WO2007141829A1 - 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂および感光性樹脂組成物 Download PDF

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meth
acrylate
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Takehiro Kinoshita
Hikaru Sato
Takayuki Yanai
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Showa Highpolymer Co., Ltd.
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    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin and a photosensitive resin composition. More specifically, it has a skeleton derived from rosin in the side chain, and can form a cured coating film with excellent adhesion and heat resistance to various materials and a photosensitive resin containing the same resin.
  • the present invention relates to a resin composition.
  • active energy line curable resins that can be cured with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams in fields related to printing, paints, adhesives, and liquid crystals. Is widely used.
  • Patent Document 3 discloses that (meth) acrylic acid is reacted with a part of the epoxy group of the resin and then unsaturated.
  • a silicone-modified epoxy resin obtained by reacting a silicone compound having a group has been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a photoresist comprising a polymer having an epoxy group in the side chain obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer having an epoxy group and the following polymer. ing.
  • a radical polymerizable having a carboxyl group Radical copolymerization of monomer and acrylate, etc. and a compound such as glycidinole (meth) acrylate is added to the side chain carboxylate of the resulting copolymer to make the side chain unsaturated.
  • the (co) polymer containing a radical polymerizable monomer having an epoxy group as a unit is reacted with (meth) acrylic acid, and a polybasic acid anhydride is further added to the (co) polymer, epoxy acrylate.
  • (Co) polymers with added polybasic acid anhydrides, maleic anhydride polymers with compounds such as glycidyl (meth) acrylate and side chains made into unsaturated groups are used. .
  • Epoxy acrylates have a problem with the dispersion stability of pigments or dyes.
  • acrylic copolymers containing methacrylic acid and benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. have been used.
  • the heat resistance is not sufficient, and thermal decomposition products are generated as outgas in the heating process at the time of pattern fixation, which contaminates the substrate and equipment.
  • Patent Document 8 if an acrylic copolymer using alicyclic cyclohexyl methacrylate is used to increase heat resistance, problems such as peeling may occur during pattern ungulation when the adhesion to the substrate is insufficient.
  • each of the above publications does not describe improving the characteristics of the photosensitive resin by further modifying a resin having a skeleton derived from rosin in the side chain.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 56-40329
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-243869
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-19134
  • Patent Document 4 JP-A-8-211611
  • Patent Document 5 JP-A-10-101770
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-247649
  • Patent Document 7 JP 2001-89533 A
  • Patent Document 8 JP-A-9 278842
  • Patent Document 9 JP-A-6-100641
  • Patent Document 10 JP 2002-289039 A
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-248307
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204103
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, further modified a resin having a skeleton derived from rosin in the side chain, thereby improving adhesion to the substrate and heat resistance.
  • the present inventors have found that a photosensitive resin and a photosensitive resin composition that have sufficient properties and have less outgassing during heating can be obtained.
  • the first of the present invention is a rosin (meth) acrylate (a) 5 to 30 mol%, a radical polymerizable compound (b) 30 to 85 mol% having an epoxy group, and copolymerizable therewith (a ) And (b) radically polymerizable compounds (c) 10 to 65 mol% are copolymerized in such an amount that the total amount becomes 100 mol% (hereinafter referred to as copolymer 1). 10 to 100% of the epoxy group in the mixture is reacted with unsaturated monobasic acid (d), then 5 to 100% of the hydroxyl group.
  • a photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride (e) (hereinafter referred to as photosensitive resin 1) is provided.
  • the second aspect of the present invention is that rosin (meth) atarylate (a) 5 to 30 mol%, unsaturated monobasic acid (d) 20 to 60 monole%, and radicals other than (a) and (d)
  • the polymerizable compound (c) is copolymerized in an amount of 10 to 75 mol% so that the total amount becomes 100 mol%, and 5 to 5 of the carboxyl group in the obtained copolymer (hereinafter referred to as copolymer 2).
  • a photosensitive resin hereinafter referred to as photosensitive resin 2 obtained by reacting a radically polymerizable compound (b) having an epoxy group with 80% is provided.
  • a third aspect of the present invention is a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin 1 and / or 2 and the reactive diluent (f) as essential components, and optionally containing a solvent (g). It is provided.
  • the fourth aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition further containing a solvent (g).
