CN112543891A - 保护剂用树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备以往所需的保护剂的特性，进而用于得到不会发生翘曲的保护剂的保护剂用树脂组合物。本发明的保护剂用树脂组合物含有(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物、热固化剂、以及光聚合引发剂，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物含有羧基、碳原子数12以上的链状脂肪族烃基及不饱和双键，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。

Description

保护剂用树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及保护剂用树脂组合物及其用途，更详细而言，涉及通过能量线照射而固化的、具有光聚合性的保护剂用树脂组合物、以及使用了该保护剂用树脂组合物的固化物、阻焊膜、电路基板、半导体封装用衬底及电子设备。
背景技术
在实施喷砂等物理处理、或刻蚀等化学处理等表面加工时，通过在处理的对象物表面的一部分形成膜来进行保护。将被形成的保护膜或用于形成该保护膜的被覆材料称为保护剂(resist)，保护剂主要被使用于电子部件用的印刷基板及半导体的封装等。保护剂根据保护膜的形成方法或用途，被分类为阻焊剂、光致保护剂、丝网印刷保护剂、刻蚀保护剂、以及镀敷保护剂等。
例如，阻焊剂被用于半导体封装的封装基板(封装用衬底)等，封装基板采取如下结构：将布线层(堆积层)层叠于作为支撑体的核心层的上下，并将阻焊剂重叠于最外层的不需要焊接的部分。
对于阻焊剂，如上所述地对对象物的表面进行保护的功能是必要的，且需要显影性、耐化学性、光固化性、耐热性、密接性、电绝缘性等特性。此外，迄今为止，对被用于阻焊剂的感光性树脂组合物进行了各种研究。
例如，在专利文献1中，提出了一种感光性热固化性树脂组合物，其作为必需成分，含有光固化性化合物(A)、环氧化合物(B)、光聚合引发剂(C)及稀释剂(D)，该光固化性化合物(A)通过将使1分子中具有3个以上的环氧基的环氧化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)及饱和一元羧酸(c)反应得到的反应生成物再与多元酸酐(d)发生反应而得到，该环氧化合物(B)在1分子中具有2个以上的环氧基。此外，在专利文献2中，提出了一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)热固化剂，且上述(B)成分包含(B－1)在分子内具有芴骨架、以及氧乙烯基或氧丙烯基的光聚合性化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-137328号公报
专利文献2：日本特开2010-160418号公报
发明内容
发明要解决的课题
伴随近年来的电气设备的薄型化、小型化、低成本化等，存在壳体内的部件容纳空间被限制的倾向，在半导体封装中，也期待封装基板的薄型化。与此对应地，例如进行了核心层的薄膜化、无芯基板的采用、阻焊剂向封装基板的单面安装等。
在基板的截面中，当表面(一个面)与背面(另一个面)不对称时，基板易于发生翘曲，在仅将阻焊剂涂敷或贴合于单面的情况下，其较为显著。此外，在封装基板的表面与背面中，因为无需焊接的部分不一定是对应的，所以即使在表面和背面都包括阻焊剂也会成为非对称，因此当将核心层薄膜化等，或者要使其成为无芯基板时，基板有时还是会发生翘曲。
因此，本发明的目的在于提供一种具备以往需要的保护剂的特性，且用于得到不会发生翘曲的基板的保护剂用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述问题，反复专心研究，结果发现能够利用含有碳原子数12以上的链状脂肪族烃基作为光聚合性化合物，且玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物来解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明的特征在于以下的(1)～(15)。
(1)一种保护剂用树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物、热固化剂、光聚合引发剂；在该保护剂用树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物含有羧基、碳原子数12以上的链状脂肪族烃基及不饱和双键，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。
(2)如上述(1)所述的保护剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物为加成共聚物，其通过使含有烯属不饱和双键的反应性化合物与(甲基)丙烯酸系共聚物发生反应而得到，该(甲基)丙烯酸系共聚物通过至少使(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物与含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物共聚而得到。
(3)如上述(2)所述的保护剂用树脂组合物，其中，上述含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物为碳原子数12～24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(4)如上述(2)或(3)所述的保护剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中的来源于上述含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物的链段的含量为10～50质量％的范围。
(5)如上述(1)～(4)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的酸价为50～100mgKOH/g。
(6)如上述(1)～(5)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的双键当量为300～1000g/eq。
(7)如上述(1)～(6)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，使上述保护剂用树脂组合物固化的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以下。
(8)如上述(1)～(7)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，还含有上述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物以外的光聚合性化合物。
(9)如上述(1)～(8)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其为阻焊剂用。
(10)如上述(1)～(9)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其为半导体封装用。
(11)一种固化物，其通过使上述(1)～(10)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物固化而得到。
(12)一种阻焊膜，其包含上述(1)～(10)的任何一项所述的保护剂用树脂组合物。
(13)一种电路基板，其包括上述(12)所述的阻焊膜。
(14)一种半导体封装用衬底，其包括上述(12)所述的阻焊膜。
(15)一种电子设备，其包括上述(13)所述的电路基板或上述(14)所述的半导体封装用衬底。
发明效果
根据本发明的保护剂用树脂组合物，能够通过含有上述特定的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物，从而具备保护剂所需的特性，尤其是耐化学性，并且抑制固化膜的翘曲。因此，能够良好地使用于薄型的封装基板等，从而能够得到质量可靠性较高的电子设备。
具体实施方式
