JP2005008857A - 硬化性高分子化合物 - Google Patents

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博稔 鎌田
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Abstract

【課題】 新規高分子化合物を含有する、酸素による重合阻害を受けることなく、特に光による速やかな硬化が可能なラジカル重合・硬化性組成物の提供。
【解決手段】 上記新規高分子化合物は、側鎖に、下記式（Ｉ）：
【化１】
Figure 2005008857

｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、当該高分子化合物を用いたラジカル重合・硬化性組成物、及び当該ラジカル重合・硬化性組成物を光硬化してなる硬化物に関する。
さらに詳しくは、光による硬化が可能となるようにラジカル重合性基を付与すると同時に、カルボキシル基を導入することによりアルカリ水溶液による現像性を付与することによる、パターン形成性を有する硬化性高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、及び当該高分子化合物を用いたラジカル重合・硬化性組成物にも関する。
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線あるいは電子線等の光エネルギーで硬化可能な光硬化性樹脂が広く使用されている。
特に電子機器分野で用いられる回路作成用のエッチングレジストや、回路板を長期にわたって保護するためのソルダーレジスト、カラーフィルタの各画素を作製するためのカラーフィルタレジスト、及び各画素を分割しコントラストの向上を行うためのカラーフィルタ用ブラックマトリックスレジストは、生産性の観点から紫外線で硬化できるラジカル重合・硬化性の樹脂が好適に用いられてきた。
そのような樹脂としては、ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８８年日刊工業新聞社発行）３５３〜３５５ページ記載のエポキシアクリレート樹脂（非特許文献１参照）や、特開２００１−８９５５３号公報記載のグリシジルメタクリレートの共重合体に（特許文献１参照）アクリル酸を付加させたのち、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させた樹脂や、特開平１０−２５３８１５号公報（特許文献２参照）、特開平１０−２５３８１６号公報（特許文献３参照）記載のアクリル系共重体又はスチレン系共重合体の側鎖のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加した樹脂が挙げられる。
しかしこれらの樹脂は、ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基のため、酸素による塗膜表面のラジカル重合阻害を受けやすく、べたつきが残り易く、十分な光感度が得られない欠点があった。
この問題を解決するために、光ラジカル重合開始剤を大量に添加する方法が一般に採用されているが、光ラジカル重合開始剤の種類によってはアルカリ現像槽中に光ラジカル重合開始剤由来の沈殿が生じてアルカリ現像槽を汚染したり、レジストをポストキュアする際に、残存した光ラジカル重合開始剤が昇華して加熱炉や排気ダクトを汚染するなどの問題があった。
本明細書中、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」を意味する。「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
酸素による重合阻害を抑制する方法ととして、酸素による阻害の影響が小さいチイルラジカルで硬化架橋させる方法、例えば多官能チオールを添加する方法も検討されている（特開平１０−２５３８１５号公報（特許文献２参照）、特開平１０−２５３８１６号公報（特許文献３参照）、特開２０００−２４９８２２号公報（特許文献４参照））。しかし、この方法では保存中にメルカプト基と（メタ）アクリロイル基がマイケル付加により反応するため、保存安定性が悪いという問題があった。
また、アリルエーテル基を導入するなどの試みもなされている。例えば、特公平１−５１４８７号公報ではエポキシ樹脂に対してメタクリル酸と無水フタル酸のトリメチロールプロパンジアリルエーテル反応物を反応させてアリル基を導入し、酸素による重合阻害を回避している（特許文献５参照）。しかし、アリルエーテル基はラジカル重合性に乏しく、重合速度の点で十分とはいえなかった。
以上のように酸素によるラジカル重合阻害が改善された硬化性高分子化合物、及び当該化合物を含有するラジカル重合・硬化性組成物が求められている。
特開２００１−８９５３３号公報 特開平１０−２５３８１５号公報 特開平１０−２５３８１６号公報 特開２０００−２４９８２２号公報 特公平１−５１４８７号公報 ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８８年日刊工業新聞社発行）３５３〜３５５ページ
本発明は上記課題を解決し、酸素による重合阻害を受けることが極めて少なく、特に光による硬化が可能な新規な高分子化合物、当該ラジカル重合性樹脂の製造方法、及び当該ラジカル重合性樹脂を使用したラジカル重合・硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、アリル基を持つフマル酸モノエステル、場合によりさらに（メタ）アクリル酸を原料に使用し、それらを反応させて得られる新規な高分子化合物によって、酸素による重合阻害を受けることなく、特に光による速やかな硬化が可能なラジカル重合・硬化性組成物を提供できることを発見し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、本発明は、以下に示す［１］〜［５］の高分子化合物、［６］〜［１２］のその製造方法、［１３］〜［１６］のそれを用いたラジカル重合・硬化性組成物、及び［１７］のその組成物を用いて得られた光硬化物を提供する。
［１］側鎖に下記式（１）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする高分子化合物。
［２］側鎖に、下記式（１）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造と、下記式（２）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてＲ３は水素原子又はメチル基のいずれかを表す。｝で表される構造を、同時に有することを特徴とする高分子化合物。
［３］主鎖となる高分子化合物残基が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
［４］前記式（１）中、Ｒ１が下記式：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 で表される構造を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］前記式（１）又は式（２）中、Ｒ２が下記式：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 で表される構造を有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物。
［６］［１］又は［３］に記載の高分子化合物の製造方法であって、以下の：
