JP4689568B2 - ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法に関するものである。

従来より、ガラス基材を各種形状にエッチング加工したガラス材料は、電子材料、光学材料や計測器などに幅広く利用されている。

従来のガラス加工方法としては、例えば、ガラス基板の上に光硬化性レジスト樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成し、フッ酸を用いてエッチング加工する方法が知られている（特許文献１参照）。この光硬化性レジスト樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するアクリル樹脂と、ポリシランと、光増感剤と、さらに必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、ノボラック型エポキシ樹脂、並びに、フッ素含有架橋樹脂粒子を含有する組成物である。また、この光硬化性レジスト樹脂組成物は、アルカリ溶液により現像可能である。

フッ酸エッチング加工に使用されるアルカリ現像可能なレジスト組成物に要求される性能としては、現像工程及びガラス基板のエッチング処理工程において照射部のレジスト膜がガラス基材から剥離しないこと、そのエッチング処理工程後の剥離工程においてレジスト膜がガラス基板から容易に剥離できること、及び、現像工程において未照射部のレジスト膜が完全に除去できること、が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、これらの要求を全て満足させるものではない。

他のガラス加工方法として、例えば、有機ＥＬディスプレイ用ガラスの加工方法が知られている（特許文献２参照）。この加工方法は、耐酸性と耐サンドブラスト性とを備えたレジスト膜をガラス基板の上に形成する工程と、そこに研磨材を投射して切削する工程と、さらにエッチング液に浸漬してエッチングする工程からなる。

この加工方法は、有機ＥＬディスプレイ用ガラスの収納部（掘り込み部分）を３００μｍの深さまで加工できる点で優れている。しかしながら、サンドブラスト加工による掘り込み深さには限界があり、また加工の工程が煩雑であるという問題がある。
特開２００５−１６４８７７号公報 特開２００４−７１３５４号公報

本発明の目的は、加工精度が高く、かつ深く加工することが可能なガラスエッチング処理方法、及び、その方法に好適に使用される紫外線硬化型レジスト組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）酸基含有樹脂、（Ｂ）不飽和化合物、（Ｃ）光開始剤、（Ｄ）不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、及び、（Ｅ）無機微粉末を含有するガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物である。

さらに本発明は、
（１）ガラス基材の表面に、上記紫外線硬化型レジスト組成物を塗装してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）所望のパターン形状が得られるように、前記レジスト膜に対して、マスクを介して紫外線を照射する、もしくは、マスクを介さずに紫外線を直接照射する露光工程、
（３）前記レジスト膜の現像処理及び加熱処理を行って、所望のパターンを有するレジスト膜を形成する現像及び加熱工程、
（４）前記所望のパターンを有するレジスト膜から露出する部分のガラス基材をエッチング処理するガラスエッチング工程、及び、
（５）前記ガラスエッチング工程後に、残存するレジスト膜を剥離する剥離工程、
をこの順で有するガラスエッチング処理方法である。

本発明においては、特に、酸基含有樹脂、無機微粉末、及び、不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物を組合せることにより、次のような顕著な効果を発揮する。

酸基含有樹脂の酸基は、レジスト膜のガラスエッチング処理液に対する安定性を向上させ、また同時に、苛性ソーダ水溶液などの剥離液に対する溶解性を向上させる。

無機微粉末は、レジスト膜にガラスエッチング処理液が浸透することによるレジスト膜の分解や付着劣化などを防止する。

不飽和基を含有するアルコキシシラン化合物は、その他の不飽和化合物と光ラジカル共重合して強靭なレジスト膜を形成する。さらに、アルコキシシリル基による自己縮合や水酸基との反応によりシロキサン結合を有する硬化膜を形成する。これにより、レジスト膜のガラスエッチング処理液に対する安定を向上させ、レジスト膜の分解や付着劣化などを防止する。また、苛性ソーダ水溶液などの剥離液による加水分解の結果、剥離工程におけるレジスト膜の剥離が容易となる。

エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物は、アルコキシシリル基による架橋反応とエポキシ基と酸基含有樹脂の酸基との反応によって強靭なレジスト膜を形成するので、上記と同様の効果を発揮する。

