JPH04363311A

JPH04363311A - カラーフイルターの保護膜用材料及びその硬化物

Info

Publication number: JPH04363311A
Application number: JP3160809A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JP2975173B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶の表示装置或は撮像
素子に使われるカラ−フィルタ−の保護膜用樹脂組成物
、Ｒ、Ｇ、Ｂ，（赤、緑、青）用バインダ−等に適して
いるカラ−フィルタ−用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラ−フィルタ−の段差を平滑に
するために、及び後工程での薬品処理や加熱からカラ−
フィルタ−を保護する目的で、印刷或はスピンコ−ト法
等によりカラ−フィルタ−の表面上に保護膜を設けてい
る。この様な保護膜用の樹脂としては、現在、アクリル
系樹脂、ウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂が用いられ
ている。更に、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂（例
えば特開平１−１５６３７１号公報参照）が提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂及
びウレタン系樹脂は、耐熱性が小さく更に耐薬品性が劣
るため、膜を形成させた後の加工工程で制約を受ける。一方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は、耐熱性
、耐薬品性等には優れているが、熱硬化性のため、保護
膜の微細パタ−ン形成には適していないという問題があ
る。本発明の目的は、微細パタ−ンの形成が容易で、耐
熱性、密着性が良好で、ＩＴＯ（インジウム・チンオキ
サイド）膜を作製の時にシワの発生がない良好な保護膜
（硬化膜）を与えるカラ−フィルタ−保護膜に適する紫
外線硬化性のカラ−フィルタ−用材料及びその硬化物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達した
。

【０００５】即ち本発明は１．式（１）で示されるエポキシ化合物

【０００６】

【化２】

【０００７】と（メタ）アクリル酸の反応物を更に多塩
基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる化
合物である不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）、（Ａ
）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び
光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とするカラ−フィ
ルタ−用材料、２．第１項記載のカラ−フィルタ−用材
料の硬化物、に関する。

【０００８】次に本発明のカラ−フィルタ−用材料の各
構成成分について説明する。本発明に使用する不飽和基
含有カルボン酸化合物（Ａ）は式、（１）で示されるエ
ポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基性
カルボン酸又はその無水物を反応させることにより得る
ことができる。式（１）で示されるエポキシ化合物は、
例えば新日鉄化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳ
Ｆ−３００（エポキシ当量２４６、軟化点７６℃）、シ
ェル化学（株）製、Ｒｓｓ−１０７９等として既に市販
されているので、かかる市販品を使用することができる
。

【０００９】式（１）で示されるエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ
基の１化学当量に対して好ましくは（メタ）アクリル酸
約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０．９〜
１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤と
して、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテ−ト、カルビト−ルアセテ
−ト、イソプロピルセロソルブアセテ−ト、ジエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル、ソルベントナフサ等の溶
剤類又はカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ル
テトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒドロキシエチル
）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペン
タエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の反応
性単量体等を使用するのが好ましい。更に反応を促進さ
せるために触媒（例えばトリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等
）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応原
料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に
好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を防
止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイド
ロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく
、その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．
０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に
好ましくは、８０〜１２０℃である。又反応時間は好ま
しくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０時間で
ある。

【００１０】次にエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
の反応物と多塩基性カルボン酸又はその無水物（例えば
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等及びこれらの酸の無水物等）との反応は、前記
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物の水酸基
に対して水酸基１化学当量あたり前記の酸又はその無水
物を好ましくは０．０５〜１．００化学当量反応させる
。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましく
は８０〜１００℃である。不飽和基含有カルボン酸化合
物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜２５０が好ましく
、特に好ましくは５０〜１５０である。本発明の樹脂組
成物又はソルダ−レジスト樹脂組成物（以下、まとめて
「組成物」という）に含まれる不飽和基含有カルボン酸
化合物の量は組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特
に２０〜８０　重量％が好ましい。

【００１１】本発明に使用する（Ａ）成分以外のエチレ
ン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、具体的には、例えば
前記の反応性単量体、エポキシ樹脂（例えばフェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリス・フェノ−ルメタン系エポキシ樹脂
、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ
型エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレ−ト或は、これらエポキシ
（メタ）アクリレ−トと前記多塩基性カルボン酸又はそ
の無水物の反応物等を挙げることができる。それら（Ｂ
）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５
〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜２０
０重量部である。

【００１２】次に光重合開始剤（Ｃ）の代表的なものと
しては、例えば

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】等の共重合開始剤やベンゾイン、ベンジル
、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピル
エ−テル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトンフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトンフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルトン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、２−トリクロロメチル−５
−（Ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾ−ル、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−Ｐ−メトキ
シスチリル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらは、単独或は２種以上を組合せて用いることがで
きる。更にかかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノ−ルア
ミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単
独或は２種以上を組合せて用いることができる。光重合
開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総
量１００重量部に対して、約０．５〜２０重量部が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量部である。