  • Photosensitive resin 1 has a skeleton derived from the monomer components (a), (b) and (c) in the side chain, and the copolymerization ratio thereof is (a) 5 to 30 mol%, preferably 5 25 Monore%, further good preferred, 10-25 Monore 0/0, (1)) 30 to 85 Monore%, preferably 30 to 70 Monore 0/0, more preferably ⁇ Also, 40-60 Monore 0 / 0, and (c) 10 to 65 Monore 0/0, preferably ⁇ or, 20-55 Monore 0/0, more preferably an 25-50 Monore 0/0, the sum is 100 mol 0/0 is there.
  • This radical copolymer of components (a), (b) and (c) is copolymer 1.
  • the component (a) is 5 mol% or more, the adhesion of the coating film formed from the photosensitive resin 1 to the substrate and the heat resistance are improved by introducing the rosin skeleton. By setting it to 30 mol% or less, the viscosity of the resin is prevented from becoming high. When the viscosity of the resin increases, in order to reduce the viscosity, it is necessary to increase the amount of reactive diluent (f) and solvent (g) described later, and control and cure the product characteristics. Sexual control becomes difficult.
  • component (b) By setting the amount of component (b) to 30 to 85 mol%, the amount of epoxy group introduced, that is, the amount of unsaturated group derived from unsaturated monobasic acid as component (d) described later can be reduced. To control The curability of the photosensitive resin 1 can be controlled. By setting the ratios of component (a) and component (b) as described above, component (c) can be appropriately selected within the range of 10 to 65 mol%.
  • the photosensitive resin 1 is obtained by radically copolymerizing the above (a), (b) and (c) to form the copolymer 1, and then using an unsaturated monobasic acid as the component (d). It is obtained by reacting and then reacting with an anhydrous polybasic acid as component (e).
  • the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid as component (d) reacts with the side chain epoxy group derived from component (b) to open an epoxy group, forming a hydroxyl group and at the end.
  • An unsaturated group is added.
  • the polybasic anhydride, which is component (e) is composed of a hydroxyl group produced by the reaction of the carboxyl group in component (d) with the side chain epoxy group derived from component (b) and rosin (a) It reacts with the hydroxyl group originally present in the rosin skeleton of (meth) acrylate, and the acid anhydride group is opened to be converted to a carboxynole group.
  • the amount of unsaturated monobasic acid used as component (d) is 10 to 100 mol, preferably 100 mol, preferably 100 mol of the side chain epoxy group derived from component (b).
  • the amount of unsaturated monobasic acid used By setting the amount of unsaturated monobasic acid used to 10 mol or more, the minimum amount of unsaturated groups necessary for the resin to cure can be introduced, and the amount of unsaturated monobasic acid used is 100 mol. By making the following, the amount of unreacted unsaturated monobasic acid in the resulting photosensitive resin 1 of the present invention can be reduced.
  • the amount of polybasic anhydride used as the component (e) to be reacted next was generated by the reaction of the carboxyl group in the component (d) with the side chain epoxy group derived from the component (b).
  • the total amount of the hydroxyl group is 100 to 100 mol, preferably 10 to 90 monore, more preferably 20 to 90 monore. It is.
  • the acid value of the resulting photosensitive resin 1 is controlled to be in the range of 20 to 150 KOHmg / g. Can be spoken. The explanation of the acid value will be given simultaneously in the explanation part of the photosensitive resin 2 described later.
  • the radical copolymerization reaction for obtaining the copolymer 1 is not particularly limited and has been conventionally performed.
  • the usual radical polymerization method can be applied.
  • glycol ether-type melamine lj such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • hydrocarbon-type such as toluene and xylene
  • functional groups such as ethyl acetate
  • An organic solvent solution of copolymer 1 is obtained by mixing a polymerization initiator such as xanoate and allowing the mixture to reflux for about 1 to 20 hours at about 50 to 130 ° C.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually about 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (a), (b) and (c). It is.
  • Bulk polymerization may be performed using only the components (a), (b) and (c) and the polymerization initiator without using an organic solvent.
  • the amount of organic solvent used is usually 100 parts by weight of the total amount of components (a), (b) and (c).
  • Power S can be.