针对本发明的实施方式，详细进行说明，但本发明并不被限定于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内各种变形实施。
另外，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”，意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，针对(甲基)丙烯酸酯也是同样。此外，所谓“(异)”，意味着存在该基团的情况与不存在该基团的情况两者，且意味着不存在该基团的情况是正常的。
此外，在本说明书中，“质量”与“重量”同义。
本发明的保护剂用树脂组合物至少含有(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物、热固化剂、以及光聚合引发剂。以下，针对各成分进行说明。
＜(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物＞
被用于本实施方式的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的特征在于，含有羧基、碳原子数12以上的链状脂肪族烃基及不饱和双键，且玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。
本发明的保护剂用树脂组合物中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物具有可光固化的不饱和双键，因此在光聚合引发剂的存在下，会因紫外线等光能量线照射而聚合，从而成为固化物。此外，因为具有羧基，所以能够利用稀碱水溶液等显影液来进行显影。并且，由于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下，因而使本发明的保护剂用树脂组合物固化得到的固化物具有适度的柔软性。因为能够利用(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中的碳原子数12以上的链状脂肪族烃基来将疏水性赋予(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物，所以针对水溶性药液的耐化学性会提高。另外，上述不饱和双键区别于上述羧基中的双键。
本实施方式的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物为在(甲基)丙烯酸系共聚物上加成具有不饱和双键的化合物而得到的加成共聚物。(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物例如能够通过使(甲基)丙烯酸系共聚物(X)与含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)发生反应来制造，该(甲基)丙烯酸系共聚物(X)通过至少使(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)与含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)共聚从而得到。
(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)为在其分子中含有羧基，且可与其他聚合性化合物共聚的(甲基)丙烯酸系的单体。
作为(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)，例如可举出(甲基)丙烯酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基－2－羟乙基－苯二甲酸等不饱和一元羧酸等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从通用性这样的观点出发，更优选的是(甲基)丙烯酸。
含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)为在其分子中含有链状脂肪族烃基，并可与其他聚合性化合物共聚的单体。
链状脂肪族烃基既可以具有直链也可以具有支链。链状脂肪族烃基的碳原子数为12以上，优选12～24，更优选的是16～24。当链状脂肪族烃基的碳原子数为12以上时，能够对(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物赋予疏水性，因此针对水溶性药液的耐化学性会提高。
作为含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)，例如可举出碳原子数12～24的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为碳原子数12～24的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，更优选的是(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯。
通过至少使上述(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)与含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)共聚，从而能够得到(甲基)丙烯酸系共聚物(X)。为了调整最终目的物即(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、弹性率、耐热性，优选进一步使用可与(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)及含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)共聚的、聚合性化合物(a)及(b)以外的其他聚合性化合物(c)(单体)。
作为其他聚合性化合物(c)，例如能够举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基环氧丙基醚、间乙烯基苄基环氧丙基醚、对乙烯基苄基环氧丙基醚等芳香族乙烯化合物；以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2－(甲基)丙烯酸羟乙酯、2－(甲基)丙烯酸羟丙酯、3－(甲基)丙烯酸羟丙酯、2－(甲基)丙烯酸羟丁酯、3－(甲基)丙烯酸羟丁酯、4－(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2－(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、2－(甲基)丙烯酸苯氧基丙基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯甲氧基丙二醇酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2－羟基－3－(甲基)苯氧基丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯等不饱和羧酸酯类等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)优选配制为：最终目的物即(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的酸价为50～100mgKOH/g。
含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)优选配制为：在最终目的物即(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中，来源于含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)的链段的含量为10～50质量％。