以上のような作用効果により、加工精度が高く、かつ深く加工することが可能なガラスエッチング処理を行なうことができる。

本発明のガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物は、酸基含有樹脂（以下、「Ａ成分」と略すことがある。）、不飽和化合物（以下、「Ｂ成分」と略すことがある。）、光開始剤（以下、「Ｃ成分」と略すことがある。）、不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「Ｄ成分」と略すことがある。）、及び、無機微粉末（以下、「Ｅ成分」と略すことがある。）を必須成分として含有する。各成分について以下に説明する。

＜酸基含有樹脂（Ａ成分）＞
Ａ成分は、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光硬化膜の剥離液による除去を行うために使用する。Ａ成分としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。なお、「（メタ）アクリル」とはアクリル及びメタクリルの総称である。

Ａ成分の酸価は、５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、６０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。これら各範囲の下限値は、例えば、ガラス基材に対する付着性の向上や、アルカリ現像液に対する溶解性を適正化してガラス加工精度を向上させる点で意義がある。また上限値は、例えば、現像液に対する溶解性を適正化してガラス加工精度を向上させる点や、貯蔵安定性の向上や、エッチング処理液に対する抵抗性を向上させる点で意義がある。

Ａ成分のガラス転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）は、６０℃〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。これら各範囲の下限値は、例えば、エッチング処理液に対する抵抗性を維持してガラス加工精度を向上させる点で意義がある。また上限値は、例えば、剥離液による剥離性を良好に維持してガラス加工精度を向上させる点で意義がある。

Ａ成分は水酸基を有していることが好ましい。この場合、Ａ成分の水酸基価は、１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。水酸基価がこれらの範囲内であれば、エッチング処理液に対する抵抗性が大きく低下することなく、エッチング処理後のガラス基材端部の形状が非常に良好となり、また剥離液に対する剥離性も向上することができる。

Ａ成分は、特に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。この（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ１〜８）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などが挙げられる。これら単量体のうち、特にメタクリル酸メチルとスチレンはエッチング処理液に対する抵抗性に優れる。したがって、これらの一方又は両方をその他のラジカル重合性不飽和単量体として使用することが好ましい。

＜不飽和化合物（Ｂ成分）＞
Ｂ成分としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物又はアクリル酸エステルとのエステル交換反応物が挙げられる。なお、このＢ成分として使用される不飽和化合物には、後に詳述するＤ成分は除外される。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量１５０〜６０００のポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、エチルブチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

Ｂ成分の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬社製、商品名）、カヤラッドＲ−５５１（日本化薬社製、商品名）、カヤラッドＲ−６０４（日本化薬社製、商品名）、カヤラッドＲ−７１２（日本化薬社製、商品名）、カヤラッドＨＸ−２２０（日本化薬社製、商品名）、カヤラッドＨＸ−６２０（日本化薬社製、商品名）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−３１５（東亞合成社製、商品名）等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら不飽和化合物は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、トリ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

＜光開始剤（Ｃ成分）＞
Ｃ成分の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α'−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３,３'４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２,２'−アゾ（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアミノアルキルフェノン系化合物；チタノセン化合物；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボニル化合物及びアミノアルキルフェノン系化合物は、架橋又は重合に対して活性が高いので好ましい。

Ｃ成分として使用できる市販品の商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、チタン錯体化合物）などが挙げられる。

これら光開始剤は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。

＜不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｄ成分）＞
不飽和基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ−１成分）は、例えば、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基と１分子中に１個の不飽和基とを含有する化合物である。Ｄ−１成分の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシランなどのビニルシラン類が挙げられる。

エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ−２成分）は、例えば、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基と１分子中に１個のエポキシ基とを含有する化合物である。Ｄ−２成分の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらアルコキシシラン化合物は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。

＜無機微粉末（Ｅ成分）＞
Ｅ成分の具体例としては、タルク、マイカ、セリサイト、雲母、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどが挙げられる。これら無機微粉末は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、タルク、マイカ、セリサイトなどのフレ−ク状顔料が好ましい。特に、タルクはエッチング液に対する抵抗性が優れており、エッチング処理液がレジスト膜に浸透することによる膜の分解や付着劣化を防止する作用が大きいので好ましい。

