커패시터와 억세스 트랜지스터로 구성될 수 있다. 억세스 트랜지스터의 게이트는 로우 방향으로 배열된 복수의 워드 라인들 중 해당 워드 라인에 연결되고, 그 소스 및 드레인 중 하나는 칼럼 방향으로 배열되어 있는 비트 라인 또는 상보 비트 라인(/BL)에 연결되며, 그 소스 및 드레인 중 다른 하나는 셀 커패시터에 연결될 수 있다.
상기 센스 앰프(230)는 메모리 셀의 데이터를 감지 증폭하고 메모리 셀로 데이터를 저장한다. 센스 앰프(230)는 비트 라인(BL)과 상보 비트 라인(/BL) 사이에 연결되는 크로스-커플드(cross-coupled) 증폭기로 구현될 수 있다.
상기 데이터 입출력 회로(290)를 통하여 입력된 데이터(DQ)는 어드레스 신호(ADD)에 기초하여 메모리 셀 어레이(210)에 기입되고, 어드레스 신호(ADD)에 기초하여 메모리 셀 어레이(210)로부터 독출된 데이터(DQ)는 데이터 입출력 회로(290)를 통하여 외부로 출력된다. 데이터가 기입 또는 독출될 메모리 셀을 지정하기 위하여 어드레스 신호(ADD)가 어드레스 버퍼(280)로 입력된다. 어드레스 버퍼(280)는 외부에서 입력되는 어드레스 신호(ADD)를 일시적으로 저장한다.
상기 로우 디코더(220)는 데이터가 입력 혹은 출력될 메모리 셀과 연결된 워드 라인을 지정하기 위하여 어드레스 버퍼(280)로부터 출력된 어드레스 신호(ADD) 중 로우 어드레스(row address)를 디코딩한다. 즉, 로우 디코더(220)는 데이터 기입 또는 독출 모드에서는 어드레스 버퍼(280)로부터 출력된 로우 어드레스를 디코딩하여 해당 워드 라인을 인에이블한다. 또한, 로우 디코더(220)는 셀프 리프레쉬 모드에서는 어드레스 카운터로부터 발생되는 로우 어드레스를 디코딩하여 해당 워드 라인을 인에이블한다.
상기 칼럼 디코더(240)는 데이터가 입력 또는 출력될 메모리 셀과 연결된 비트 라인을 지정하기 위하여, 어드레스 버퍼(280)로부터 출력된 어드레스 신호(ADD) 중 칼럼 어드레스(column address)를 디코딩한다.
상기 메모리 셀 어레이(210)는 로우 및 칼럼 어드레스에 의해 지정된 메모리 셀로부터 데이터를 출력하거나 메모리 셀로 데이터를 기입한다.
상기 커맨드 디코더(260)는 외부로부터 인가되는 명령 신호(CMD)를 수신하고, 이 신호들을 디코딩하여 디코딩된 명령 신호, 예를 들면 셀프 리프레쉬 진입 명령, 셀프 리프레쉬 종료 명령을 내부적으로 발생한다.
MRS/EMRS 회로(270)는 집적회로 소자(200)의 동작 모드를 지정하기 위한 MRS/EMRS 명령 및 어드레스 신호(ADD)에 응답하여 내부의 모드 레지스터를 설정한다.
또한, 도 5에 도시되지는 않았지만, 집적회로 소자(200)는 클럭 신호를 발생하기 위한 클럭 회로, 외부로부터 인가되는 전원 전압을 수신하여 내부 전압을 생성하거나 분배하는 전원 회로 등을 더 구비할 수 있다.
상기 셀프 리프레쉬 제어회로(250)는 커맨드 디코더(260)에서 출력되는 명령에 응답하여 집적회로 소자(200)의 셀프 리프레쉬 동작을 제어한다.
상기 커맨드 디코더(260)는 어드레스 카운터, 타이머 및 코어 전압 발생부를 구비할 수 있다. 상기 어드레스 카운터는 커맨드 디코더(260)로부터 출력되는 셀프 리프레쉬 진입 명령에 응답하여 셀프 리프레쉬 대상이 되는 로우 어드레스를 지정하기 위한 로우 어드레스를 발생하여 로우 디코더(220)로 인가할 수 있다. 상기 어드레스 카운터는 커맨드 디코더(260)로부터 출력되는 셀프 리프레쉬 종료 (self refresh exit) 명령에 응답하여 카운팅 동작을 중단할 수 있다.
상기 메모리 셀 어레이(210) 및 센스 앰프(230)는 도 6에 예시하는 메모리 코어부(232)를 구성할 수 있다.
도 6은 도 5에 예시한 메모리 셀 어레이(210) 및 센스 앰프(230)를 포함하는 메모리 코어부(232)의 레이아웃을 예시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 메모리 코어부(232)는 복수의 메모리 셀 어레이 블록(MCA)을 포함할 수 있다. 상기 메모리 셀 어레이 블록(MCA)은 도 5의 메모리 셀 어레이(210)를 구성할 수 있다.
상기 메모리 셀 어레이 블록(MCA)의 워드 라인 방향으로 복수의 서브 워드 라인 드라이버 (sub-word line driver) 블록(SWD)이 배열되고, 비트 라인 방향으로 복수의 센스앰프 블록(S/A)이 배열될 수 있다. 센스앰프 블록(S/A)에는 복수의 비트 라인 센스 앰프가 배치된다.
서브 워드 라인 드라이버 블록(SWD)과 센스앰프 블록(S/A)이 교차하는 지점에 컨졍션 블록(CJT)이 배열될 수 있다. 상기 컨정션 블록(CJT)에는 비트 라인 센스앰프를 구동하기 위한 전원 드라이버들 및 접지 드라이버들이 교대로 배치될 수 있다.
도 7은 도 5의 메모리 셀 어레이(210)의 일부 구성의 예시적인 평면 레이아웃이다. 도 7에 예시한 레이아웃은 도 6의 메모리 셀 어레이 블록(MCA)의 구성에 대응할 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 7에 예시한 메모리 셀 어레이(210)의 레이아웃은 반도체 메모리 소자에서 6F2의 단위 셀 사이즈를 가지는 메모리 셀에 적용 가능하다. 여기서, F는 최소 리소그래피 피쳐 사이즈 (minimum lithographic feature size)를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 메모리 셀 어레이(210)는 복수의 활성 영역(ACT)을 포함한다. 복수의 워드 라인(WL)이 상기 복수의 활성 영역(ACT)을 가로질러 제1 방향 (X 방향)을 따라 상호 평행하게 연장되어 있다. 상기 복수의 워드 라인(WL)은 서로 등간격으로 배치될 수 있다. 상기 복수의 워드 라인(WL) 위에는 복수의 비트 라인(BL)이 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향 (Y 방향)을 따라 상호 평행하게 연장되어 있다.
상기 복수의 비트 라인(BL)은 복수의 다이렉트 콘택(DC)을 통해 상기 복수의 활성 영역(ACT)에 연결되어 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 비트 라인(BL)은 각각 3F의 피치(pitch)를 가지고 서로 평행하게 배치될 수 있다. 일부 실시예들에서, 복수의 워드 라인(WL)은 각각 2F의 피치를 가지고 서로 평행하게 배치될 수 있다.