在以最终目的物即(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的总重量为100质量％的情况下，其他聚合性化合物(c)的配制量为从100质量％中减去(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)、含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)、以及含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)的总质量％所得的差。另外，其他聚合性化合物(c)优选(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下那样的化合物。
(甲基)丙烯酸系共聚物(X)通过以下方式得到：将(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)与含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)进行混合，并根据期望混合进其他聚合性化合物(c)，以反应温度80～130℃，优选100～120℃，反应时间5～10小时，优选6～8小时来使其发生反应。
另外，也可以是，在使本发明的保护剂用树脂组合物固化而得到固化物时，在不损害固化物特性的范围内，将热聚合引发剂、聚合溶剂、链转移剂等配入反应。
作为热聚合引发剂，例如可举出2，2－偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’－偶氮二(2－甲基丁腈)(AMBN)、偶氮双氰戊酸、2，2’－偶氮二(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮二(2，4－二甲基戊腈)、二甲基2，2’－偶氮二(2－丙酸甲酯)、2，2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1，1’－偶氮二(环己烷－1－甲腈)、2，2’－偶氮二[N－(2－丙烯)－2－甲基丙酰胺]、2，2’－偶氮二(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2，2’－偶氮二[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮二[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’－偶氮二(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’－偶氮二[N－(2－羧乙基)－2－甲基丙脒]水合物、2，2’－偶氮二[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2，2’－偶氮二(1－亚氨基－1－吡咯烷基－2－甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’－偶氮二[2－甲基－N－(2－羟乙基)丙酰胺]等偶氮化合物；以及过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧叔丁基－2－乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、枯烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热聚合引发剂的添加量相对于要共聚的单体的合计质量，优选为0.5～30质量％，更优选的是，为1～20质量％，进一步优选的是，为10～15质量％。另外，热聚合引发剂既可以统一添加，也可以分几次添加。
关于聚合溶剂，只要能够溶解要聚合的各单体、要生成的聚合物前体、以及可根据需要的聚合引发剂及其他添加剂，就不被特别地限制。作为聚合溶剂，例如能够使用甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2－乙酸甲氧基乙酯、二乙二醇二甲基醚、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－乙酸丙酯、N、N－二甲基甲酰胺、N、N－二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二甲基亚砜等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为链转移剂，例如可举出甲硫醇、叔丁基硫醇癸基硫醇、癸硫醇、苄基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、硫基乙酸、硫基丙酸及其酯、2－硫基乙醇、硫基乙酸辛酯等硫醇类；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、己醇、苄基乙醇、烯丙醇等乙醇类；氯乙烷、氟代乙烷、三氯乙烯等卤代烃類；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等羰基类；以及甲基－4－环己烯－1，2－二羧酸酐、α－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯二聚物等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)为能够通过与(甲基)丙烯酸系共聚物(X)反应来向共聚物中导入具有不饱和双键的基团的单体。作为含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)，例如可举出在分子中具有烯属不饱和双键的基团、以及具有环氧基(环状醚)或羟基等反应性基团的单体。
具有环氧基(环状醚)的含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d1)通过因环状醚的开环产生的羟基与(甲基)丙烯酸系共聚物(X)的羧基的缩合反应(酯化反应)从而被加成于(甲基)丙烯酸系共聚物(X)。
作为具有环氧基的含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d1)，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从通用性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具有羟基的含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d2)通过羟基与(甲基)丙烯酸系共聚物(X)的羧基的缩合反应(酯化反应)而被加成于(甲基)丙烯酸系共聚物(X)。
作为具有羟基的含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d2)，例如可举出2－(甲基)丙烯酸羟乙酯、2－(甲基)丙烯酸羟丙酯、2－(甲基)丙烯酸羟丁酯、2－羟基－3－(甲基)苯氧基丙基丙烯酸酯等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从通用性的观点出发，优选2－(甲基)丙烯酸羟乙酯。
含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)优选配制为：最终目的物即(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的双键当量为300～1000g/eq。
在含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)向(甲基)丙烯酸系共聚物(X)的加成反应中，使(甲基)丙烯酸系共聚物(X)的羧基与含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)的反应性基团发生反应，但例如会存在如下风险：在氮气氛下，会进行含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)的(甲基)丙烯酸酯部分的聚合反应。因此，从抑制聚合反应进行的观点出发，含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)向(甲基)丙烯酸系共聚物(X)的加成反应优选在空气气氛下进行。
(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物通过如下方式得到：使(甲基)丙烯酸系共聚物(X)与含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)混合，并以反应温度90～120℃，优选100～110℃で，反应时间5～30小时，优选10～20小时来使其反应。