Ｅ成分の１次平均粒子径は、０.０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０.１μｍ〜１０μｍがより好ましい。これら各範囲の下限値は、例えば、レジスト組成物の粘度を低く抑えることにより、レジスト膜表面の粘着性（タック性）を適正にして作業性を向上させたり、希釈溶剤の量を少なくして１回の塗装で厚い膜（例えば３０μｍ以上）を形成可能とする点で意義がある。また上限値は、例えば、エッチング液に対する抵抗性や解像度の点で意義がある。

＜配合割合＞
本発明のレジスト組成物の配合割合は、次の通りである。なお、下記配合割合は、Ａ成分１００質量部に対する値（固形分換算値）である。

Ｂ成分：通常は１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。これら各範囲の下限値は、例えば、組成物の硬化性に因るガラス加工精度向上の点で意義がある。また上限値は、例えば、アルカリ現像液に対する溶解性に因るガラス加工精度向上の点で意義がある。

Ｃ成分：通常は０.１〜１０質量部、好ましくは０.５〜８質量部である。これら各範囲の下限値は、例えば、組成物の硬化性に因るガラス加工精度向上の点で意義がある。また上限値は、例えば、光硬化性向上の限界と経済性のバランスの点で意義がある。

Ｄ成分：通常は１〜８０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。これら各範囲の下限値は、例えば、エッチング液に対する抵抗性に因るガラス加工精度向上の点で意義がある。また上限値は、例えば、光硬化性の点で意義がある。

Ｅ成分：通常は５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部である。これら各範囲の下限値は、例えば、ガラス加工精度の点で意義がある。また上限値は、例えば、組成物の硬化性及び解像度に因るガラス加工精度向上の点で意義がある。

＜その他＞
本発明のレジスト組成物は、例えば、Ａ〜Ｅ成分を有機溶剤に溶解もしくは分散して得られる有機溶剤系組成物として使用することもできる。有機溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

また、Ａ成分の酸基を塩基性化合物で中和した中和樹脂にＢ〜Ｅ成分を配合し、水分散した水性系組成物として使用することもできる。

本発明のレジスト組成物の固形分は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。

＜ガラスエッチング処理方法＞
本発明のガラスエッチング処理方法は、上述した本発明のレジスト組成物を用いて、（１）レジスト膜形成工程、（２）露光工程、（３）現像及び加熱工程、（４）ガラスエッチング工程及び（５）レジスト膜の剥離工程を行なう方法である。

本発明のガラスエッチング処理方法においては、まず、ガラス基材の表面に本発明のレジスト組成物を塗装してレジスト膜を形成する。塗装手段としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、刷毛塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。塗装膜厚は、特に制限されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

レジスト膜形成工程においては、必要に応じて加熱処理を施す。この加熱処理は、例えば、必要に応じてセッテングした後、４０℃〜１２０℃、５〜６０分間の条件で行うことができる。

また、レジスト組成物は複数回に分けて塗装することもできる。その際の塗装方式としては、従来より知られる２コート１ベークなどのウエットオンウエット塗装や、２コート２ベークなどのドライオンウエット塗装が可能である。

次いで、所望のパターン形状が得られるように、露光工程を行なう。この露光工程は、レジスト膜に対して、マスクを介して紫外線を照射してもよいし、マスクを介さずに所望のパターンで紫外線を照射してもよい。紫外線の照射源は、従来から使用されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、又は低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の光源が挙げられる。その照射量は、通常１００〜１００００Ｊ／ｍ²、好ましくは５００〜７０００Ｊ／ｍ²である。

次いで、レジスト膜の現像及び加熱工程を行う。具体的には、レジスト膜の前記露光工程における紫外線の照射部（露光部）と未照射部（未露光部）のどちらか一方を除去することにより露光パターンを現像し、その後加熱して所望のパターン状を有するレジスト膜を形成する。特に、現像処理は、例えば、レジスト膜の未照射部（未露光部）をアルカリ性現像液などを用いて所定の条件下で除去することにより行う。加熱処理は、例えば、現像後のレジスト膜を所定の条件下で加熱することにより行なう。