복수의 베리드 콘택 (buried contact)(BC)은 복수의 비트 라인(BL) 중 상호 인접한 2 개의 비트 라인(BL) 사이의 영역으로부터 상기 상호 인접한 2 개의 비트 라인(BL) 중 어느 하나의 비트 라인(BL)의 상부까지 연장되는 콘택 구조물로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 복수의 베리드 콘택(BC)은 제1 방향 (X 방향) 및 제2 방향 (Y 방향)을 따라 일렬로 배열될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 복수의 베리드 콘택(BC)은 제2 방향 (Y 방향)을 따라 등간격으로 배치될 수 있다. 상기 복수의 베리드 콘택(BC)은 커패시터의 하부 전극(ST)을 활성 영역(ACT)에 전기적으로 연결시키는 역할을 할 수 있다.
도 8a 내지 도 8o는 도 4를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 대한 보다 구체적인 예들을 보여주는 도면들로서, 본 발명의 기술적 사상에 따라 구현 가능한 집적회로 소자(300) (도 8o 참조)의 예시적인 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 8a 내지 도 8o에 있어서, 도 2a 내지 도 2g에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타내며, 따라서 여기서는 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 예에서는, 코어 영역(CORE)에 형성되는 배선 구조를 도 6에 예시한 메모리 셀 어레이 블록(MCA)에 포함되는 메모리 셀의 일부 구성 요소와 동시에 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
도 8a 내지 도 8o에서, "CA"로 표시한 부분은 집적회로 소자(300)의 셀 어레이 영역의 일부 구성, 예를 들면 도 7의 A - A' 선 단면에 대응하는 부분의 일부 구성의 단면도이고, "CORE"로 표시한 부분은 집적회로 소자(300)의 코어 영역의 일부 구성의 단면도이다. 일부 실시예들에서, 도 8a 내지 도 8o의 셀 어레이 영역(CA)은 도 6의 메모리 셀 어레이 블록(MCA)의 일부일 수 있다. 그리고, 도 8a 내지 도 8o의 코어 영역(CORE)은 도 6의 센스앰프 블록(S/A)의 일부, 도 6의 워드 라인 드라이버 블록(SWD)의 일부, 또는 도 5의 로우 디코더(220) 및/또는 칼럼 디코더(240)의 일부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8a를 참조하면, 기판(310)에 소자 분리막(312)을 형성하여 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에 복수의 활성 영역(310A, 310B)을 정의한다.
상기 복수의 활성 영역(310A, 310B)은 도 7에 예시한 활성 영역(ACT)과 같이 각각 단축 및 장축을 가지는 비교적 긴 아일랜드 형상을 가질 수 있다. 상기 기판(310)에 대한 보다 상세한 사항은 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 기판(110)에 대하여 설명한 바와 같다.
상기 소자분리막(312)은 산화막, 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소자분리막(312)은 1 종류의 절연막으로 이루어지는 단일층, 또는 적어도 3 종류의 절연막들의 조합으로 이루어지는 다중층으로 구성될 수 있다.
셀 어레이 영역(CA)에서 상기 기판(310)에 복수의 워드 라인 트렌치(도시 생략)를 형성한다. 상기 복수의 워드 라인 트렌치는 도 7의 X 방향을 따라 상호 평행하게 연장되며, 각각 복수의 활성 영역(310A)을 가로지르는 라인 형상을 가질 수 있다. 상기 복수의 워드 라인 트렌치의 내부에 복수의 게이트 유전막, 복수의 워드 라인(WL)(도 7 참조), 및 복수의 매몰 절연막을 차례로 형성한다. 상기 복수의 매몰 절연막의 상면은 기판(310)의 상면과 대략 동일 레벨에 위치될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 워드 라인(WL)을 형성한 후, 상기 워드 라인(WL)의 양측에서 상기 기판(310)에 불순물 이온을 주입하여 복수의 활성 영역(310A)의 상면에 소스/드레인 영역을 형성할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 복수의 워드 라인(WL)을 형성하기 전에 소스/드레인 영역을 형성하기 위한 불순물 이온 주입 공정이 수행될 수 있다.
셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 기판(310) 상에 제1 절연막(320) 및 제2 절연막(322)을 차례로 형성한 후, 코어 영역(CORE)에서는 상기 제1 절연막(320) 및 제2 절연막(322)을 제거하여 기판(310)의 활성 영역(310B)을 다시 노출시킨다. 그 후, 셀 어레이 영역(CA)을 마스크 패턴(도시 생략)으로 덮은 상태에서 코어 영역(CORE)에서 기판(310) 상에 게이트 유전막(324)을 형성한다.
상기 제1 절연막(320)은 산화막으로 이루어지고 제2 절연막(322)은 질화막으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 게이트 유전막(324)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, ONO (oxide/nitride/oxide), 또는 실리콘 산화막보다 높은 유전 상수를 가지는 고유전막 (high-k dielectric film) 중에서 선택되는 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 게이트 유전막(324)은 약 10 내지 25의 유전 상수를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 게이트 유전막(324)은 하프늄 산화물(HfO), 하프늄 실리케이트(HfSiO), 하프늄 산화 질화물(HfON), 하프늄 실리콘 산화 질화물(HfSiON), 란타늄 산화물(LaO), 란타늄 알루미늄 산화물(LaAlO), 지르코늄 산화물(ZrO), 지르코늄 실리케이트(ZrSiO), 지르코늄 산화 질화물(ZrON), 지르코늄 실리콘 산화 질화물(ZrSiON), 탄탈륨 산화물(TaO), 티타늄 산화물(TiO), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물(BaSrTiO), 바륨 티타늄 산화물(BaTiO), 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiO), 이트륨 산화물(YO), 알루미늄 산화물(AlO), 또는 납 스칸듐 탄탈륨 산화물(PbScTaO) 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어진다. 예를 들면, 상기 게이트 유전막(324)은 HfO2, Al2O3, HfAlO3, Ta2O3, 또는 TiO2 로 이루어질 수 있다.
도 8b를 참조하면, 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 기판(310)상에 제1 도전층(326)을 형성한다.
상기 제1 도전층(326)은 도핑된 폴리실리콘으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8c를 참조하면, 도 2a를 참조하여 설명한 바와 유사한 방법으로, 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 제1 도전층(326) 위에 하드마스크층(114), 무기 반사방지막(118), 유기 반사 방지막(120), 및 포토레지스트막(130)를 차례로 형성한다.
도 8d를 참조하면, 복수의 차광 영역 및 복수의 투광 영역을 가지는 포토마스크, 예를 들면 도 2b에 예시한 포토마스크(140)와 유사한 구조를 가지는 포토마스크를 이용하여 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한다.
상기 포토레지스트막(130) 중 비노광 영역(134)의 위치는 본 예에서 형성하고자 하는 집적회로 소자(300)의 다이렉트 콘택(DC)의 위치에 대응할 수 있다.
상기 노광 공정에 의해, 도 3을 참조하여 전술한 바와 같이, 포토레지스트막(130) 중 노광된 제1 영역(132)에서는 산이 발생된다. 그리고, 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 발생된 산에 의해, 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)에서 산 분해성 기(R)를 포함하는 -OR 기에서 산 분해성 기(R)가 탈보호되어 -OH 기와 같은 친수성 기로 됨으로써 상기 제1 영역(132)의 표면이 친수성으로 될 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막(120) 중 상기 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)에 대면하는 제1 표면(120A)에서 유기 반사방지막(120) 내에 포함되어 있던 산 분해성 기가 탈보호되어 -OH 기와 같은 친수성 기로 됨으로써, 상기 제1 표면(120A)의 친수성이 증가할 수 있다.
반면, 상기 포토레지스트막(130)의 비노광부(134)에 대면하는 상기 유기 반사방지막(120)의 제2 표면(120B)에서는 산 분해성 기가 탈보호되지 않음으로써, 상기 제1 표면(120A)에 비해 소수성이 더 클 수 있다.