另外，也可以将反应促进剂、溶剂、阻聚剂等配入到反应中。
作为反应促进剂，例如能够使用苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦、四苯基硼酸四苯基膦、以及三苯基膦三苯基膦等。其中，从稳定性的观点出发，优选三苯基膦。这些反应促进剂既可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为溶剂，并不被特别地限制，例如能够使用甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2－甲氧基乙酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－乙酸丙酯、N、N－二甲基甲酰胺、N、N－二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、以及二甲基亚砜等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为阻聚剂，例如可举出吩噻嗪、三对硝基苯基甲基、二对氟代苯基胺、二苯基苦基肼、N－(3－N－羟苯胺－1，3－二甲基丁叉基)氧化苯胺、苯醌、对苯二酚、甲氧基苯酚、丁基邻苯二酚、亚硝基苯、苦味酸、二硫苯甲酰硫醚、铜铁灵、以及氯化铜(II)等。其中，从阻聚效果的观点出发，优选使用甲氧基苯酚。这些阻聚剂既可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在本实施方式中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中的来源于含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)的链段的含量优选为10～50质量％。当来源于含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)的链段的含量为10质量％以上时，能够向(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物赋予疏水性，因此能够提高针对水溶性药液的耐化学性，当为50质量％以下时，不会过于变得疏水，且不会对显影性造成不良影响。关于来源于含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)的链段的含量，更优选的是，为10～40质量％，进一步优选的是20～30质量％。
(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中的来源于含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)的链段的含量能够根据在合成中使用的各单体成分的含有比例，通过计算来求得。
在本实施方式中，例如能够通过将丙烯酸作为(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物(a)使用，将丙烯酸异硬脂酯作为含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物(b)使用，将丙烯酸丁酯及苯乙烯作为其他聚合性化合物(c)使用，并将甲基丙烯酸缩水甘油酯作为含有烯属不饱和双键的反应性化合物(d)使用，从而得到含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物)。
具体而言，首先，通过将丙烯酸、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯以上述范围的任意配制比例混合并使其发生反应，从而得到共聚物。通过将得到的共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯以上述范围的任意配制比例混合并使其发生反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环状醚会开环并与来源于共聚物中的丙烯酸的链段中的羧基的一部分发生加成反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯因酯化反应而被加成到共聚物，从而得到含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(加成共聚物)。
在本实施方式中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。当Tg为20℃以下时，固化物的伸长率会变高，并被赋予柔软性，因此能够抑制翘曲。Tg优选为10℃以下，更优选的是，为5℃以下。下限并不被特别地限定，但当Tg过低时，会存在由本发明的保护剂用树脂组合物形成的固化前的膜的粘性(发粘度)变强，操作变得困难的情况，因此优选－20℃以上，更优选的是－10℃以上。(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的Tg的调整能够通过对得到(甲基)丙烯酸系共聚物(X)时的各成分的配制比例、化学构造、以及聚合物的交联度进行调整等来进行。
另外，针对玻璃化转变温度(Tg)，既可以通过针对(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物进行热分析来测定Tg，也可以简易地使用能够根据在合成中使用的各单体成分的玻璃化转变温度通过计算而作为理论值求出的值。在根据理论值来求出Tg(理论Tg)的情况下，能够利用FOX公式来算出。
此外，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的酸价优选为50～100mgKOH/g。当酸价为50mgKOH/g以上时，因在短时间内能够显影，所以是优选的，当为100mgKOH/g以下时，因固化收缩较少，所以是优选的。
另外，酸价能够基于JIS K0070所记载的方法来测定。
此外，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的双键当量优选为300～1000g/eq。当双键当量为300g/eq以上时，能够使固化收缩的影响变小，因此是优选的，当为1000g/eq以下时，双键因光能量线照射而充分反应，从而能够得到优异的分辨率，因此是优选的。
此外，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为10000～50000。当重量平均分子量(Mw)为10000以上时，固化后的膜性会变得良好，因此是优选的，当为50000以下时，显影性会变得良好，因此是优选的。
另外，重量平均分子量(Mw)为以凝胶渗透色谱法(GPC)(例如，东曹株式会社制“HLC－8220GPC”)测定出的值。
＜热固化剂＞
被用于本实施方式的热固化剂能够使用以往公知的热固化剂，并不被特别地限定。作为热固化剂，例如可举出环氧树脂、碳二亚胺树脂、氨基树脂等。
作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的改性衍生物、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、以及酚醛型环氧树脂的改性衍生物、联苯型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等，从密接性的观点出发，优选双酚型环氧树脂、以及双酚型环氧树脂的改性衍生物，从耐热性的观点出发，优选酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的改性衍生物、脂环式环氧树脂。
作为碳二亚胺树脂，例如可举出以可通过加热使聚碳二亚胺树脂、碳二亚胺化合物中的碳二亚胺基游离的氨基封端的封端碳二亚胺树脂、环状碳二亚胺树脂等，从保存稳定性的观点出发，优选封端碳二亚胺树脂。
作为氨基树脂，例如可举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等。
作为热固化剂，在上述热固化剂中，从耐热性、绝缘性的观点出发，优选环氧树脂及碳二亚胺树脂。