現像処理で使用するアルカリ性現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。アルカリ性現像液の濃度は、通常０.５〜３重量％、好ましくは０.６〜２重量％である。現像処理は、例えば、２０〜５０℃、４０〜１２０秒間の条件で行うことができる。加熱処理は、例えば、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、５分〜１２０分間、好ましくは１０分〜６０分間の条件で行うことができる。

次いで、ガラスエッチング工程を行う。具体的には、現像及び加熱工程によって形成されたレジスト膜の所望のパターンから露出する部分のガラス基材をエッチング処理する。このエッチング処理は、例えば、エッチング処理液にガラス基材を浸漬することにより行う。エッチング処理液としては、ガラスエッチング処理に使用可能なものとして従来より知られているものであれば特に制限無しに用いることができる。エッチング処理液の具体例としては、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸などのフッ酸系水溶液が挙げられる。フッ酸系水溶液には、従来より知られる各種の添加剤やその他の強酸などを配合することもできる。エッチング処理は、例えば、５〜１００℃のエッチング処理液に、５〜１００分間浸漬することにより行うことができる。

次いで、エッチング処理後のガラス基材上に残存するレジスト膜を剥離する工程を行う。このレジスト膜の剥離は、例えば、アルカリ水溶液又は有機溶剤を用いて、残存するレジスト膜の照射部（露光部）を膨潤又は溶解して洗い流すことにより行う。アルカリ水溶液の具体例としては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤が挙げられる。レジスト膜の剥離は、例えば、２０〜８０℃のアルカリ水溶液又は有機溶剤に、５〜３０分間浸漬することにより行うことができる。

本発明によれば、ガラス基材をエッチング処理することにより、目的とする形状や模様を有するガラスを製造できる。具体的には、例えば、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を使用したデスプレーデバイスの表面に設けられる封止ガラスの作製、マイクロレンズ基板の作製、ガラスの食刻、line ＆ space パターンの作製などの用途において、本発明は非常に有用である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
酸基含有樹脂Ａ−１（酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）１００質量部、アロニックスＭ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成社製、商品名）５０質量部、イルガキュア９０７（光開始剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）１質量部、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（光開始剤、日本化薬社製、商品名）１質量部、タルク（平均粒径約５μｍ、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）４０質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、及び、メチルエチルケトン２００質量部を配合して、実施例１のレジスト液（ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物）を調製した。

この実施例１のレジスト液が有機ＥＬ素子を使用したデスプレーデバイスの表面に設けられる封止ガラスの作製に適しているかどうかを確認する為に、以下の通り、ガラスエッチング処理を行なった。

まず、実施例１のレジスト液を、板状のガラス基材（厚み１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）上に、カーテンフローコーターを用いて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗装した。次いで、８０℃で２０分間予備乾燥を行った。その後、再度同じ条件で塗装、乾燥を行って、膜厚が８０μｍのレジスト膜を形成した。

次いで、このレジスト膜の表面に、マスク（ガラス基材の中央に縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさの凹の形状が形成できるように作製されたマスク）を介して、水銀灯を用いて４５００Ｊ／ｍ²の照射条件で露光を行った。

次いで、１重量％炭酸ソーダ水溶液（アルカリ性現像液）を用いて、３０℃、１２０秒の条件で現像を行い、さらに１５０℃、３０分の条件で加熱処理を行って、レジスト膜のパターンを形成した。

次いで、後述する耐エッチング性試験の条件で、上記レジスト膜のパターンから露出するガラス基材をエッチング処理して、ガラス基材の中央に縦１０ｍｍ、横３０ｍｍの凹形状の掘り込み部を形成した。次いで、後述するレジスト膜の剥離性試験の条件で、残存するレジスト膜を剥離した。これにより、掘り込み部を有するガラス基材を得た。