製造工程Ａ１
下記式（８）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（９）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程；及び
製造工程Ａ２
製造工程Ａ１で得られた水酸基を有する高分子化合物に対し、下記式（１０）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の多塩基酸無水物をさらに付加することにより、［１］又は［３］に記載の高分子化合物を得る製造工程；
を含む前記製造方法。
［７］［２］又は［３］に記載の高分子化合物の製造方法であって、以下の：
製造工程Ｂ１
下記式（８）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（９）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物、及び下記式（１１）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程；及び
製造工程Ｂ２
製造工程Ｂ１で得られた水酸基を有する高分子化合物に対し、下記式（１０）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の多塩基酸無水物をさらに付加することにより、［２］又は［３］に記載の高分子化合物を得る製造工程；
を含む前記製造方法。
［８］前記式（９）中の、Ｒ１が下記式:
Figure 2005008857
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 で表される構造を有することを特徴とする、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］前記式（１０）中のＲ２が下記式：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 で表される構造の少なくとも一種であることを特徴とする、［６］又は［７］に記載の方法。
［１０］触媒の存在下で製造工程Ａ１又は製造工程Ｂ１の付加反応を行うことを特徴とする、［６］又は［７］に記載の方法。
［１１］前記触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、及びホスフォニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１２］前記触媒が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、及びベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、［１１］に記載の方法。
［１３］［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物を、少なくとも一種以上含むことを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
［１４］［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物１〜９９質量％、及びエチレン性不飽和化合物１〜９９質量％を含有することを特徴とする、［１３］に記載の組成物。
［１５］［１３］又は［１４］に記載の組成物１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．１質量部〜４０質量部含有することを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
［１６］前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、［１５］に記載の組成物。
［１７］［１６］に記載の組成物を基板に塗布後、フォトマスク越しに露光・硬化し、さらにアルカリ水溶液で未硬化の部分を洗い流すことによって得られるパターンを有することを特徴とする光硬化物。
本発明の光ラジカル重合・硬化性組成物は、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルタレジスト等のレジスト用途に好適に使用することができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
１．高分子化合物
本発明の硬化性高分子化合物は下記式（１）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を側鎖に有することを特徴とする。なお、本発明でいう側鎖は主鎖を構成する直鎖状の重合体に直接あるいは間接的に結合した分岐の部分をいい、式（１）又は以下の式（２）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてＲ３は水素原子又はメチル基を表す。｝
の部分構造を含む。本発明の硬化性高分子化合物は側鎖として式（１）又は式（２）の部分構造を複数複数個有してもよいが、その場合、Ｒ１、Ｒ２やｎは個々の式（１）又は式（２）の構造内で異なっていてもよい。本発明の硬化性高分子化合物は側鎖として式（１）又は式（２）の部分構造以外の構造を有していても構わない。
本発明の硬化性高分子化合物の式（１）の側鎖はアリル基とフマル酸由来のエチレン性不飽和基を１：１の比率で有している。アリル基とフマル酸由来のエチレン性不飽和基はラジカル共重合性が極めて高く、酸素による重合阻害が起きにくいことから、酸素存在下少ない光ラジカル重合開始剤でも効率よく重合を行うことができる。さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を共存させることにより、重合速度をさらに向上させることができる。
さらに本発明の高分子化合物は、カルボキシル基を側鎖に有する。カルボキシル基は、本発明の高分子化合物にアルカリ現像性を付与する目的で導入される。
式（１）中のＲ1としては炭素数１〜２０のアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、分岐アルキレン基がさらに好ましい。
式（１）中のＲ1の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等のシクロアルキレン基、メチルエチレン基等の分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基等のアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。但し、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
このうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、以下の式（３）〜（５）：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 が特に好ましい。
また、式（１）及び式（２）中のＲ2は多塩基酸無水物から誘導される有機残基を表す。ここでＲ2の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖アルキレン基、メチルエチレン基等の分岐アルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケレン基、メチルビニレン基等の分岐アルケニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、シクロヘキセニレン基、メチルシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができる。但し、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
このうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、以下の式（６）〜（７）：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 が特に好ましい。
式（１）中のｎは０から２０までの整数を表す。ｎが２１以上では分子量が大きくなるため、質量あたりのラジカル重合部位の数が少なくなり、重合が不完全となりやすい。また、ｎ＝０の場合、本発明の高分子化合物はアリルエステル基を含むことになるが、ｎが１以上のアリルエーテル基を含む場合に比べて若干ラジカル重合性が劣るため、ｎは１以上であることが好ましい。
本発明の硬化性高分子化合物の主鎖は、塗膜物性のコントロールの容易さから（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
また、式（１）で表される側鎖を有する本発明の高分子化合物は、下記式（２）：
Figure 2005008857
 で表される側鎖を同時に含んでいてもよい。
また、式（２）中のＲ３については、水素原子又はメチル基のいずれかである。Ｒ３が水素原子の場合には、本発明の高分子化合物は、アクリロイル基を有することになり、そしてＲ３がメチル基の場合には、本発明の高分子化合物は、メタクリロイル基を有することになる。本発明の高分子化合物にアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する目的は、硬化速度を大きくするためであり、硬化速度を増す手段としては極めて有効な手段である。しかしながら、あまりに式（１）の構造を式（２）の構造で置換しすぎると、酸素による重合阻害を受けてしまう。よって式（１）の構造と式（２）の構造の含有比率は、目標とする硬化速度を勘案しながら選択する必要がある。本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される基の数と式（２）で表される基の数とのモル比は、１０〜１００：９０〜０であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０：８０〜１０である。
本発明の高分子化合物はアルカリ溶解性を付与するため、多塩基酸無水物由来のカルボキシル基を有している。本発明の高分子化合物が適正なアルカリ現像性を有するための酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定する。以下、同様である。）は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が未硬化膜のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスがよく、とりわけ好ましい。
２．硬化性高分子化合物の製造工程
本発明は、以下の製造工程を含むことを特徴とする、本発明の高分子化合物の製造方法に関するものである。
製造工程Ａ１
下記式（８）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも一種以上と、及び下記式（９）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上で付加反応を行う製造工程。
式（９）のＲ１及びｎは式（１）のそれと同一である。
製造工程Ｂ１
本発明の製造工程Ｂ１においては、式（９）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、下記式（１１）：
Figure 2005008857
 で表される化合物を併用することができ、本発明のラジカル重合性樹脂高分子化合物の硬化速度を大きくする目的においては好ましい。
この式（１１）中のＲ５は水素原子又はメチル基のいずれかを表す。即ち、Ｒ５が水素原子の場合には、式（１１）で表される化合物はアクリル酸を意味し、Ｒ５がメチル基の場合には、式（１１）で表される化合物はメタクリル酸を意味する。
本発明の製造方法において、式（１１）で表される化合物としてアクリル酸のみを使用しても、メタクリル酸のみを使用しても、あるいは、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもいっこうにかまわない。
さらに、本発明のラジカル重合性樹脂高分子化合物の硬化性を損なわない限りにおいて、式（９）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、式（１１）で表される化合物以外のカルボン酸を併用してもよい。式（９）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用される、式（１１）で表される化合物以外のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、１−フェニル安息香酸、２−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、ジフェニル酢酸等を挙げることができる。但し、言うまでもなく、これらの具体例に限定されるものではない。
本発明の製造工程Ａ１及びＢ１では、反応の促進のために触媒を使用することが好ましい。
本発明の製造工程Ａ１、Ｂ１で使用する触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応で一般的に用いられているものであれば特に限定されない。使用する触媒の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、ピリジン、α−ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を挙げることができる。
このうち入手の容易さや付加反応の速度から特にベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドトリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドが好ましい。
式（８）において、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、より詳しくは分子中にエポキシ基を有している高分子化合物である。このような高分子化合物としては塗膜物性のコントロールの容易さから、本発明では側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で有機溶剤中でラジカル重合することによって得ることができる。ｂ）は塗膜の物性をコントロールする目的で使用される。
ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
ａ）とｂ）の共重合比率は、好ましくはモル比で５：９５〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜８０：２０である。ａ）の共重合比率が５未満になるとラジカル重合性が低下する。ａ）の共重合比率が９０を越えると保存安定性が悪くなる。