【００１８】本発明のカラ−フィルタ−用材料には、塗
布性能をあげるために前記の希釈剤としての溶剤類の任
意量を使用することができる。

【００１９】本発明のカラ−フィルタ−用材料には、更
に必要に応じて、顔料（例えばアントラキノン系顔料、
ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔
料、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、カ−ボン、チタ
ンカ−ボン、酸化鉄等）、シランカップリング剤、光安
定剤、酸化防止剤、メラミン樹脂（例えばヘキサメトキ
シメラミン等）、エポキシ樹脂（例えばフェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等）とエポキ
シ硬化剤（例えばアミン化合物類、イミダゾ−ル化合物
類、フェノ−ル類、光カチオン重合触媒等）を使用する
ことができる。本発明のカラ−フィルタ−用材料は、各
成分を常温〜８０℃で混合、分散、溶解して得ることが
できる。

【００２０】本発明のカラ−フィルタ−用材料の硬化物
の常法により、紫外線照射により得ることができる。具
体的には例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用
いて紫外線を照射して得ることができる。

【００２１】本発明のカラ−フィルタ−用材料は、カラ
−フィルタ−の保護膜用樹脂組成物及びカラ−フィルタ
−のＲ，Ｇ，Ｂ用バインダ−として有用である。次に本
発明て得られるカラ−フィルタ−用材料の使用方法につ
いて説明する。あらかじめガラス又は固体撮像素子等の
基板上にゼラチン、グル−などの天然高分子又はアクリ
ル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、印刷或
はスピンコ−ト等の方法で塗布、パタ−ン化され、染色
されることにより形成されたカラ−フィルタ−或は基板
上に、顔料の分散されたアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂又はメラミン樹脂等の合成高分子を、印刷或はスピン
コ−ト等の方法で塗布、パタ−ン化され、形成されたカ
ラ−フィルタ−上に本発明のカラ−フィルタ−用材料を
印刷或はスピンコ−ト等の方法により塗布し、必要に応
じて溶剤を常温〜８０℃で乾燥し、次いでネガマスクを
置き、紫外線を照射し、硬化させ、次いでテトラメチル
アンモニウム、ハイドロオキサイド水溶液、炭酸ソ−ダ
水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解
除去し、次いで必要に応じて１５０〜２００℃で加熱す
ることによって、パタ−ン形成された保護膜を有するカ
ラ−フィルタ−を得ることができる。本発明のカラ−フ
ィルタ−用材料から得られた硬化膜は、カラ−ビデオカ
メラ、液晶カラ−ＴＶ等に用いられるカラ−フィルタ−
の保護膜として特に好適である。

【００２２】本発明のカラ−フィルタ−用材料を用いた
場合、微細パタ−ンの形成が容易で、その硬化物（硬化
膜）は耐熱性、密着性に優れ、硬化物の上にＩＴＯ膜を
作製してもシワの発生がない。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
する。不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）の合成例

【
００２４】合成例１前記式（１）で示されるエポキシ化合物（新日鉄化学（
株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００、エポキ
シ当量２４６、軟化点７６℃）２４６部、アクリル酸　
　７２部、メトキノン０．１６部及びトリフェニルホス
フィン１．１部、カルビト−ルアセテ−ト２３７．６部
を加え、９５℃まで昇温させ３０時間反応させた。次い
で、更にテトラヒドロ無水フタル酸１２２部を仕込み、
９５℃で２０時間反応させ、固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１０５で、粘度２４０ポイズ（２５℃）の不飽和
基含有カルボン酸化合物を得た。

【００２５】合成例２式（１）で示されるエポキシ化合物とアクリル酸の反応
物である次の式（６）で示される化合物

【００２６】

【化７】

【００２７】（新日鉄化学（株）製、カルドエポキシア
クリレ−ト樹脂、ＡＳＦ−４００）６０６部、無水マレ
イン酸１２７．４　　カルビトールアセテ−ト３９４．
９部を仕込み、９０℃で２０時間反応させ、固型分酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０３で、粘度１９５ポイズ（２５
℃）の不飽和基含有カルボン酸化合物を得た。

【００２８】合成例３前記式（６）で示される化合物（新日鉄化学（株）製、カルドエポキシアクリレ−ト樹
脂、ＡＳＦ−４００）６０６部、無水フタル酸２６６．
４部、カルビト−ルアセテ−ト４７０部を仕込み、９５
℃で３０時間反応させ、固型分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１１９で、粘度　　２９０ホイズ（２５℃）の不飽和基
含有カルボン酸化合物を得た。

【００２９】合成例４前記式（１）で示されるエポキシ化合物（新日鉄化学（
株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００、エポキ
シ当量２４６、軟化点７６℃）２４６部、メタクリル酸
　　８２部、メトキノン０．１７部及びメチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド１．２部、カルビト−ルアセ
テ−ト２３９．８部を加え、９５℃で３０時間反応させ
た。次いで、更にヘキサヒドロ無水フタル酸１１６部を
仕込み、９５℃で２０時間反応させ、固型分の酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）９８で、粘度２５０ポイズ（２５℃）の
不飽和基含有カルボン酸化合物を得た。