이에 따라, 상기 유기 반사방지막(120)의 제1 표면(120A)과, 이에 대면하는 상기 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)의 표면이 서로 유사하게 친수성을 가지게 됨으로써 이들 사이에 밀착성이 향상될 수 있다.
도 8e를 참조하면, 도 2c를 참조하여 설명한 바와 유사한 방법으로 네가티브 톤 현상액을 이용하여 노광된 포토레지스트막(130)을 현상하여, 상기 포토레지스트막(130) 중 비노광 영역(134)을 선택적으로 제거하고, 노광된 제1 영역(132)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)을 형성한다.
상기 유기 반사방지막(120)의 제1 표면(120A)과, 이에 대면하는 상기 포토레지스트 패턴(130P)의 표면이 서로 유사하게 친수성을 가지고, 이로 인해 이들 사이에 밀착성이 향상되므로, 셀 어레이 영역(CA)에서 포토레지스트 패턴(130P)의 아스펙트 비가 비교적 크고 비교적 미세한 폭을 가지는 경우에도, 상기 포토레지스트 패턴(130P)과 유기 반사방지막(120)과의 밀착성 향상으로 인해 포토레지스트 패턴(130P)이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막(120)의 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 낮아지도록 상기 유기 반사방지막(120) 내에서 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위의 함량을 비교적 적은 양, 예를 들면 상기 유기 반사방지막(120)을 구성하는 폴리머의 총량을 기준으로 약 1 ∼ 40 몰%의 범위 내에서 선택되는 양으로 포함하도록 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 네가티브 톤 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막(130)으로부터 비노광 영역(134) (도 2b 참조)을 선택적으로 제거한 결과, 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(130H)를 통하여 유기 반사방지막(120)의 제2 표면(120B)이 상기 네가티브 톤 현상액에 노출되어도, 상기 유기 반사방지막(120)의 적어도 일부는 상기 네가티브 톤 현상액에 의해 제거되지 않고 남아 있게 되고, 상기 유기 반사방지막(120)의 식각으로 인한 추가적인 단차 발생이 억제되어, 현상 공정시 아스펙트 비 증가로 인한 패턴 쓰러짐 현상에 취약해지는 문제를 억제할 수 있다.
도 8f를 참조하면, 도 2c 내지 도 2e를 참조하여 설명한 바와 유사한 방법으로, 포토레지스트 패턴(130P)을 식각 마스크로 이용하여 하부 막들을 차례로 이방성 식각하여, 개구(114H)가 형성된 하드마스크 패턴(114P)을 형성한다.
셀 어레이 영역(CA)에서 상기 개구(114H)를 통해 상기 제1 도전층(326)의 일부가 노출될 수 있다. 코어 영역(CORE)은 상기 하드마스크 패턴(114P)에 의해 덮여 외부로 노출되지 않을 수 있다.
도 8f에는 상기 하드마스크 패턴(114P)의 상면을 덮는 다른 막들이 생략되어 있으나, 도 8e에 예시된 무기 반사방지막(118), 유기 반사 방지막(120), 및 포토레지스트막(130)의 식각 잔류물들이 남아 있을 수도 있다.
도 8g를 참조하면, 하드마스크 패턴(114P)의 개구(114H)를 통해 노출되는 제1 도전층(326)을 식각하고 그 결과 노출되는 기판(310)의 일부 및 소자분리막(312)의 일부를 식각하여, 셀 어레이 영역(CA)에서 기판(310)의 활성 영역(310A)을 노출시키는 다이렉트 콘택홀(DCH)을 형성한다.
도 8h를 참조하면, 상기 하드마스크 패턴(114P)을 제거한 후, 상기 다이렉트 콘택홀(DCH)의 내부 및 상기 제1 도전층(326)의 상부에 상기 다이렉트 콘택홀(DCH)을 채우기에 충분한 두께의 제2 도전층을 형성하고, 상기 제2 도전층이 상기 다이렉트 콘택홀(DCH) 내부에만 남도록 상기 제2 도전층을 에치백 하여, 상기 다이렉트 콘택홀(DCH) 내부에 남아 있는 제2 도전층으로 이루어지는 다이렉트 콘택(DC)을 형성한다.
상기 제2 도전층은 도핑된 폴리실리콘으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8i를 참조하면, 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 상기 제1 도전층(326) 및 다이렉트 콘택(DC)의 상부에 제3 도전층(332), 제4 도전층(334) 및 캡핑층(336)을 차례로 형성한다.
상기 제3 도전층(332) 및 제4 도전층(334)은 각각 TiN, TiSiN, W, 텅스텐 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 상기 제3 도전층(332)은 TiSiN을 포함하고, 상기 제4 도전층(334)은 W을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층(336)은 실리콘 질화막으로 이루어질 수 있다.
도 8j를 참조하면, 셀 어레이 영역(CA)을 마스크 패턴(도시 생략)으로 덮은 상태에서 코어 영역(CORE)에서 상기 게이트 유전막(324), 제1 도전층(326), 제3 도전층(332), 제4 도전층(334) 및 캡핑층(336)을 패터닝한다. 그 결과, 상기 게이트 유전막(324) 위에 제1 도전 패턴(326A), 제3 도전 패턴(332A) 및 제4 도전 패턴(334A)으로 이루어지는 주변회로용 게이트 전극(340)이 형성된다. 상기 게이트 전극(340)은 캡핑 패턴(336A)으로 덮여 있다.
상기 게이트 유전막(324), 게이트 전극(340) 및 캡핑 패턴(336A)의 적층 구조로 이루어지는 게이트 구조(324, 340, 336A)의 양 측벽에 절연 스페이서(342)를 형성한 후, 상기 게이트 구조(324, 340, 336A)를 덮도록 코어 영역(CORE) 전면에 절연 박막(344)을 형성한다.
상기 절연 스페이서(342)는 산화막, 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어지고, 상기 절연 박막(344)은 질화막으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 후, 상기 게이트 구조(324, 340, 336A) 및 절연 박막(344)을 덮는 평탄화된 층간절연막(346)을 형성한다. 상기 층간절연막(346)은 HDP (high density plasma) 또는 FCVD (flowable chemical vapor deposition) 방법으로 형성된 실리콘 산화막으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8k를 참조하면, 포토리소그래피 공정을 이용하여, 셀 어레이 영역(CA)에서 캡핑층(336)을 패터닝하여 캡핑 패턴(336B)을 형성하고, 상기 캡핑 패턴(336B)을 식각 마스크로 이용하여 하부 구조물 중 일부를 식각하여, 셀 어레이 영역(CA)에서 복수의 비트 라인(360)을 형성한다.
보다 구체적으로 설명하면, 셀 어레이 영역(CA)에서 상기 캡핑 패턴(336B)을 식각 마스크로 이용하여, 제4 도전층(334), 제3 도전층(332), 제1 도전층(326) 및 다이렉트 콘택(DC)의 일부를 차례로 식각하여, 제1 도전 패턴(326B), 제3 도전 패턴(332B) 및 제4 도전 패턴(334B)으로 이루어지는 복수의 비트 라인(360)을 형성한다. 상기 복수의 비트 라인(360)은 다이렉트 콘택(DC)을 통해 기판(310)의 활성 영역(310A)에 연결된다.
상기 복수의 비트 라인(360)을 형성하는 데 있어서, 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 캡핑 패턴(336B)을 형성하기 위하여, 도 8c 내지 도 8f를 참조하여 하드마스크 패턴(114P)을 형성하기 위한 일련의 공정들에 대하여 설명한 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에 따라 포토레지스트 패턴과 유기 반사방지막과의 밀착성이 향상된 공정을 수행함으로써, 포토레지스트 패턴이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있으며, 패턴 불량 발생 없이 원하는 형상의 캡핑 패턴(336B) 및 복수의 비트 라인(360)을 형성할 수 있다.