本発明に使用されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の好ましい分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲内であり、好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後の皮膜強度が著しく低下する。一方５００，０００を越えるとアルカリ現像性が著しく低下する。
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体のラジカル重合は、エポキシ基に対して不活性な（反応しない）有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明の製造工程Ａ１、Ｂ１の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０℃〜２００℃であり、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
製造工程Ａ１、Ｂ１の付加反応には有機溶媒を用いることができる。特に固体や高粘度の原料を用いる場合は、攪拌が困難となるため有機溶媒を用いることが好ましい。用いることが可能な有機溶媒としては、付加反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
この製造工程Ａ１、Ｂ１の付加反応の原料仕込比としては、式（８）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して、式（９）で表される化合物と式（１１）で表される化合物の合計のモル数が１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０５モル〜１．２モルである。式（９）で表される化合物と式（１１）で表される化合物の合計のモル数が式（８）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して１．０モルより少なければ、エポキシ基が残存し、その残存エポキシ基と製造工程Ａ２、Ｂ２において生成するカルボキシル基とが反応して３次元架橋が起こり、目的とする高分子化合物が得られなくなる。一方１．５モルより多ければ、式（９）、式（１１）で表される化合物が過剰になり硬化が不充分になる可能性があり好ましくない。
また、式（９）で表される基の数と式（１１）で表される基の数とのモル比は、１０〜１００：９０〜０であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０：８０〜１０である。
また、この製造工程Ａ１、Ｂ１で用いる触媒の量は、一般式（８）で表される化合物、一般式（９）で表される化合物及び一般式（１１）で表される化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部よりも少ない量では反応速度が遅くなるため加熱時間が長くなり、生成した重合性化合物が熱重合する恐れがあり好ましくない。また、１０質量部より多い量では、また着色が顕著になる恐れがあり好ましくない。
さらに、この製造工程Ａ１、Ｂ１では生成した高分子化合物の意図しない熱重合、硬化反応を抑制するために重合禁止剤を用いることができる。用いる重合禁止剤については特に制限はないが、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等の一般的なラジカル重合禁止剤を挙げることができる。
製造工程Ａ２及びＢ２
製造工程Ａ１又はＢ１の後に下記式（１０）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表す。｝で表される多塩基酸無水物を付加させることにより高分子化合物を得る工程
製造工程Ａ２又はＢ２における多塩基酸無水物と製造工程Ａ１、Ｂ１で得られた高分子化合物との反応は無触媒、又は必要であれば触媒を使用して行なってもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンが好適に使用される。
ここで好ましく使用される多塩基酸無水物は、式（１０）のＲ２がそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基である。
Ｒ２の具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖アルキル基、メチルエチレン基等の分岐アルキル基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、メチルビニレン基等の分岐アルケニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、シクロヘキセニレン基、メチルシクロヘキセニレン基等のシクロヘキセニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができる。但し、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
特にこのうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、Ｒ２が以下の式（６）〜（７）：
Figure 2005008857
Figure 2005008857
 の構造を有することが特に好ましい。
多塩基酸無水物の適正な付加量は、本発明の高分子化合物が適正なアルカリ現像性を有するための酸価（固形分酸価を意味する。）に達すればよく、その場合の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスがよく、とりわけ好ましい。
本発明の製造方法で用いられる製造工程Ａ２、Ｂ２の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０℃〜２００℃であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
３．ラジカル重合・硬化性組成物
本発明のラジカル重合・硬化性組成物について、より詳しく説明する。
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は、本発明の高分子化合物の少なくとも一種以上を必須とすることを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物に関するものである。
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は、必要に応じて本発明の高分子化合物に種々のエチレン性不飽和化合物、溶剤、光又は熱ラジカル重合開始剤等を混合することにより得ることができる。
本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。用いることが可能なエチレン性不飽和化合物としては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限はないが、例えばモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物。
また、オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一部又は全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体も問題なく使用することができる。