【００３０】実施例１〜４、比較例１表１に示す配合組成（数値は重量部で表示）に従って各
配合成分を混合することにより本発明のカラ−フィルタ
−用材料を得た。これをガラス板上にスピンコ−トによ
り１〜３μｍの膜厚で塗布後、塗膜を７０℃で１０分間
乾燥し、ネガフィルムを塗膜に接触させないようにして
置き、次いで５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して、紫外線を
照射し、次いで１％炭酸ソ−ダ水溶液で塗膜の未照射部
分を溶解除去し、現像性について評価した。（溶解速度
の速いものは○、溶解しないか又はきわめて溶解速度の
遅いものを×として表した。）次に未照射部分を溶解除
去したものを１８０℃で１時間乾燥器中に放置した後、
ガラス板上に形成された硬化物（硬化膜）の耐熱性、Ｉ
ＴＯ膜の作製の時のシワの発生、密着性（初期）につい
てＪＩＳＫ５４００により評価し、更に１００℃の熱水
中に１時間放置した後の密着性（熱水処理後）について
評価した。

【００３１】　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　
　　　　　　　　　　　比較例　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　２　　　　　　３　　　　　　４　　　　　
　１（Ａ）合成例１で得た不飽和基含有成分　　カルボン酸化合物　　　　　　　　　　　　１
３８．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．
３　　　　　　　合成例２で得た不飽和基含有　　　　
　　カルボン酸化合物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０７．７　　　　　　合成例３で得た不飽和
基含有　　　　　　カルボン酸化合物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０７．７　
　　　　　合成例４で得た不飽和基含有　　　　　　カ
ルボン酸化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．４　（Ｂ）
ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＨＡ　＊１　　１０　　　　　
２０　　　　　　２０　　　　　３０　　　　　　　１
０成分　　　　　　　　〃　　　　　　　　Ｒ−５０２
７　＊２　　　　　　　　１５．４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０（Ｃ）イルガキュア−９
０７　　　　　＊３　　　３　　　　　　３　　　　　
　　３　　　　　　３　　　　　　　　３成分　　　　　　エチルセロソルブアセテ−ト　　３５２　
　　　３５７　　　　　３６２　　　　　３５２　　　
　　３４０　　　　　　シランカップリング剤　　　　
　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　　１　　　
　　　　１　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＫＢＭ−５１０３　＊４　　　
　　　ヘキサメトキシメラミン　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　２−エチル−４−イミダゾ−ル
　　　　　　　　　　（エポキシ硬化剤）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　
　　ＥＰＰＮ−２０１　　　　　　＊５　　　　　　　
　　　　　　　　　１０　　　　　　現像性　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　　　　○
　　　　　　○　　　　　　○　　　　　　○　　　　
　　耐熱性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　○　　　　○　　　　　　○　　　　　　○　
　　　　　△　　　　ＩＴＯ　膜の作製時のシワの発生
　　　　　　○　　　　○　　　　　　○　　　　　　
○　　　　　　×　　　　密着性　　　　　　　　　　
初期　　　　　　　　　１００／１００　１００／１０
０　１００／１００　１００／１００　１００／１００
　　　　　　　　　　　　　　　　熱水処理後　　　　
　　　１００／１００　　８５／１００　１００／１０
０　１００／１００　　１０／１００

【００３２】注　
　＊１　　　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＨＡ：日本化薬
（株）製、ジペンタエリスリト−ル　　ペンタ及びヘキ
サアクリレ−ト混合物＊２　　　　ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−５０２７　　日本
化薬（株）製フェノ−ル・ノボラック型エポキシアクリレ−トと二塩
基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセテ−ト４０
重量％含有品、酸価６８．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。＊３　　　　イルガキュア−９０７：チバ・ガイギ−社
製、光重合開始剤＊４　　　　シランカップリング剤　　ＫＢＭ−５１０
３：信越化学（株）製、シランカップリング剤＊５　　
　　ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノ−ル
・ノボラック型エポキシ樹脂

【００３３】表から明らかなように本発明のカラ−フィ
ルタ−用材料を用いると微細パタ−ン化が可能で、その
硬化膜は高温に放置しても着色が少なく、ＩＴＯ膜の作
製の時のシワの発生がなく、密着性に優れ、カラ−フィ
ルタ−保護膜用に適している。

【００３４】

【発明の効果】微細化パタ−ンの作製が容易で、その硬
化物が高温における放置による着色性、ＩＴＯ膜作製時
の防しわ性、基盤との密着性等にすぐれた熱又は光硬化
性のカラ−フィルタ−用材料が得られた。このカラ−フ
ィルタ−用材料はカラ−フィルタ−の保護膜用として特
に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で示されるエポキシ化合物【化１
】と（メタ）アクリル酸の反応物を更に多塩基性カルボン
酸またはその無水物と反応させて得られる化合物である
不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）、（Ａ）成分以外
のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始
剤（Ｃ）を含むことを特徴とするカラ−フィルタ−用材
料。
【請求項２】請求項１記載のカラ−フィルタ−用材料の
硬化物。