도 8l을 참조하면, 상기 복수의 비트 라인(360)이 형성된 결과물의 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)의 노출된 상면에 절연 라이너(356)를 형성한다.
상기 절연 라이너(356)는 질화막으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8m을 참조하면, 도 8l의 결과물 중 셀 어레이 영역(CA)에서 복수의 비트 라인(360) 각각의 사이의 공간에 복수의 베리드 콘택(BC) (도 7 참조)과, 상기 복수의 베리드 콘택(BC)에 연결되는 복수의 도전성 랜딩 패드(LP)를 형성하고, 코어 영역(CORE)에서 활성 영역(310B)에 연결되는 복수의 다이렉트 콘택 플러그(DCCP)를 형성한다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 8l의 결과물 중 셀 어레이 영역(CA)에서 복수의 비트 라인(360) 각각의 측벽에서 절연 라이너(356)를 덮는 절연 스페이서(S1, S2)를 형성하고, 상기 복수의 비트 라인(360) 각각의 사이의 공간에 베리드 콘택(BC)(도 7 참조)을 형성하기 위한 복수의 홀을 한정하는 복수의 절연 패턴(도 8l 단면에서는 보이지 않음)을 형성한 후, 상기 복수의 홀을 통해 기판(310)의 활성 영역(310A)을 노출시키고, 상기 노출된 활성 영역(310A)의 표면에 금속 실리사이드막(361)을 형성한다. 그 후, 상기 복수의 홀 각각의 내부 중 하측 일부에 도전층을 채워 상기 활성 영역(310A)에 각각 연결되는 복수의 베리드 콘택(BC)을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(361)은 코발트 실리사이드로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 상기 금속 실리사이드막(261)은 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 금속 실리사이드 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 복수의 베리드 콘택(BC)은 도핑된 폴리실리콘으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(361)은 생략 가능하다.
일부 실시예들에서, 상기 절연 스페이서(S1, S2)는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 에어(air), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 본 예에서는 상기 절연 스페이서(S1, S2)가 2중 층으로 이루어진 경우를 예시하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않으며, 단일층 또는 삼중층으로 이루어질 수도 있다. 상기 복수의 절연 패턴은 질화막, 산화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
그 후, 상기 복수의 비트 라인(360) 사이의 복수의 홀 내부에서 상기 복수의 베리드 콘택(BC) 위에 금속 실리사이드막(363)을 형성한다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(363)은 코발트 실리사이드로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 상기 금속 실리사이드막(263)은 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 금속 실리사이드 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(363)은 생략 가능하다.
코어 영역(CORE)에서, 절연 라이너(356) 및 층간절연막(346)의 일부를 식각하여, 기판(310)의 활성 영역(310B)을 노출시키는 복수의 콘택홀(H1, H2)을 형성한다.
상기 복수의 콘택홀(H1, H2)을 통해 노출되는 활성 영역(310B)의 표면에 금속 실리사이드막(362)을 형성한다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(262)은 코발트 실리사이드로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 상기 금속 실리사이드막(362)은 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 금속 실리사이드 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 금속 실리사이드막(362)은 생략 가능하다.
그 후, 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 도전성 배리어막 및 도전층을 형성하고 절연 라이너(356)가 노출되도록 상기 도전성 배리어막 및 도전층을 에치백한다. 그 결과, 셀 어레이 영역(CA)에서는 상기 도전성 배리어막의 일부 및 상기 도전층의 일부가 상기 금속 실리사이드막(263) 위에서 상기 복수의 홀 내부를 채우면서 상기 복수의 비트 라인(360)을 덮는 제1 도전성 배리어막(364A) 및 제1 도전층(366A)의 형태로 남게 된다. 코어 영역(CORE)에서는, 상기 도전성 배리어막의 일부 및 상기 도전층의 일부가 상기 복수의 콘택홀(H1, H2)의 내부를 채우는 제2 도전성 배리어막(364B) 및 제2 도전층(366B)의 형태로 남게 된다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 도전성 배리어막(364A) 및 제2 도전성 배리어막(364B)은 각각 Ti/TiN 적층 구조로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 도전층(366A) 및 제2 도전층(366B)은 각각 도핑된 폴리실리콘, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
그 후, 셀 어레이 영역(CA)에서, 상기 제1 도전층(266A) 위에 상기 제1 도전층(266A)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(도시 생략)을 형성한 후, 상기 마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 제1 도전성 배리어막(264A), 제1 도전층(266A) 및 그 주위의 절연막들을 식각하여, 상기 제1 도전성 배리어막(264A) 및 제1 도전층(266A) 중 남은 부분들로 이루어지는 복수의 랜딩 패드(LP)를 형성한다. 코어 영역(CORE)에서 상기 복수의 콘택홀(H1, H2) 내부에 있는 제2 도전성 배리어막(264B) 및 제2 도전층(266B)은 각각 활성 영역(310B)에 연결되는 다이렉트 콘택 플러그(DCCP)를 구성한다.
상기 복수의 랜딩 패드(LP)는 도 7에 예시한 복수의 베리드 콘택(BC)과 유사하게, 서로 이격되어 있는 복수의 아일랜드형 패턴의 형상을 가진다.
셀 어레이 영역(CA)에서 상기 복수의 랜딩 패드(LP)를 형성하기 위하여 포토리소그래피 공정을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 복수의 랜딩 패드(LP)를 형성하기 위하여, 도 8c 내지 도 8f를 참조하여 하드마스크 패턴(114P)을 형성하기 위한 일련의 공정들에 대하여 설명한 바와 같은 공정들을 수행할 수 있다. 이 때, 본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에 따라 포토레지스트 패턴과 유기 반사방지막과의 밀착성이 향상된 공정을 수행함으로써, 포토레지스트 패턴이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있으며, 패턴 불량 발생 없이 원하는 형상의 복수의 랜딩 패드(LP)를 형성할 수 있다.
도 8n을 참조하면, 코어 영역(CORE)에서 복수의 다이렉트 콘택 플러그(DCCP)가 형성된 결과물상에 복수의 배선층(370)을 형성한다.
상기 복수의 배선층(370) 중 일부 배선층(370)은 복수의 다이렉트 콘택 플러그(DCCP)에 연결되고, 다른 일부의 배선층(370)은 주변회로용 게이트 전극(340)을 덮는 캡핑 패턴(336A) 상에 위치될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 복수의 배선층(370)은 단일 금속층 또는 복수의 금속층을 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 복수의 배선층(370)은 불순물이 도핑된 반도체, 금속 질화물, 또는 금속 실리사이드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 배선층(370)은 텅스텐으로 이루어질 수 있다.
상기 복수의 배선층(370)을 형성하기 위하여 포토리소그래피 공정을 이용할 수 있다. 상기 복수의 배선층(370) 형성을 위한 포토리소그래피 공정시, 도 8c 내지 도 8f를 참조하여 하드마스크 패턴(114P)을 형성하기 위한 일련의 공정들에 대하여 설명한 바와 같은 공정들을 수행할 수 있다. 이 때, 본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에 따라 포토레지스트 패턴과 유기 반사방지막과의 밀착성이 향상된 공정을 수행함으로써, 포토레지스트 패턴이 쓰러지는 현상을 방지할 수 있으며, 패턴 불량 발생 없이 원하는 형상의 복수의 배선층(370)을 형성할 수 있다.