热固化剂的使用量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的羧基为0.9～1.3当量。当热固化剂相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的羧基为0.9当量以上时，能够使(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物充分固化，当为1.3当量以下时，不参与固化的剩余的热固化剂会难以残留。
＜光聚合引发剂＞
光聚合引发剂是利用能量线的照射来促进固化反应的成分。能量线例如可举出可见光线、紫外线、X射线、电子线等，在本实施方式中，优选使用紫外线。
作为光聚合引发剂，并不被特别地限定，例如也能够使用，酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯基酮系光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂等中的任意一个光聚合引发剂，其中，从反应性、固化的均匀性的观点出发，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及烷基苯基酮系光聚合引发剂。具体而言，作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2，4，6－三甲基苯甲酰苯基氧化膦、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮核、苯基乙醛酸甲酯等，作为烷基苯基酮系光聚合引发剂，可举出2－甲基－1－[4－(甲基硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮核、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1等，其中，从自由基产生效率较高且深部固化性的观点出发，优选2，4，6－三甲基苯甲酰苯基氧化膦。
光聚合引发剂的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为2～20质量份，更优选的是，为6～14质量份。当光聚合引发剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为2质量份以上时，固化反应性会变得良好，存在长期可信性提高的倾向，当为20质量份以下时，不会招致固化膜的脆弱化等，且不会损害与电路基板的密接性。
在本发明的保护剂用树脂组合物中，能够在不损害本发明的效果的范围内，添加所期望的添加剂。例如，可举出(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物以外的光聚合性化合物、着色剂、填充剂、阻燃剂、分散剂、表面调整剂(流平剂、消泡剂)、以及其他树脂等。
＜本发明的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物以外的光聚合性化合物＞
作为用于本实施方式的本发明的(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物以外的光聚合性化合物的例子，只要能够因光而引发交联反应，就不被特别地限制，从通用性的观点出发，优选使用在分子内具有烯属不饱和键的单体或聚合物。
作为在分子内具有烯属不饱和键的单体，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物，改性环氧丙烯酸酯化合物、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯化合物，胺改性双酚A型环氧丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有(聚)氧化乙烯链及(聚)氧化丙烯链这两者的多亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、以及聚酯丙烯酸酯化合物等。它们能够单独地，或将2种以上组合使用。
作为在本实施方式中优选使用的在上述分子内具有烯属不饱和键的单体，作为市售品，例如例示有“EBECRYL－3708”、“EBECRYL－1039”、以及“EBECRYL－230”(均为商品名，Daicel-allnex株式会社制)等。
光聚合性化合物的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为10～60质量份，更优选的是20～50质量份。当光聚合性化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为10质量份以上时，能够提高制作电路基板时的分辨率，因此能够描绘出较细的电路图案，当为60质量份以下时，固化膜会具有阻燃性及耐热性，因此是优选的。
作为在上述分子内具有烯属不饱和键的聚合物，例如可举出酸改性聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯、酸改性聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、酸改性聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、酸改性环氧丙烯酸酯、以及含酸的丙烯酸化丙烯酸酯等。它们能够单独地，或将2种以上组合使用。
在分子内具有烯属不饱和键的聚合物的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为小于100质量份，更优选的是小于80质量份。当在分子内具有烯属不饱和键的聚合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份小于100质量份时，不会有固化膜的翘曲、不会损害耐化学性，因此是优选的。
(着色剂)
作为使用于本实施方式的着色剂，可举出有机颜料、无机颜料等。
作为有机颜料，例如可举出异吲哚啉系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、二噁嗪系、靛蒽醌系、苝系、偶氮系、喹酞酮系、蒽醌系、苯胺系、以及花青系等有机颜料。
作为无机颜料，例如可举出炭黑、钛黑、群青、普鲁士蓝、铬黄、锌铬、铅丹、氧化铁红、氧化锌、铅白、锌钡白、以及二氧化钛等。
它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从耐色性、绝缘性的观点出发，优选使用有机颜料。
关于着色剂，优选制成为分散液来使用。该分散液能够通过以下方法来配制：将着色剂与分散剂预先混合，并将得到的组合物添加到有机溶剂(或载色剂)中，使其分散。所谓上述载色剂，是指在涂料处于液体状态时使颜料分散的介质的部分，包含液状且与上述颜料结合来固定涂膜的部分(粘合剂)、以及将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。
关于在本实施方式中使用的着色剂，从分散稳定性的观点出发，优选数平均粒径0.001～0.1μm的着色剂，更优选的是，0.01～0.08μm的着色剂。另外，在此所说的所谓“粒径”，是指将颗粒的电子显微镜照片图像视为同面积的圆时的直径，此外，所谓“数平均粒径”，是指针对大量颗粒求出上述粒径，其100个的平均值。
着色剂的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为0.1～5质量份，更优选的是1～3质量份。在着色剂的含量小于0.1质量份的情况下，在图案化时能量线会易于从电路基板反射，从而存在引起光晕这样瑕疵的倾向，当超过5质量份时，在光固化时曝光光不会到达膜的底部，在膜内部会产生未固化部分，在刻蚀时会存在引发固化膜的侵蚀从而图案形成会变得不良(显影性变差)的情况，因此优选为上述范围。
(填充剂)
作为用于本实施方式的填充剂，可举出氧化铝、堇青石、锆石等陶瓷微颗粒、以及硫酸钡、滑石、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙等填充剂成分等。
填充剂的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为20～200质量份，更优选的是50～150质量份。当填充剂的含量为上述范围时，难以对分辨率造成影响。
(阻燃剂)