これらのうち好ましいものとしては、硬化性がよくなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は熱並びに電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光、近赤外線等の活性エネルギー線で硬化することができる。電子線、γ線等のような高エネルギー線を用いて硬化させる場合には、開始剤なし（無触媒）で硬化することができる。しかしながら、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルタレジスト等のレジスト用途に用いる場合には、２００〜５００ｎｍの波長の光で硬化させる必要があるので、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。ここで光ラジカル重合開始剤は、光ラジカル発生剤単独、又は光ラジカル発生剤と増感剤の組み合わせを意味する。
そのような光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[（４−メチルチオ]フェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル等のベンゾイン系化合物及びその誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メチルフェニルグリオキシレート、α−アシルオキシムエステル、カンファーキノン等の化合物、特開平２０００−２４９８２２号公報記載の有機ホウ素塩系化合物（特許文献４参照）、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報等に記載のチタノセン系化合物、特開平１０−２５３８１５号公報（特許文献２参照）等に記載のトリアジン系化合物が挙げられる。
これらの光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上併用しても何ら差し支えない。
上記光ラジカル発生剤は、より感度を高めるために、通常の光ラジカル重合開始剤系に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、より感度を高めるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が用いられる。
具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
ラジカル重合・硬化性組成物１００質量部に対する光ラジカル重合開始剤の配合量は０．１〜４０質量部含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜３０質量部含有される。
本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤系の一部として連鎖移動剤としての１分子中２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を使用することができる。多官能チオールの添加により酸素による重合阻害がさらに抑制され、高感度な光ラジカル重合・硬化性組成物とすることができる。そのような多官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
しかし上記１級のメルカプト基を有する多官能チオール化合物の場合、保存中にメルカプト基と（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基と反応してしまい、その結果保存後の感度が低下する問題があった。そこで保存安定性を得る目的で下記式（１２）：
Figure 2005008857
 ｛式中、Ｒ６およびＲ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。ｋは０〜２の整数を、ｊは０又は１の整数を表す。｝のメルカプト基構造部を有する多官能チオール化合物を使用することが特に好ましい。
式（１２）のメルカプト基構造部を有する多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）が例示される。
４．パターンを有する光硬化物
本発明の光ラジカル重合開始剤を配合したラジカル重合・硬化性組成物（以下、光ラジカル重合・硬化性組成物ともいうこともある。）中に用いられる高分子化合物は、分子中にカルボキシル基を有しているため、パターンを形成するためのアルカリ現像性の感光性材料として好適に使用することができる。本発明の光ラジカル重合・硬化性組成物をアルカリ現像性の感光性材料として用いる場合、以下に示す作製工程により、パターンを形成することができる。
作製工程１：本発明の光ラジカル重合・硬化性組成物を基板に塗布する工程
作製工程２：有機溶剤を乾燥する工程
作製工程３：フォトマスクを介して露光する工程
作製工程４：アルカリ現像液で所定の時間現像処理を行った後、水洗する工程
以下に各工程について詳細に説明する。
４−（１） 作製工程１ 塗布工程
本発明の光ラジカル重合・硬化性組成物は作製工程１において、基板に所定の厚みで塗布される。
ここで基板の種類は、用途によって異なるが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラス等の無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルム又はシート、銅、アルミニウム、鉄等の金属板や箔、又は前記熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックと前記金属を複合化したものが挙げられる。
塗布方法はディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレー塗布、スピナー等の回転塗布法、スクリーン印刷法が好適に用いられる。
塗布厚みは用途によっても異なるが、有機溶剤乾燥後の膜厚は、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。
４−（２） 作製工程２ 有機溶剤を乾燥する工程
４−（１）で塗布して得られた試料の有機溶剤の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置で行うことが好ましい。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲内である。また、真空状態で有機溶剤を乾燥してもよい。
４−（３） 作製工程３ 露光工程
露光に用いる光源は例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
露光方法は試料の上にフォトマスクを密着させるか、試料とフォトマスクの間に適切な空隙（ギャップ）を設けた後にフォトマスクを置き、当該フォトマスクを介して画像露光する。
４−（４） 作製工程４ アルカリ現像・水洗工程
現像処理はアルカリ現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像を行う。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
アルカリ現像処理が終了したのち、試料は水洗されることによりアルカリ現像液を洗い流しすることにより、過剰なアルカリ現像を抑制する。必要以上にアルカリ現像液と接触すると、パターンの幅が目的とする幅より細くなる問題が生じる。
以上の工程により、本発明の光ラジカル重合・硬化性組成物を使用した硬化物のパターンを形成することができる。