도 8o를 참조하면, 셀 어레이 영역(CA)에 형성된 복수의 도전성 랜딩 패드(LP)와 코어 영역(CORE)에 형성된 복수의 배선층(370)을 포함하는 결과물의 상부 표면에 절연 박막(380)을 형성한다. 상기 절연 박막(380)은 질화막으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 후, 셀 어레이 영역(CA) 및 코어 영역(CORE)에서 상기 절연 박막(380) 위에 절연막을 형성하고, 셀 어레이 영역(CA)에서 상기 복수의 도전성 랜딩 패드(LP)에 전기적으로 연결 가능한 복수의 커패시터 하부 전극 (도 7의 하부 전극(ST)에 대응)을 형성하고, 코어 영역(CORE)에 다층 배선 구조를 형성하여, 집적회로 소자(300)를 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 패턴 형성 방법에서 채용 가능한 유기 반사방지막을 형성하는 데 사용될 수 있는 폴리머들의 제조 방법, 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조 방법, 및 유기 반사방지막의 제조 방법에 대하여 구체적인 예를 들어 상세히 설명한다.
화학식 1에 따른 폴리머의 제조
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 반사방지막을 구성하는 데 사용될 수 있는 화학식 1에 따른 폴리머의 제조 방법을 설명한다.
화학식 1에 따른 폴리머를 제조하기 위하여, 다음과 같은 반응 공정들을 거칠 수 있다.
제1 반응 공정에서, 황(S)을 포함하는 헤테로고리 화합물을 (메타)크릴산 또는 (메타)크릴산 할라이드와 반응시켜 R2 및 R3를 포함하는 불포화 에틸렌 단량체를 얻는다.
제2 반응 공정에서, 히드록시 기(-OH)를 포함하는 화합물을 (메타)크릴산 또는 (메타)크릴산 할라이드와 반응시켜 R2 및 R4를 포함하는 불포화 에틸렌 단량체를 얻는다.
제3 반응 공정에서, 페닐(phenyl) 기를 포함하는 화합물을 (메타)크릴산 또는 (메타)크릴산 할라이드와 반응시켜 R2 및 R5를 포함하는 불포화 에틸렌 단량체를 얻는다.
그 후, 상기 제1 반응 공정의 생성물, 제2 반응 공정의 생성물, 및 제3 반응 공정의 생성물을 중합하여, 화학식 1에 따른 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 제1 반응 공정에서 사용될 수 있는 황(S)을 포함하는 헤테로고리 화합물을 예시하면 다음과 같다.
[화학식 4a]
Figure 112014047378749-pat00014
[화학식 4b]
Figure 112014047378749-pat00015
[화학식 4c]
Figure 112014047378749-pat00016
[화학식 4d]
Figure 112014047378749-pat00017
[화학식 4e]
Figure 112014047378749-pat00018
[화학식 4f]
Figure 112014047378749-pat00019
[화학식 4g]
Figure 112014047378749-pat00020
[화학식 4h]
Figure 112014047378749-pat00021
상기 제1 반응 공정에서 얻어질 수 있는 황(S)을 포함하는 헤테로고리 화합물의 불포화 에틸렌 단량체를 예시하면 다음과 같다.
[화학식 5a]
Figure 112014047378749-pat00022
[화학식 5b]
Figure 112014047378749-pat00023
[화학식 5c]
Figure 112014047378749-pat00024
[화학식 5d]
Figure 112014047378749-pat00025
[화학식 5e]
Figure 112014047378749-pat00026
[화학식 5f]
Figure 112014047378749-pat00027
[화학식 5g]
Figure 112014047378749-pat00028
[화학식 5h]
Figure 112014047378749-pat00029
상기 제2 반응 공정에서 사용될 수 있는 히드록시 기(-OH)를 포함하는 화합물을 예시하면 다음과 같다.
[화학식 6a]
Figure 112014047378749-pat00030
[화학식 6b]
Figure 112014047378749-pat00031
상기 제2 반응 공정에서 얻어질 수 있는 히드록시 기(-OH)를 포함하는 화합물의 불포화 에틸렌 단량체를 예시하면 다음과 같다.
[화학식 7a]
Figure 112014047378749-pat00032
[화학식 7b]
Figure 112014047378749-pat00033
상기 제3 반응 공정에서 사용될 수 있는 페닐(phenyl) 기를 포함하는 화합물을 예시하면 다음과 같다.
[화학식 8a]
Figure 112014047378749-pat00034
[화학식 8b]
Figure 112014047378749-pat00035
[화학식 8c]
Figure 112014047378749-pat00036
[화학식 8d]
Figure 112014047378749-pat00037
상기 제3 반응 공정에서 얻어질 수 있는 페닐(phenyl) 기를 포함하는 화합물의 불포화 에틸렌 단량체를 예시하면 다음과 같다.
[화학식 9a]
Figure 112014047378749-pat00038
[화학식 9b]
Figure 112014047378749-pat00039
[화학식 9c]
Figure 112014047378749-pat00040
[화학식 9d]
Figure 112014047378749-pat00041
[단량체 제조 예 1-1] 화학식 5a로 표시되는 단량체의 제조
[반응식 1]
Figure 112014047378749-pat00042
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 500 ml 2 구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 화학식 4a로 표시되는 티오펜티올(thiophenethiol) 30 g (0.256 mol), 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 27 g (0.268 mol) 및 테트라히드로퓨란(THF) 340 ml을 넣고, 얼음물로 냉각한 다음, 메타크롤로일 클로라이드 (methacryoyl chloride) 25.43 ml (0.253 mol)을 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후, 반응물의 온도를 상온으로 상승시키고, 20 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 여과하여 부산물인 염(salt)을 제거한 다음, 탈이온수 (deionized water: DIW)로 수 차례 세정하여, 잔존하는 트리에틸아민 및 메타크롤로일 클로라이드를 제거하였다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 하에서 테트라히드로퓨란을 제거한 후, 진공 건조시켜 화학식 5a로 표시되는 단량체 25 g을 얻었다 (수율: 83 %).
[단량체 제조 예 1-2] 화학식 5b로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4b로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5b로 표시되는 단량체 28 g을 얻었다 (수율: 93 %).
[단량체 제조 예 1-3] 화학식 5c로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4c로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5c로 표시되는 단량체 27 g을 얻었다 (수율: 90 %).
[단량체 제조 예 1-4] 화학식 5d로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4d로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5d로 표시되는 단량체 25 g을 얻었다 (수율: 83 %).
[단량체 제조 예 1-5] 화학식 5e로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4e로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5e로 표시되는 단량체 20 g을 얻었다 (수율: 60 %).
[단량체 제조 예 1-6] 화학식 5f로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4f로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5f로 표시되는 단량체 25 g을 얻었다 (수율: 70 %).
[단량체 제조 예 1-7] 화학식 5g로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4g로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5g로 표시되는 단량체 25 g을 얻었다 (수율: 70 %).
[단량체 제조 예 1-8] 화학식 5h로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 4h로 표시되는 화합물 3 0g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 5h로 표시되는 단량체 26 g을 얻었다 (수율: 87 %).
[단량체 제조 예 2-1] 화학식 7a로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 6a로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 7a로 표시되는 단량체 22 g을 얻었다 (수율: 73 %).
[단량체 제조 예 2-2] 화학식 7b로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 6b로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 7b로 표시되는 단량체 22 g을 얻었다 (수율: 73 %).
[단량체 제조 예 3-1] 화학식 9a로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 8a로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 9a로 표시되는 단량체 20 g을 얻었다 (수율: 67 %).
[단량체 제조 예 3-2] 화학식 9b로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 8b로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 9b로 표시되는 단량체 24 g을 얻었다 (수율: 80 %).