作为用于本实施方式的阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、金属氢氧化物等，其中，从阻燃性的观点出发，优选磷系阻燃剂。磷系阻燃剂例如为在分子内至少含有1个磷元素的化合物，并不被特别限定，例如可举出红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、膦腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸塩、次膦酸金属盐等。它们既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
阻燃剂的含量优选相对于(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物100质量份为20～60质量份，更优选的是30～50质量份。当阻燃剂的含量为上述范围时，能够发挥阻燃性，并且不会对其他各种特性造成影响。
(分散剂)
作为分散剂，例如可举出环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、以及湿润分散剂等。
(表面调整剂)
作为表面调整剂，例如可举出硅酮树脂系添加剂、氟树脂系添加剂、以及市售的表面活性剂。
本实施方式的光固化性树脂组合物能够按照以往公知的方法制作，并不被特别地限定。例如，能够通过将光聚合引发剂、热固化剂及其他任意成分依次混合到(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中来进行制作。此外，在将填充剂、阻燃剂等进行混合时的混合工序中，能够用珠磨机、辊磨机等搅拌机来进行混合。
＜固化物＞
关于本发明的保护剂用树脂组合物，能够通过照射能量线来使其固化，从而得到期望厚度的固化物(固化膜)。
在使保护剂用树脂组合物固化的情况下，涂敷形成为所期望的形状的保护剂用树脂组合物，具体而言，以在基材等的表面成为预定的干燥厚度的方式涂敷保护剂用树脂组合物，形成树脂层，在使其干燥后，能够通过照射能量射线来使其固化。能量射线不被特别地限定，能够使用可见光线、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线，但从可高效进行固化反应这样的观点出发，优选使用紫外线。
作为紫外线的光源，能够使用可发出紫外线(UV)的光源。作为紫外线的光源，例如可举出金属卤化物灯、高压水银灯、氙气灯、水银氙气灯、卤素灯、脉冲氙气灯、以及LED(Light Emitting Diode：发光二极管)等。
使本发明的保护剂用树脂组合物固化得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以下。当固化物的玻璃化转变温度为100℃以下时，能够抑制翘曲。玻璃化转变温度优选为90℃以下，更优选为80℃以下。下限并不被特别地限定，但因为当玻璃化转变温度过低时，固化物的粘性(发粘度)会变强，从而会存在操作性变得困难的情况，因此优选40℃以上，更优选的是50℃以上。
另外，玻璃化转变温度(Tg)能够利用动态粘弹性测定(DMA)(例如，TAInstruments Japan Inc.制“RSA－G2”(商品名))来测定。
作为成为了固化膜的情况下的膜厚，例如能够设为5～100μm，为了作为图像显示装置等的电子设备材料来使用，优选为10～50μm的厚度。
＜其他用途＞
作为保护剂用树脂组合物的电子设备材料以外的优选的用途，例如可举出阻焊油墨、阻焊膜等，本发明的保护剂用树脂组合物能够良好地用作阻焊膜，该阻焊膜被用于电路基板或半导体封装用衬底。
(阻焊膜)
本发明的阻焊膜包括支撑体、以及被形成在该支撑体上的光固化性的保护剂用树脂组合物层，保护剂用树脂组合物层含有本实施方式的保护剂用树脂组合物。阻焊膜也可以在保护剂用树脂组合物层的与支撑体相反侧的面具有保护膜层。
以下，针对阻焊膜的制作方法进行说明。
关于保护剂用树脂组合物层，优选以如下方式形成：将本实施方式的保护剂用树脂组合物溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N－二甲酯甲酰胺、以及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，在将其制成固体成分30～70质量％左右的溶液后，将上述溶液涂敷在支撑体上。
作为支撑体，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂剂性的聚合体薄膜。优选在支撑体中对要涂敷树脂组合物的面实施了脱模处理。
支撑体的厚度能够根据用途、以及保护剂用树脂组合物层的厚度来适当选择。
保护剂用树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以通过加热及/或吹送热风来除去了溶剂的干燥后的厚度计，优选5～100μm，更优选的是，10～50μm。
作为保护薄膜，例如可举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、以及聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明的阻焊膜能够用于柔性印刷布线板的电路保护、半导体封装用衬底的层间粘接剂及电路保护。
保护剂图案例如能够通过包括以下工序的制造方法来制造：层叠工序，其将阻焊膜层叠在电路形成用基板上；曝光工序，其将活性光线照射到阻焊膜的保护剂用树脂组合物层的预定部分，从而使固化部形成于保护剂用树脂组合物层；显影工序，其除去该固化部以外的保护剂用树脂组合物层；以及热固化工序，其通过加热来使固化部的保护剂用树脂组合物层固化。
另外，在阻焊膜具有保护膜的情况下，在层叠工序前具有从阻焊膜上除去保护膜的工序。
电路形成用基板包括绝缘层、以及通过刻蚀法或印刷法形成在绝缘层上的导电体层(由铜、铜系合金、银、银系合金、镍、铬、铁、以及不锈钢等铁系合金等导电性材料构成的层。优选由铜或铜系合金构成)，并在层叠工序中被层叠，使得阻焊膜的保护剂用树脂组合物位于电路形成用基板的导电体层侧。
作为层叠工序中的阻焊膜的层叠方法，例如可举出通过一边加热保护剂用树脂组合物层一边将其压接于电路形成用基板来对其进行层叠的方法。在以这种方式进行层叠的情况下，从密接性及追随性等观点出发，优选在减压下进行层叠。
在层叠工序中，光固化性树脂组合物层的加热优选在30℃以上、小于80℃的温度下进行，压接压力优选设为0.1～2.0MPa左右，周围气压优选设为3hPa以下。
在曝光工序中，向保护剂用树脂组合物层的预定部分照射活性光线以使固化部形成。作为固化部的形成方法，可举出使活性光线穿过被称为原图(art work)的负性或正性掩膜图案来图像状地照射活性光线的方法。此外，也能够进行基于LDI方式、DLP(DigitalLight Processing：数字光处理)曝光法等不具有掩膜图案的直接描绘法的曝光。此时，在存在于保护剂用树脂组合物层上的支撑体为透明的情况下，能够直接照射活性光线。在支撑体不透明的情况下，在除去支撑体后，向保护剂用树脂组合物层照射活性光线。
作为活性光线的光源，能够使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸汽弧光灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙气灯、以及半导体激光等可有效地放射紫外线的光源。此外，也能够使用照片用泛光灯泡、太阳灯等可有效地放射可见光的光源。
接着，在保护剂用树脂组合物层上存在支撑体的情况下，在除去支撑体后，在显影工序中，以湿法显影、干法显影等除去固化部以外的光固化性树脂组合物层并进行显影，从而使保护剂图案形成。
在湿法显影的情况下，能够使用碱性水溶液等显影液，例如通过喷雾、揺动浸渍、刷洗、刮研等公知的方法来进行显影。作为显影液，优选安全且稳定、操作性良好的显影液，例如使用20～50℃的碳酸钠的稀薄溶液(1～5质量％水溶液)等。
关于通过上述形成方法得到的保护剂图案，例如在作为印刷布线板的阻焊膜来使用的情况下，在显影工序后进行热固化工序。
作为加热方法，能够举出利用了烘箱的加热。作为加热的条件，优选在80℃以上的温度下进行20～120分钟。
(印刷布线板)
根据上述方法，可得到在绝缘层上依次形成有由导电性材料构成的布线图案和阻焊膜的印刷布线板(含半导体封装用衬底、柔性印刷布线板)。
(电子设备)
本发明的电子设备包括上述具备阻焊膜的电路基板或半导体封装用衬底。