本発明を以下の実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成
合成例１：ＡＣＰ−１
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコにメタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記 東京化成（株）製）８８．０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記 共栄社化学（株）製）６２．０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製） ０．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＭＡと略記、東京化成（株）製） ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ ８８．０ｇ、ＭＭＡ ６２．０ｇ、２−メルカプトエタノール ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと以下略記 和光純薬（株）製）６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ ２７質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行った後放冷した。ＡＣＰ−１中の固形分は２８．６質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
合成例２：ＡＣＰ−２
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコに下ＧＭＡ １１５．０ｇ（０．８０９ｍｏｌ）、ＭＭＡ ３４．８ｇ（０．３４８ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製） ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ １１５．０ｇ、ＭＭＡ ３４．８ｇ、２−メルカプトエタノール ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部ＡＩＢＮ ６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ ２７質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行った後放冷した。ＡＣＰ−２中の固形分は２９．２質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００であった。
合成例３：ＡＣＰ−３
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコに下ＧＭＡ ６７．０ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記、共栄社化学（株）製）８３．０ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製） ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ ６７．０ｇ、ＢｚＭＡ ８３．０ｇ、２−メルカプトエタノール ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部ＡＩＢＮ ６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ ２７質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行った後放冷した。ＡＣＰ−３中の固形分は２８．９質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
式（９）で表される化合物の合成
合成例４：フマル酸モノアリルオキシエチル（以下、「Ｈ−ＢＡＦ」と略す）
２リットルのフラスコに無水マレイン酸（東京化成（株）製）５００ｇ（５．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成（株）製）５７３ｇ（５．６１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（純正化学（株）製）０．０５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで５０℃に加熱した。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラムで分析したところ、無水マレイン酸の転化率は９５％であった。
さらに還流装置を備え付けた２リットルのフラスコに上記の反応液４９９．５４ｇを仕込み、トルエン（純正化学（株）製）２１５．０７ｇ、濃塩酸（国産化学（株）製４．９９ｇ（原料に対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液に５００ｍｌのトルエンを加えて、ろ過し、不溶物を除いた。塩酸を除くためにこのろ液に５００ｍｌの水を加えて分液ロートで分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のＨ−ＢＡＦを４２８ｇ得た。無水マレイン酸を基準とした収率は９０％であった。
高分子化合物の合成
実施例１：サンプルＡ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１ ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ ３８．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成（株）製）１３．７ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）３．０ｇ、メトキノン ０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は２．８であった。この反応液にテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成（株）製）４４．０ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を加えた後、オイルバスで４５℃に加熱した。ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−８０００）により酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで反応を行った後、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＡ」とする。サンプルＡの固形分濃度は４６．１質量％、固形分酸価は９０であった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５５０００であった。サンプルＡのＩＲスペクトルを図１に示す。