[단량체 제조 예 3-3] 화학식 9c로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 8c로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 9c로 표시되는 단량체 24 g을 얻었다 (수율: 80 %).
[단량체 제조 예 3-4] 화학식 9d로 표시되는 단량체의 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 30 g 대신, 화학식 8d로 표시되는 화합물 30 g을 사용한 것을 제외하고, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 화학식 9d로 표시되는 단량체 20 g을 얻었다 (수율: 67 %).
[폴리머 제조 예 1-1] 폴리머 1A의 제조
[반응식 2]
Figure 112014047378749-pat00043
반응식 2에 나타낸 바와 같이, 500 ml 2 구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 화학식 5a로 표시되는 단량체 12 g (0.067mol), 화학식 7b로 표시되는 단량체 10 g (0.04mol). 화학식 9a로 표시되는 단량체 5.5 g (0.027mol), 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 1.4 g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 140 g에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응 온도를 70 ℃로 유지하고 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산에 침전시키고, 진공 건조시켜 반응식 2의 폴리머 1A로 표시되는 중합체 20 g을 얻었다 (수율: 72 %).
[폴리머 제조 예 1-2] 폴리머 1B의 제조
Figure 112014047378749-pat00044
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5b로 표시되는 화합물 12 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1B로 표시되는 중합체 20 g을 얻었다 (수율: 72 %).
[폴리머 제조 예 1-3] 폴리머 1C의 제조
Figure 112014047378749-pat00045
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5c로 표시되는 화합물 13 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1C로 표시되는 중합체 21 g을 얻었다 (수율: 73 %).
[폴리머 제조 예 1-4] 폴리머 1D의 제조
Figure 112014047378749-pat00046
상기 화학식 5a로 표시되는 화?d물 대신, 화학식 5d로 표시되는 화합물 14 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1D로 표시되는 중합체 23 g을 얻었다 (수율: 77 %).
[폴리머 제조 예 1-5] 폴리머 1E의 제조
Figure 112014047378749-pat00047
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5e로 표시되는 화합물 13 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1D로 표시되는 중합체 21 g을 얻었다 (수율: 73 %).
[폴리머 제조 예 1-6] 폴리머 1F의 제조
Figure 112014047378749-pat00048
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5f로 표시되는 화합물 13 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1F로 표시되는 중합체 20 g을 얻었다 (수율: 70 %).
[폴리머 제조 예 1-7] 폴리머 1G의 제조
Figure 112014047378749-pat00049
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5g로 표시되는 화합물 11 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1G로 표시되는 중합체 19 g을 얻었다 (수율: 71 %).
[폴리머 제조 예 1-8] 폴리머 1H의 제조
Figure 112014047378749-pat00050
상기 화학식 5a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 5h로 표시되는 화합물 15 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 1H로 표시되는 중합체 23 g을 얻었다 (수율: 76 %).
[폴리머 제조 예 2-1] 폴리머 2A의 제조
[반응식 3]
Figure 112014047378749-pat00051
[화학식 10a]
Figure 112014047378749-pat00052
반응식 3에 나타낸 바와 같이, 500 ml 2 구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 메타아크릴릭엑시드(MAA) 5 g (0.058mol), 화학식 10a로 표시되는 단량체 13.5 g (0.058mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 1.2 g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 80 g에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응 온도를 70 ℃로 유지하고 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산에 침전시키고, 진공 건조시켜 폴리머 2A로 표시되는 중합체 15 g을 얻었다(수율: 80 %).
[폴리머 제조 예 2-2] 폴리머 2B의 제조
Figure 112014047378749-pat00053
[화학식 10b]
Figure 112014047378749-pat00054
상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 10b로 표시되는 화합물 14 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 2-1과 같은 방법으로 폴리머 2B로 표시되는 중합체 16 g을 얻었다 (수율: 82 %).
[폴리머 제조 예 2-3] 폴리머 2C의 제조
Figure 112014047378749-pat00055
[화학식 10c]
Figure 112014047378749-pat00056
상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 10c로 표시되는 화합물 11 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 2-1과 같은 방법으로 폴리머 2C로 표시되는 중합체 13 g을 얻었다(수율: 83 %).
[폴리머 제조 예 2-4] 폴리머 2D의 제조
Figure 112014047378749-pat00057
[화학식 10d]
Figure 112014047378749-pat00058
상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 10d로 표시되는 화합물 14 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 2-1과 같은 방법으로 폴리머 2D로 표시되는 중합체 13 g을 얻었다 (수율: 79 %).
[폴리머 제조 예 3-1] 폴리머 3A의 제조
[반응식 4]
Figure 112014047378749-pat00059
[화학식 11a]
Figure 112014047378749-pat00060
반응식 4에 나타낸 바와 같이, 500 ml 2 구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 메타아크릴릭엑시드(MAA) 5 g (0.058mol), 화학식 11a로 표시되는 단량체 20.9 g (0.058mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 1.2 g을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 80 g에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응 온도를 70 ℃로 유지하고 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산에 침전시키고, 진공 건조시켜 폴리머 3B로 표시되는 중합체 13 g을 얻었다 (수율: 50 %).
[폴리머 제조 예 3-2] 폴리머 3B의 제조
Figure 112014047378749-pat00061
[화학식 11b]
Figure 112014047378749-pat00062
화학식 11a로 표시되는 화합물 대신, 화학식 11b로 표시되는 화합물 29 g을 사용한 것을 제외하고, 폴리머 제조 예 3-1과 같은 방법으로 폴리머 3B로 표시되는 중합체 18.5 g을 얻었다 (수율:54 %).
[조성물 제조예 4-1 내지 4-8] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
유기반사방지막 형성용 중합체 (폴리머 1A 내지 폴리머 1H) 0.1 g, 가교제 0.06 g, 광발생제 0.01 g 및 산발생제 0.01 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 13.7 g에 녹인 후 교반하여 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[조성물 제조예 4-9 내지 4-12] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
유기반사방지막 형성용 중합체 폴리머 1A 0.09 g과 폴리머 2A 0.01 g의 혼합물, 폴리머 1A 0.09 g과 폴리머 2B 0.01 g의 혼합물, 폴리머 1A 0.09 g과 폴리머 2C 0.01 g의 혼합물, 및 폴리머 1A 0.09 g과 폴리머 2D 0.01 g의 혼합물 각각에 대하여, 가교제 0.06 g, 광발생제 0.01 g 및 산발생제 0.01 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 13.7 g에 녹인 후 교반하여 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[조성물 제조예 4-13 내지 4-16] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
유기반사방지막 형성용 중합체 폴리머 1A와 폴리머 3A의 다양한 혼합물 (0.09 g + 0.01 g; 0.08 g + 0.02 g; 0.07 g + 0.03 g; 및 0.06 g + 0.04 g) 각각에 대하여, 가교제 0.06 g 및 산발생제 0.01 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 13.7 g에 녹인 후 교반하여 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[조성물 제조예 4-17 내지 4-20] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
유기반사방지막 형성용 중합체 폴리머 1A와 폴리머 3B의 다양한 혼합물 (0.09 g + 0.01 g; 0.08 g + 0.02 g; 0.07 g + 0.03 g; 및 0.06 g + 0.04 g) 각각에 대하여, 가교제 0.06 g 및 산발생제 0.01 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 13.7 g에 녹인 후 교반하여 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[박막 제조 예 5-1] 유기 반사방지막 형성
조성물 제조예 4-1 내지 4-12에 따라 제조한 유기 반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각막 상부에 스핀 코팅하여 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 약 230 Å 두께의 유기 반사방지막을 형성하였다. 형성된 유기반사막을 ArF 노광기를 이용하여 벌크 노광시킨 후 n-부틸 아세테이트(nBA)로 현상하였다.