表１に、そのレジスト組成物の組成の概要と性能試験結果を示す。

＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
レジスト組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、ガラスエッチング処理を行なった。各々の性能試験結果を表１に示す。

（注１）酸基含有樹脂Ａ−２：酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ/ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（注２）酸基含有樹脂Ａ−３：酸価１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ/ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（注３）酸基含有樹脂Ａ−４：酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価０ＫＯＨｍｇ/ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸
（注４）酸基含有樹脂Ａ−５：酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ/ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（注５）酸基含有樹脂Ａ−６：酸価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価９０ＫＯＨｍｇ/ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量３５,０００、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル。

性能試験
・耐エッチング性試験：
レジスト膜のパターン形成後のガラス基材を４０℃のエッチング処理液（フッ酸濃度７質量％、硫酸濃度１５質量％）にそれぞれ８０分間（エッチング加工深さ３００μｍ）、１００分間（エッチング加工深さ４００μｍ）浸漬を行い、その後水洗を行った。水洗後のレジスト膜の状態を目視により観察し、以下の基準で判定した。
「◎」：レジスト膜のガラス基材からの浮き・剥れが全く無く非常に良好である。
「○」：レジスト膜端部がガラス基材からわずかに浮いているが剥れは無く良好である。
「△」：レジスト膜がガラス基材から浮いている部分が有る。
「×」：レジスト膜がガラス基材から剥れている。
・レジスト膜の剥離性試験：
レジスト膜のパターン形成後のガラス基材を４０℃のエッチング液（フッ酸濃度７質量％、硫酸濃度１５質量％）に８０分間浸漬を行い、その後水洗を行った。次いで、ガラス基材を５重量％苛性ソーダ水溶液（剥離液）に、６０℃で１５分間浸漬した。浸漬後のレジスト膜の剥離状態を目視により観察し、以下の基準で判定した。
「◎」：レジスト膜の全面がガラス基材から剥れている。
「○」：レジスト膜がガラス基材に付着しているが、その後の水洗で全て剥れる。
「△」：レジスト膜の一部がガラス基材に付着しており、その後の水洗でも剥れない。
「×」：レジスト膜の大部分がガラス基材に付着しており、その後の水洗でも剥れない。
・エッチング後のガラス形状：
上記レジスト膜の剥離性試験後のガラス基材の端部形状を、目視により観察し、以下の基準で判定した。
「◎」：ガラス基材端部がシャープであり非常に良好である。
「○」：ガラス基材端部にわずかな丸みがあるものの良好である。
「△」：ガラス基材端部に丸みがある。
「×」：ガラス基材端部が大きく丸みを帯びている。

Claims (7)

1. （Ａ）酸基含有樹脂、（Ｂ）不飽和化合物、（Ｃ）光開始剤、（Ｄ）不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、及び、（Ｅ）無機微粉末を含有するガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物。
2. Ａ成分１００質量部に対して、Ｂ成分を１０〜１００質量部、Ｃ成分を０.１〜１０質量部、Ｄ成分を１〜８０質量部、Ｅ成分を５〜１００質量部（全て固形分換算値）含有する請求項１記載のガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物。
3. Ａ成分の酸価が５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物。
4. Ａ成分がさらに水酸基を有している請求項１記載のガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物。
5. Ａ成分の水酸基価が１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項４記載のガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物。
6. （１）ガラス基材の表面に、請求項１記載の紫外線硬化型レジスト組成物を塗装してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
   （２）所望のパターン形状が得られるように、前記レジスト膜に対して、マスクを介して紫外線を照射する、もしくは、マスクを介さずに紫外線を直接照射する露光工程、
   （３）前記レジスト膜の現像処理及び加熱処理を行って、所望のパターンを有するレジスト膜を形成する現像及び加熱工程、
   （４）前記所望のパターンを有するレジスト膜から露出する部分のガラス基材をエッチング処理するガラスエッチング工程、及び、
   （５）前記ガラスエッチング工程後に、残存するレジスト膜を剥離する剥離工程、
   をこの順で有するガラスエッチング処理方法。
7. レジスト膜形成工程において、加熱処理を行なう請求項６記載のガラスエッチング処理方法。