実施例２：サンプルＢ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１ ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ １９．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、アクリル酸 ２０．５ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ３．０ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は２．５であった。この反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 ４４．０ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を加えた後、オイルバスで４５℃に加熱した。ＦＴ−ＩＲにより酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで反応を行った後、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＢ」とする。サンプルＢの固形分濃度は４４．９質量％、固形分酸価は９４であった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４２０００であった。サンプルＢのＩＲスペクトルを図２に示す。
実施例３：サンプルＣ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−２ ３００ｇ（エポキシ基として４７２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ ２４．８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、アクリル酸 ２６．８ｇ（３７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ３．０ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は３．０であった。この反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 ５７．５ｇ（３７８ｍｍｏｌ）を加えた後、オイルバスで４５℃に加熱した。ＦＴ−ＩＲにより酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで反応を行った後、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＣ」とする。サンプルＣの固形分濃度は４８．５質量％、固形分酸価は１１０であった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９０００であった。サンプルＣのＩＲスペクトルを、図３に示す。
実施例４：サンプルＤ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−３ ３００ｇ（エポキシ基として２７４ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ １４．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、アクリル酸 １５．９ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ２．５ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は２．５であった。この反応液に無水コハク酸（東京化成（株）製） １６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加えた後、オイルバスで６５℃に加熱した。ＦＴ−ＩＲにより酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで反応を行った後、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＤ」とする。サンプルＤの固形分濃度は３９．０質量％、固形分酸価は７５であった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５１，０００であった。サンプルＤのＩＲスペクトルを、図４に示す。
比較例１：比較サンプルＡ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１ ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、アクリル酸 ２７．４ｇ（３８０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）３．０ｇ、メトキノン ０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は３．１であった。この反応液にテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成（株）製）４４．０ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を加えた後、オイルバスで４５℃に加熱した。ＦＴ−ＩＲにより酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで反応を行った後、フラスコを冷却した。この化合物を「比較サンプルＡ」とする。比較サンプルＡの固形分濃度は４３．０質量％、固形分酸価は１０５であった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５０００であった。
感光性樹脂組成物の調製
サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、比較サンプルＡをＰＭＡで固形分濃度濃度３０質量％に調製した。さらにこれらの樹脂溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ＴＭＰ−Ａ 共栄社化学（株）製）、光重合開始剤を、以下の表１に示す組成で配合することにより感光性樹脂組成物（実施例５〜８、比較例２）を調製した。
Figure 2005008857
感光性樹脂組成物の評価
光感度評価−１
表１の感光性樹脂組成物及び比較感光性樹脂組成物を１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布した。さらに各塗装板は、７０℃３０分の条件で溶剤を熱風循環式乾燥機で乾燥した後、２１段ステップタブレット（日立化成工業（株））を各塗膜の上にのせ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名 マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。照射紫外線量はウシオ電機（株）の紫外線積算光量計 ＵＩＴ−１５０（受光部 ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定した。露光後、各塗装板は３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液に１分間現像処理を行った後、水洗、エアーガンにて乾燥した。その後完全に塗膜が残った段数を読んだ。ここで段数が大きいほど光感度が高いことを示す。結果を表１中に示す。
光感度評価−２