[박막 제조 예 5-2] 유기 반사방지막 형성
조성물 제조예 4-13 내지 4-20에 따라 제조한 유기 반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각막 상부에 스핀 코팅하여 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 약 230 Å두께의 유기 반사방지막을 형성하였다.
평가예 1
박막 제조 예 5-1에서 제조한 유기 반사방지막들에 대하여 각각의 노광부 및 비노광부에서의 접촉각을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 유기 반사방지막 샘플들의 접촉각 평가를 위하여, 접촉각 장비 (장비명: ISA-100, 제조사 KRUSS)를 이용하여 논문 (Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), Pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005))에 개시된 일반적인 방법에 따라 비노광부와 노광부의 전진 접촉각 (advancing contact angle)을 측정하였다.
Figure 112014047378749-pat00063
평가예 2
박막 제조 예 5-1에서 제조한 유기 반사방지막들에 대하여 노광 공정을 거치지 않고, 상기 유기 반사방지막 샘플들의 접촉각을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 예에서 각 실시예들의 접촉각 측정은 평가예 1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112014047378749-pat00064
평가예 3
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에서 유기 반사방지막의 접촉각과 포토레지스트막의 접촉각과의 차이에 따라, 노광 및 현상 공정 후 포토레지스트 패턴의 리프팅 현상이 발생되지 않는 최소 CD (critical dimension)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9의 평가를 위하여, 포토레지스트막 및 유기 반사방지막 각각에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193nm)를 이용하는 노광 공정과, n-부틸 아세테이트(nBA)를 사용하는 현상 공정을 순차적으로 수행한 후, 포토레지스트막 및 유기 반사방지막 각각의 순수(deionized water)에 대한 접촉각을 측정하였다.
포토레지스트막 및 유기 반사방지막 각각의 접촉각을 다양하게 하기 위하여, 포토레지스트막 및 유기 반사방지막 각각의 원료 조성물의 함량을 가변적으로 조절하였다.
도 9의 평가를 위하여, 박막 제조 예 5-1 및 5-2에서 제조한 다양한 종류의 유기 반사방지막 위에 다양한 피치를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
보다 구체적으로, 박막 제조 예 5-1 및 5-2에서 제조한 다양한 종류의 유기 반사방지막 중 선택된 유기 반사방지막 샘플 A 위에 형성된 라인 앤드 스페이스 포토레지스트 패턴의 피치가 76 nm인 경우 (○), 80 nm인 경우 (⊙), 그리고 90 nm인 경우 (●) 각각에 대하여, 포토레지스트막 및 유기 반사방지막 각각의 접촉각을 다양하게 하고, 유기 반사방지막의 접촉각과 포토레지스트막의 접촉각과의 차이에 따라 노광 및 현상 공정 후 포토레지스트 패턴의 리프팅 현상이 발생되지 않는 최소 CD를 측정하였다.
이와 유사하게, 박막 제조 예 5-1 및 5-2에서 제조한 다양한 종류의 유기 반사방지막 중 선택된 유기 반사방지막 샘플 B 위에 형성된 라인 앤드 스페이스 포토레지스트 패턴의 피치가 76 nm인 경우 (◇), 80 nm인 경우 (◈), 그리고 90 nm인 경우 (◆) 각각에 대하여 포토레지스트 패턴의 리프팅 현상이 발생되지 않는 최소 CD를 측정하였다. 그리고, 박막 제조 예 5-1 및 5-2에서 제조한 다양한 종류의 유기 반사방지막 중 선택된 유기 반사방지막 샘플 C 위에 형성된 라인 앤드 스페이스 포토레지스트 패턴의 피치가 76 nm인 경우 (□), 80 nm인 경우 (▣), 그리고 90 nm인 경우 (■) 각각에 대하여 포토레지스트 패턴의 리프팅 현상이 발생되지 않는 최소 CD를 측정하였다.
도 9의 결과로부터, 유기 반사방지막의 접촉각과 포토레지스트막의 접촉각과의 차이가 작을수록 더 작은 CD를 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있음을 확인하였다. 예를 들면, 보다 작은 CD를 가지는 미세 패턴을 구현하기 위하여, 유기 반사방지막의 접촉각과 포토레지스트막의 접촉각과의 차이가 약 ±3° 이내로 되도록 할 수 있다.
평가예 4
도 10은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에서 사용 가능한 유기 반사방지막의 현상액에 대한 제거율을 평가한 결과를 포토레지스트막의 경우와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10의 평가를 위하여, 유기 반사방지막 내에 포함된 폴리머의 총량을 기준으로 하여, 산 분해성 기를 포함하는 반복 단위의 함량이 60 몰%인 유기 반사방지막 샘플 D (PG 60mol% NTD), 50 몰%인 유기 반사방지막 샘플 E (PG 50mol% NTD), 그리고 40 몰%인 유기 반사방지막 샘플 D (PG 40mol% NTD)를 준비하고, 평가용 유기 반사방지막 샘플 D, E 및 F 각각에 대하여 네가티브 톤 현상액인 n-부틸 아세테이트(nBA)로 현상하고, 남은 두께를 측정하였다.
도 10의 평가 결과, 유기 반사방지막 내에 포함된 폴리머의 총량을 기준으로 하여, 산 분해성 기를 포함하는 반복 단위의 함량이 40 몰%인 유기 반사방지막 샘플 D의 경우에는, 산 분해성 기를 포함하는 반복 단위의 함량이 더 높은 다른 샘플들에 비해 현상액에 대한 용해도가 현저하게 낮아서, 유기 반사방지막 샘플 E 및 F는 현상액에 의해 모두 제거되는 반면, 유기 반사방지막 샘플 D의 경우에는 표면의 일부만 제거될 뿐 대부분 제거되지 않고 남아 있는 것을 알 수 있다.
도 10의 평가에서 확인한 바와 같이, 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 현상하는 데 있어서, 상기 포토레지스트막의 하부에 있는 유기 반사방지막 중 포토레지스트 패턴을 통해 노출되는 부분이 현상액에 접촉되더라도 제거되지 않고 남아 있게 됨으로써, 상기 포토레지스트 패턴으로 인해 야기되는 단차 외에, 상기 유기 반사방지막의 두께에 대응하는 추가적인 단차가 더 발생되는 것을 억제될 수 있다. 따라서, 현상 공정시 아스펙트 비 증가로 인한 패턴 쓰러짐 현상에 취약해지는 문제를 방지할 수 있다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템(1000)이다.
시스템(1000)은 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)를 포함한다. 상기 시스템(1000)은 모바일 시스템 또는 정보를 전송하거나 전송받는 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 모바일 시스템은 PDA, 휴대용 컴퓨터 (portable computer), 웹 타블렛 (web tablet), 무선 폰 (wireless phone), 모바일 폰 (mobile phone), 디지털 뮤직 플레이어 (digital music player) 또는 메모리 카드 (memory card)이다. 제어기(1010)는 시스템(1000)에서의 실행 프로그램을 제어하기 위한 것으로, 마이크로프로세서 (microprocessor), 디지털 신호 처리기 (digital signal processor), 마이크로콘트롤러 (microcontroller), 또는 이와 유사한 장치로 이루어질 수 있다. 입/출력 장치(1020)는 시스템(1000)의 데이터를 입력 또는 출력하는데 이용될 수 있다. 시스템(1000)은 입/출력 장치(1020)를 이용하여 외부 장치, 예컨대 개인용 컴퓨터 또는 네트워크에 연결되고, 외부 장치와 서로 데이터를 교환할 수 있다. 입/출력 장치(1020)는, 예를 들면 키패드 (keypad), 키보드 (keyboard), 또는 표시장치 (display)일 수 있다.
