JP4976203B2 - リフトオフ用ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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(1)基材上に前記リフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
(3)所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法に関する。
酸価(mgKOH/g)=56.1×V×C/m
V:滴定量(ml)、C:滴定液の濃度(mol/l)、m:試料の固形分重量(g)
(1)基材上に本発明のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
(3)所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程を含む。
エポキシ当量650(g/eq)のビスフェノールF型エポキシ樹脂371部をエピクロロヒドリン925部とジメチルスルホキシド462.5部に溶解させた。その後、98.5%NaOH24.3部を添加して70℃で3時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させた。その後、30%NaOH水溶液10部を添加して70℃で1時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量379(g/eq)の反応物(a−1)365部を得た。
エポキシ当量205(g/eq)のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂199部をエピクロロヒドリン370部に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド6部を添加し、さらに48%NaOH水溶液30部を滴下して70℃で3時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去した。さらに、その反応生成物をメチルイソブチルケトン450部に溶解させ、30%NaOH水溶液5部を添加し、70℃で1時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量189(g/eq)の反応物(a−2)195部を得た。
エポキシ当量199(g/eq)のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂240部を、エピクロロヒドリン370部とジメチルスルホキシド185部に溶解させた。その後、98.5%NaOH10.6部を添加して、70℃で3時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン450部に溶解させた。その後、30%NaOH水溶液5部を添加して、70℃で1時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量190(g/eq)の反応物(a−3)241部を得た。
スチレン50部、n−ブチルアクリレート10部、メチルアクリレート30部、アクリル酸10部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において120℃に保持したエチレングリコールモノエチルエーテル90部中に3時間を要して滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル1部とエチレングリコールモノエチルエーテル10部からなる混合液を1時間要して滴下し、さらに2時間熟成させてアクリル樹脂(酸価78mgKOH/g、Tg点47℃、数平均分子量約15,000)(樹脂4)溶液を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約50%であった。
表1に示す配合組成に従って配合し、ネガ型レジスト組成物を得た(表1において、A成分の配合量は固形分配合である)。
上記のようにして得たレジスト組成物を、厚さ1.8mm、大きさ100mm×100mmのガラス基材にスピンコーターを用いて塗装し、60℃で1分間乾燥し、乾燥膜厚3μmのレジスト膜を得た。
(注2)アロニックスM−309:商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
(注3)シリコーンKBM−503:商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
(注4)シリコーンKBE−503:商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
(注5)イルガキュア−369:商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
(注6)イルガキュア−907:商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤
(注7)NEPTUN YELLOW 075:商品名、BASF社製、化学式(II)で表される光吸収剤
(注8)ORASOL YELLOW 4GN:商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光吸収剤
(注9)PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記で得たレジスト膜について、指触にてタックの有無を確認し、下記基準によりタック性を評価した。
「○」:べとつきがない
「×」:べとつきがある
上記レジスト膜形成基材に、21段ステップタブレットフィルム(日立化成社製、フォテック21段ステップタブレットフィルム)を通じて、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及びg線(波長436nm)の3混線を含むUVランプ(35気圧)の活性エネルギー線を照射量500J/m2で照射を行った。次いで、25℃の0.25重量%炭酸ソーダ水溶液で30秒間現像を行った。
現像後のレジスト膜のステップタブレット感度を表1に示した。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム(ここでは21段のステップタブレットフィルム)を用い、光照射、現像させた場合に良好な光硬化性(レジストパターン)を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなることから、評価結果の段数が大きいほど良好な光硬化性であることを示す。
上記レジスト膜形成基材に、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及びg線(波長436nm)の3混線を含むUVランプ(35気圧)の活性エネルギー線をライン&スペース(L/S)パターンが30μm/100μmのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が7段となる照射量で行った。次いで、25℃の0.25重量%炭酸ソーダ水溶液で30秒間現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。
得られたレジストパターンについて下記基準により密着性を評価した。
「○」:レジストパターンの剥がれは見られない
「△」:レジストパターンが一部剥がれている
「×」:レジストパターンの大部分が剥がれている
上記レジスト膜形成基材を作成後1時間放置した後、照射光が反射しない黒化アルマイト処理アルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及びg線(波長436nm)の3混線を含むUVランプ(35気圧)の活性エネルギー線をライン&スペース(L/S)パターンが30μm/100μmのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が7段となる照射量で行った。次いで、時間を置かずに25℃の0.25重量%炭酸ソーダ水溶液で30秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」:線幅がL/Sとほぼ同じ〜5%太くなる程度、かつ照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」:線幅がL/Sと比較し5〜10%程度太くなるものの、照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」:線幅がL/Sと比較し10%以上太くなる、若しくは照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
上記レジスト膜形成基材を照射光が反射するアルミニウム製ステージの上に載せ、レジスト膜形成基材に、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及びg線(波長436nm)の3混線を含むUVランプ(35気圧)の活性エネルギー線をライン&スペース(L/S)パターンが30μm/100μmのマスクを介して照射を行った。ここで、活性エネルギー線照射は、各々のレジスト膜についてステップタブレット感度が7段となる照射量で行った。次いで、25℃の0.25重量%炭酸ソーダ水溶液で30秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。なおレジスト膜形成基材作成後、照射・現像までの時間を30分以内として試験を行った。
「◎」:照射部と未照射部との境界部は特にシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」:照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」:照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、蒸着により酸化錫からなる金属膜を形成し、その金属膜の導電性からレジスト組成物のアウトガス性能を評価した。導電性の評価は、同じ蒸着条件下で、レジストパターンを形成していないガラス基材上に酸化錫からなる金属膜(リファレンス)を形成し、そのリファレンスと導電性を比較して、下記基準により評価した。
「◎」:リファレンスと同等で導電性良好
「○」:リファレンスよりもわずかに劣るものの導電性良好で実用性あり
「×」:リファレンスよりも劣り導電性不良で実用性なし
上記密着性試験と同様にしてレジストパターン形成基材を得た。得られたレジストパターン形成基材について、50℃の5.0%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。レジストパターンが基材より剥離するまでに要した時間を測定し、下記基準により剥離性を評価した。
「○」: 剥離時間≦1分
「△」:1分<剥離時間≦2分
「×」:2分<剥離時間
Claims (5)
- (A)エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物を(メタ)アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部に対して、(B)前記成分(A)以外のエチレン性不飽和化合物を0.5〜50重量部、(C)シランカップリング剤を0.01〜30重量部、(D)光重合開始剤を0.5〜20重量部、及び(E)400nm以上の波長を吸収する光吸収剤としてモノアゾ系化合物を0.01〜10重量部含有することを特徴とするリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
- エチレン性不飽和化合物(B)が、多官能エチレン性不飽和化合物である請求項1記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
- シランカップリング剤(C)が、ビニル基含有シランカップリング剤である請求項1又は2記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物。
- (1)基材上に請求項1〜4のいずれか1項に記載のリフトオフ用ネガ型レジスト組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程、
(2)前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
(3)所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
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