表１の感光性樹脂組成物及び比較感光性樹脂組成物を１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布した。さらに各塗装板は、７０℃３０分の条件で溶剤を熱風循環式乾燥機で乾燥した。溶剤乾燥後の各塗膜に１０質量％のポリビニルアルコール水溶液を塗布し、７０℃３０分間の条件で水を熱風循環式乾燥機で乾燥した。次に２１段ステップタブレット（日立化成工業（株））を各塗膜の上にのせ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名 マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。露光後、水洗することで、ポリビニルアルコールの皮膜を除いた後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間現像処理を行った後、水洗、エアーガンにて乾燥した。その後完全に塗膜が残った段数を読んだ。ここで段数が大きいほど光感度が高いことを示す。結果を表１中に示す。
表１中の結果より、本発明のアリル基とフマル酸モノエステルを側鎖に有する硬化性高分子化合物を含有するラジカル重合・硬化性樹脂組成物は、空気中の酸素によるラジカル重合阻害が抑制されるため、表面硬化性に優れる高分子化合物組成物を調製することができる。また、カルボキシル基を有するため、アルカリ現像性にも優れる。一方、比較例２の樹脂組成物は酸素が遮断された状態での感度は大きい（評価−２）が、酸素が存在すると極端に感度が低下する（評価−１）することがわかる。
図１はサンプルＡのＩＲスペクトル図である。 図２はサンプルＢのＩＲスペクトル図である。 図３はサンプルＣのＩＲスペクトル図である。 図４はサンプルＤのＩＲスペクトル図である。

Claims (17)

  1. 側鎖に下記式（１）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする高分子化合物。
  2. 側鎖に、下記式（１）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造と、下記式（２）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてＲ３は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される構造を、同時に有することを特徴とする高分子化合物。
  3. 主鎖となる高分子化合物残基が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
  4. 前記式（１）中、Ｒ１が下記式：
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
     で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
  5. 前記式（１）又は式（２）中、Ｒ２が下記式：
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
     で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
  6. 請求項１又は３に記載の高分子化合物の製造方法であって、以下の：
    製造工程Ａ１
    下記式（８）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（９）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程；及び
    製造工程Ａ２
    製造工程Ａ１で得られた水酸基を有する高分子化合物に対し、下記式（１０）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の多塩基酸無水物をさらに付加することにより、請求項１又は３に記載の高分子化合物を得る製造工程；
    を含む前記製造方法。
  7. 請求項２又は３に記載の高分子化合物の製造方法であって、以下の：
    製造工程Ｂ１
    下記式（８）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ４は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（９）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物、及び下記式（１１）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程；及び
    製造工程Ｂ２
    製造工程Ｂ１で得られた水酸基を有する高分子化合物に対し、下記式（１０）：
    Figure 2005008857
     ｛式中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の多塩基酸無水物をさらに付加することにより、請求項２又は３に記載の高分子化合物を得る製造工程；
    を含む前記製造方法。
  8. 前記式（９）中、Ｒ１が下記式:
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
     で表される構造を有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記式（１０）中のＲ２が下記式：
    Figure 2005008857
    Figure 2005008857
     で表される構造の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
  10. 触媒の存在下で製造工程Ａ１又は製造工程Ｂ１の付加反応を行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
  11. 前記触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、及びホスフォニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記触媒が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、及びベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物を、少なくとも一種以上含むことを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
  14. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物１〜９９質量％、及びエチレン性不飽和化合物１〜９９質量％を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  15. 請求項１３又は１４に記載の組成物１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．１質量部〜４０質量部含有することを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
  16. 前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
  17. 請求項１６に記載の組成物を基板に塗布後、フォトマスク越しに露光・硬化し、さらにアルカリ水溶液で未硬化の部分を洗い流すことによって得られるパターンを有することを特徴とする光硬化物。
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