实施例
以下，根据实施例及比较例，具体对本发明进行说明，但本发明并不被限定于此。另外，在例子中，“部”、“％”意味着质量基准。
(合成例1：(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(A)的合成)
将丙烯酸20.6份，苯乙烯9.0份，丙烯酸丁酯37.4份，丙烯酸异硬脂酯10份，1－甲氧基－2－丙醇80份及2，2－偶氮二异丁腈(以下，称为AIBN)3.0份混合到包括搅拌机、滴液漏斗、冷却管及温度计的烧瓶中，在氮气氛中，以110℃搅拌7小时。然后，在大气下(氧浓度7％以上)，在将甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，称为GMA)23.0份、甲氧基苯酚0.04份及三苯基膦(以下，称为TPP)0.24份进行混合后，以100℃进行搅拌。通过使用氢氧化钾的中和滴定法，在酸价达到90mgKOH/g的时间点(15小时)使反应结束。然后，进行冷却，加入1－甲氧基－2－丙醇，使得不挥发成分成为40％。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(标准物质：聚乙二醇·聚氧化乙烯)测定出得到的(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(A)(含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯)的重量平均分子量，结果为23，000。此外，丙烯酸异硬脂酯(以下，称为ISTA)的含量作为来源于ISTA的链段的含量为10％，玻璃化转变温度的理论值(理论Tg)为0℃，双键当量的理论值为610g/eq，根据酸价计算出的羧基当量为622g/eq。
(合成例2：(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(B)的合成)
除了在合成例1中，将原料的投入量设为苯乙烯0.1份，丙烯酸丁酯36.4份，丙烯酸异硬脂酯20份以外，都同样设置，从而得到(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(B)(含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯)。
该(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)为23，000，来源于ISTA的链段的含量为20％，玻璃化转变温度的理论值(理论Tg)为－7.5℃，双键当量的理论值为610g/eq，根据酸价计算出的羧基当量为622g/eq。
(合成例3：(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(C)的合成)
除了在合成例1中，将原料的投入量设为苯乙烯9.4份，丙烯酸丁酯27.0份，丙烯酸异硬脂酯20份以外，都同样设置，从而得到(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(C)(含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯)。
该(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)为21，500，来源于ISTA的链段的含量为20％，玻璃化转变温度的理论值(理论Tg)为5.8℃，双键当量的理论值为610g/eq，根据酸价计算出的羧基当量为622g/eq。
(合成例4：(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(D)的合成)
除了在合成例1中，将原料的投入量设为苯乙烯0.1份，丙烯酸丁酯10.3份，丙烯酸异硬脂酯46份以外，都同样设置，从而得到(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(D)(含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯)。
该(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(D)的重量平均分子量(Mw)为25，000，来源于ISTA的链段的含量为46％，玻璃化转变温度的理论值(理论Tg)为5.0℃，双键当量的理论值为610g/eq，根据酸价计算出的羧基当量为622g/eq。
(合成例5：(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(E)的合成)
除了在合成例1中，将原料的投入量设为苯乙烯21.0份，丙烯酸丁酯25.4份以外，都同样设置，从而得到(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(E)(含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯)。
该(甲基)丙烯酸系光固化性聚合物(E)的重量平均分子量(Mw)为27，000，来源于ISTA的链段的含量为10％，玻璃化转变温度的理论值(理论Tg)为18.0℃，双键当量的理论值(理论Tg)为610g/eq，根据酸价计算出的羧基当量为622g/eq。
(I)感光性树脂组合物(保护剂用树脂组合物)的制作
以表1所示的配制比例配制出各成分，并以搅拌机使其混合，得到实施例1～8、比较例1～3的感光性树脂组合物。
(ii)干膜的制作
将在上述(i)中得到的感光性树脂组合物涂布在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(支撑用PET膜)上，使其干燥后的厚度成为25μm的厚度，在以80℃干燥5分钟后，将聚乙烯膜粘合在涂布有感光性树脂组合物的一面侧，从而得到干膜。
1.玻璃化转变温度(Tg)的测定
(1)试验用膜的制作
将聚乙烯膜从在上述(ii)中制作出的干膜上剥离，并通过真空层压(株式会社名机制作所制“MVLP-500/600－II”(装置名))将38μm厚的脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(剥离用PET膜)粘合于由支撑用PET膜及感光性树脂组合物层构成的感光性树脂膜的感光性树脂组合物层侧。真空层压在热板温度50～70℃、加压压力0.5～1.0MPa、加压时间10～20秒、真空度3hPa以下实施。在真空层压后，从剥离用PET膜侧以超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线。在照射后，将剥离用PET膜剥离，以0.18MPa的喷射压对感光性树脂组合物层喷出30℃的1wt％碳酸钠水溶液，进行60秒的显影。在显影后，以高压水银灯向感光性树脂组合物层照射1，000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机，进行180℃、120分钟的固化。在固化后，将支撑用PET膜剥离，得到试验用膜。
(2)测定方法
利用动态粘弹性测定(DMA)(TA Instruments Japan Inc.制“RSA－G2”(装置名))来对试验用膜的玻璃化转变温度(Tg)进行测定。将结果在表1中示出。
2.耐化学性(耐助焊剂性)的评价
(1)试验被检物的制作
将聚乙烯膜从在上述(ii)中制作出的干膜上剥离，通过真空层压(株式会社名机制作所制“MVL对500/600－II”(装置名))将以Mec株式会社制的药液CZ实施了处理的35μm电解铜箔粘合于由支撑用PET膜及感光性树脂组合物层构成的感光性树脂膜的感光性树脂组合物层。真空层压在热板温度50～70℃、加压压力0.5～1.0MPa、加压时间10～20秒、真空度3hPa以下实施。在真空层压后，从支撑用PET膜侧以超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线。在照射后，将支撑用PET膜剥离，以0.18MPa的喷射压对感光性树脂组合物层喷射30℃的1wt％碳酸钠水溶液，进行60秒的显影。显影后，以高压水银灯照射1，000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机进行180℃、120分钟的固化，得到试验被检物。
(2)试验方法