기억 장치(1030)는 제어기(1010)의 동작을 위한 코드 및/또는 데이터를 저장하거나, 제어기(1010)에서 처리된 데이터를 저장할 수 있다. 상기 기억 장치(1030)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법 또는 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 기억 장치(1030)는 도 1a 내지 도 1c, 및 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 설명한 패턴 형성 방법들 중 어느 하나, 또는 도 4, 및 도 8a 내지 도 8o를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법들 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
인터페이스(1040)는 상기 시스템(1000)과 외부의 다른 장치 사이의 데이터 전송 통로일 수 있다. 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)는 버스(1050)를 통해 서로 통신할 수 있다. 상기 시스템(1000)은 모바일 폰 (mobile phone), MP3 플레이어, 네비게이션 (navigation), 휴대용 멀티미디어 재생기 (portable multimedia player, PMP), 고상 디스크 (solid state disk; SSD), 또는 가전 제품 (household appliances)에 이용될 수 있다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 메모리 카드(1100)이다.
메모리 카드(1100)는 기억 장치(1110) 및 메모리 제어기(1120)를 포함한다.
기억 장치(1110)는 데이터를 저장할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기억 장치(1110)는 전원 공급이 중단되어도 저장된 데이터를 그대로 유지할 수 있는 비휘발성 특성을 가질 수 있다. 기억 장치(1110)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 패턴 형성 방법 또는 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 기억 장치(1110)는 도 1a 내지 도 1c, 및 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 설명한 패턴 형성 방법들 중 어느 하나, 또는 도 4, 및 도 8a 내지 도 8o를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법들 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
메모리 제어기(1120)는 호스트(1130)의 읽기/쓰기 요청에 응답하여 상기 기억 장치(1110)에 저장된 데이터를 읽거나, 기억 장치(1110)의 데이터를 저장할 수 있다. 메모리 제어기(1120)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 메모리 제어기(1120)는 도 1a 내지 도 1c, 및 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 설명한 패턴 형성 방법들 중 어느 하나, 또는 도 4, 및 도 8a 내지 도 8o를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
110: 기판, 112: 피식각막, 114: 하드마스크층, 118: 무기 반사방지막, 120: 유기 반사 방지막, 120A: 제1 표면, 120B: 제2 표면, 130: 포토레지스트막, 132: 제1 영역, 134: 비노광부, 200, 300: 집적회로 소자.

Claims (20)

  1. 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 피식각막 위에 형성하는 단계와,
    PAG (photoacid generator)를 포함하는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 상기 제1 영역에서 산을 발생시키는 단계와,
    상기 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시키는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 제1 영역을 식각 마스크로 이용하여 상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각하는 단계를 포함하고,
    상기 현상 단계 후, 상기 포토레지스트막의 표면은 순수 (deionized water)에 대하여 제1 접촉각을 가지고, 상기 유기 반사방지막의 표면은 순수에 대하여 제2 접촉각을 가지고, 상기 제1 접촉각과 상기 제2 접촉각과의 차이는 ±3° 이내인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면에서의 친수성을 증가시키는 단계는 상기 PAG로부터 발생된 산을 이용하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 현상 단계에서 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액 (negative tone developer)을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머는 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 아크릴레이트 유도체로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반사방지막에 포함된 폴리머는 산분해성 기를 가지는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하고,
    상기 산분해성 기를 가지는 적어도 하나의 반복 단위는 상기 폴리머의 총량을 기준으로 1 ∼ 40 몰%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 노광 단계는 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계에서, 상기 유기 반사방지막 중 상기 포토레지스트막의 비노광 영역이 제거됨으로써 노출되는 부분의 적어도 일부는 상기 현상에 의해 제거되지 않고 남아 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계 후, 상기 유기 반사방지막 및 상기 피식각막을 이방성 식각하는 단계 전에, 상기 피식각막의 상면이 외부로 노출되지 않도록 상기 피식각막이 상기 유기 반사방지막에 의해 덮여 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하고 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 유기 반사방지막을 기판 위에 형성하는 단계와,
    순수에 대하여 상기 제1 접촉각과의 차이가 ±3° 이내인 제2 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막에서 선택되는 제1 영역을 노광하여 상기 유기 반사방지막 중 상기 제1 영역에 대면하는 제1 표면의 친수성을 증가시키는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 반사방지막은 다음 식으로 표시되는 폴리머와,
    Figure 112014047378749-pat00065

    다음 식으로 표시되는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112014047378749-pat00066

    식중, R1은 수소(H) 또는 메틸 기(-CH3)이고,
    R2는 S, O 또는 NH이고,
    R3는 황(S)을 포함하는 헤테로고리 기이고,
    R4는 히드록시 기(-OH)를 포함하는 기이고,
    R5는 페닐기(phenyl) 기를 포함하는 기이고,
    R6는 히드록시 기(-OH) 또는 메톡시 기(-OCH3)이고,
    R7는 디프로텍팅 기 (deprotecting group)임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 반사방지막은 다음 식으로 표시되는 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112014047378749-pat00067

    식중, R8은 불소 기 (fluoro group)임.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 개구를 형성하는 단계에서, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하기 위하여 네가티브 톤 현상액 (negative tone developer)을 사용하고,
    상기 유기 반사방지막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제1 용해도는 상기 포토레지스트막의 상기 네가티브 톤 현상액에 대한 제2 용해도보다 작은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지고 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 유기 반사방지막을 피식각막 위에 형성하는 단계와,
    순수에 대하여 상기 제1 접촉각과의 차이가 ±3° 이내인 제2 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 상기 유기 반사방지막 위에 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 일부를 노광하여, 상기 유기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 유기 반사방지막 중 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막 중 비노광 영역을 제거하여 상기 유기 반사방지막을 노출시키는 개구를 형성하는 단계와,
    상기 개구를 통하여 상기 유기 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계에서는 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 활성 영역을 가지는 기판상에 피식각막을 형성하는 단계와,
    순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 반사방지막을 상기 피식각막 위에 형성하는 단계와,
    순수에 대하여 상기 제1 접촉각과의 차이가 ±3° 이내인 제2 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 상기 반사방지막 위에 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 제1 영역을 노광하여, 상기 반사방지막 중 제1 부분의 제1 표면에서의 친수성 특성과 상기 포토레지스트막의 비노광 영역 하부에 있는 제2 부분의 제2 표면에서의 친수성 특성이 서로 다르게 되도록 상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 비노광 영역을 제거하여 상기 반사방지막을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 노출된 반사방지막과 상기 피식각막을 이방성 식각하여 상기 피식각막으로부터 미세 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 포토레지스트막은 PAG (photoacid generator)를 포함하고,
    상기 반사방지막은 산분해성 기 (acid-labile group)를 가지는 폴리머를 포함하는 유기 반사방지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 표면의 친수성 특성을 변화시키는 단계는
    상기 포토레지스트막의 노광에 의해 상기 제1 영역에서 발생된 산을 이용하여 상기 제1 표면에서 상기 산분해성 기를 탈보호시켜 상기 제1 표면의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 미세 패턴을 형성하는 단계에서는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상으로 이루어지는 도전성 미세 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 미세 패턴을 형성하는 단계에서는 상기 활성 영역을 노출시키는 홀이 형성된 도전성 미세 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 도전성 미세 패턴을 형성하는 단계 후, 상기 홀 내부를 도전층으로 채워 상기 활성 영역에 연결되는 콘택을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
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