对千住金属工业株式会社制助焊剂(产品编号：sparkle flux WF－6317)进行计量，使得在试验被检物的整个感光性树脂组合物层侧表面，每单位面积(25cm2)为0.1g，并将该助焊剂均匀地涂布于试验被检物的感光性树脂组合物层侧整个表面。在涂布后，使其通过设定为物温能够保持在260℃×20秒的条件的传送带式回流炉。然后，通过在室温下自然冷却并以流水清洗，从而除去助焊剂。在以干布拭去表面的水分后，以浸有乙醇的废布擦拭试验被检物的感光性树脂组合物层侧表面，并以目视确认是否有保护剂附着于废布。将保护剂未附着于废布的被检物评价为“○(有耐化学性)”，将有保护剂附着于废布的被检物评价为“×(无耐化学性)”。将结果在表1中示出。
3.翘曲的评价
(1)试验被检物的制作
将聚乙烯膜从在上述(ii)中制作出的干膜上剥离，通过真空层压(株式会社名机制作所制“MVL对500/600－II”(装置名))将12μm电解铜箔粘合于由支撑用PET膜及感光性树脂组合物层构成的感光性树脂膜的感光性树脂组合物层。真空层压在热板温度50～70℃、加压压力0.5～1.0MPa、加压小时10～20秒、真空度3hPa以下实施。在真空层压后，从支撑用PET膜侧以超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线。在照射后，将支撑用PET膜剥离，以0.18MPa的喷射压对感光性树脂组合物层喷射30℃的1wt％碳酸钠水溶液，进行60秒的显影。显影后，以高压水银灯对感光性树脂组合物层照射1，000mJ/cm2的紫外线。在照射后，以热风循环式干燥机进行180℃、120分钟的固化，得到试验被检物。
(2)试验方法
将感光性树脂组合物层侧置于上方地，将试验被检物配置于设定为温度23℃、湿度50％的试验室的台上并放置。24小时后，观察试验被检物的状态，按照下述基准进行了评价。将结果在表1中示出。
〔评价基准〕
○(良)：试验被检物的端部完全未从台上脱离。
Δ(尚可)：试验被检物的端部从台上脱离。脱离距离小于10mm，在实用上没有问题的级别。
×(不良)：试验被检物的端部从台上脱离。脱离距离为10mm以上，在使用上存在问题的级别。
表1
Figure BDA0002927364780000241
注释)
(A)：含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(1)：Mw＝23,000，酸价＝90mgKOH/g，ISTA比例10％
(B)：含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(2)：Mw＝23,000，酸价＝90mgKOH/g，ISTA比例20％
(C)；含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(3)：Mw＝21,500，酸价＝90mgKOH/g，ISTA比例20％
(D)：含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(4)：Mw＝25,000，酸价＝90mgKOH/g，ISTA比例46％
(E)：含有丙烯酸异硬脂酯共聚酸基的丙烯酸化丙烯酸酯(5)：Mw＝27,000，酸价＝90mgKOH/g，ISTA比例10％
(F)：Daicel-allnex株式会社制“(ACA)-Z250”(商品名)，含酸的丙烯酸化丙烯酸酯：Mw＝22,000，酸价69mgKOH/g
(G)：日本化药株式会社制[ZFR-1491Hj(商品名)，羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯：Mw＝11,000，酸价98mgKOH/g
(H)：在主链包含酯键及不饱和键的氨基甲酸酯丙烯酸酯，Mw＝10,000，酸价：5OmgKOH/g
(I)：Daicel-allnex株式会社制“EBECRYL-3708”(商品名)，Mw1,500，2官能
(J)：三菱化学株式会社制“JER1001”(商品名)，双酚A型环氧树脂，环氧当量475
(K)：以110℃解离的胺来对蓖麻油系二元醇基的聚碳二亚胺进行封端(当量440g/eq，2官能)
(L):2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
(M)：Admatechs株式会社制“SC2050-MB”(商品名)，平均颗粒径0.5μm二氧化硅
(N)：次膦酸金属盐
(0)：异吲哚啉(黄颜料)
根据表1的结果，实施例1～8均具备耐化学性，并且能够抑制翘曲，尤其是实施例1～7的试验被检物中完全没有翘曲，较为优秀。与此不同，比较例1～2无法抑制翘曲，且比较例3的耐化学性不足。根据这些结果可知，本发明的保护剂用树脂组合物能够兼顾耐化学性与翘曲的抑制。
虽然参照特定实施方式，详细对本发明进行了说明，但本领域技术人员应明确的是，能够不脱离本发明的精神和范围地加以各种变更或修正。本申请基于2018年8月1日申请的日本专利申请(日本特愿2018－145361)，并将其内容作为参照援引于此。

Claims (15)

1.一种保护剂用树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物、热固化剂、以及光聚合引发剂；
在该保护剂用树脂组合物中，
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物含有羧基、碳原子数12以上的链状脂肪族烃基、以及不饱和双键；
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。
2.如权利要求1所述的保护剂用树脂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物为使含有烯属不饱和双键的反应性化合物与(甲基)丙烯酸系共聚物发生反应得到的加成共聚物，该(甲基)丙烯酸系共聚物通过至少使(甲基)丙烯酸系的含有羧基的聚合性化合物与含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物共聚而得到。
3.如权利要求2所述的保护剂用树脂组合物，其中，
所述含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物为碳原子数12～24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求2或3所述的保护剂用树脂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物中的来源于所述含有链状脂肪族烃基的聚合性化合物的链段的含量为10～50质量％的范围。
5.如权利要求1～4的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的酸价为50～100mgKOH/g。
6.如权利要求1～5的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物的双键当量为300～1000g/eq。
7.如权利要求1～6的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其中，
使所述保护剂用树脂组合物固化的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以下。
8.如权利要求1～7的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其还含有所述(甲基)丙烯酸系的光固化性聚合物以外的光聚合性化合物。
9.如权利要求1～8的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其为阻焊剂用。
10.如权利要求1～9的任何一项所述的保护剂用树脂组合物，其为半导体封装用。
11.一种固化物，其通过使如权利要求1～10的任何一项所述的保护剂用树脂组合物固化而得到。
12.一种阻焊膜，其包含如权利要求1～10的任何一项所述的保护剂用树脂组合物。
13.一种电路基板，其包括如权利要求12所述的阻焊膜。
14.一种半导体封装用衬底，其包括如权利要求12所述的阻焊膜。
15.一种电子设备，其包括如权利要求13所述的电路基板或如权利要求14所述的半导体封装用衬底。
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