  • an abnormal polymerization reaction can be prevented, a stable polymerization reaction can be allowed to proceed, and the resin can be prevented from being colored or gelled.
  • the photosensitive resin 1 of the present invention is mainly used as an electronic material such as a resist as a photosensitive resin composition in which a reactive diluent and a solvent described later are mixed, the copolymer 1 is converted into a radical copolymer as described above.
  • a glycol ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably used.
  • the photosensitive resin 1 of the present invention is obtained by reacting the hydroxyl group of the copolymer la with a polybasic acid anhydride as the component (e).
  • the reaction between the hydroxyl group of copolymer la and the polybasic acid anhydride is obtained by reacting the unsaturated monobasic acid as component (d) with the side chain epoxy group derived from component (b) in copolymer 1 above.
  • the desired amount of the component (e) is added as it is, and it is usually heated at about 50 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C. There is no need to add a new catalyst.
  • the rosin (meth) atalylate as the component (a) is added to a carboxyl group present in abietic acid or the like, for example, glycidyl (meth) atalylate or 3,4-epoxycyclohexane.
  • An unsaturated compound having an epoxy group such as hexylmethyl (meth) acrylate is reacted to introduce a (meth) attalyloyl group which is an unsaturated group.
  • Representative examples include rosin-modified glycidyl (meth) atelate represented by the following formulas (1) and (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a single bond or an alkylene group that may have a straight chain or branched chain having 1 to 30 carbon atoms. is there.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a single bond are most readily available.
  • rosin-modified cyclohexylmethyl (meth) acrylate represented by the following formula (3) or (4) can be mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • rosin is a natural product and its components differ slightly depending on the place of production, it is usually a mixture of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Usually, it is said that the content of abietic acid and neoabietic acid and their dihydroxy compounds is the highest.
  • R 2 when R 2 is a single bond, it is a glycidyl (meth) acrylate of abietic acid.
  • formula (2) when R 2 is a single bond, a glycidyl of neo abietic acid (meta ) Atarirate.
  • rosin (meth) acrylates are commercially available.
  • Arakawa Chemical's 2-hydroxypropyl dehydroabietic acid acrylate “Beamset 101”, “Beamset 102”, “Beamset 115”, Examples include Nakamura Chemical's “K1000A” and “UNIRESIN K900B”.
  • Radical polymerization having an epoxy group as component (b) in the photosensitive resin 1 of the present invention is not particularly limited, and for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate with alicyclic epoxy, and its rataton adduct [eg, Daicel Chemical Industries, Ltd. Cyclomer A200, M100], 3,4-epoxycyclohexylmethyl 1 ', 4' _Epoxycyclohexanecarboxylate mono (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate And epoxidized dicyclopentuloxychetyl (meth) acrylate, etc. From the availability of raw materials, glycidyl (meth) acrylate and 3,4_epoxycyclohexylmethyl (meta ) Atallate is preferably used. One or more of these may be used in combination.
  • the radical polymerizable compound other than (a) and (b) which are components (c) in the photosensitive resin 1 of the invention is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group.
  • Specific examples include styrene, ⁇ -, o-, m-, p-anolequinoles, nitro, cyano, amide derivatives of styrene; gens such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and black-opened planes; methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- butyl (meth) acrylate, tert —Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth)
  • One or more of these may be used in combination.
  • the unsaturated monobasic acid as component (d) in the photosensitive resin 1 of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. it can.
  • polyfunctional (meth) atrelates having one hydroxyl group and one or more (meth) atarylloyl groups for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate) Rate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc.
  • a reaction product of a polybasic acid anhydride, etc. can also be used. One or more of these may be used in combination.
  • (meth) acrylic acid is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polybasic acid anhydride as the component (e) in the photosensitive resin 1 of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itacon anhydride. Acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferably used. One or more of these may be used in combination.
  • Copolymer 2 which is a precursor of photosensitive resin 2 has a skeleton derived from the same monomer components (a), (c) and (d) as those used in photosensitive resin 1 in the side chain. has its copolymerization ratio is (a) 5 to 30 mole 0/0, preferably 5-25 Monore 0/0, more preferably, 10 to 25 Monore 0/0, (d) power 20 60 Monore 0/0, preferably 30-55 Monore 0/0, more preferably, 40-50 mole 0/0, and (c) 10 to 75 mole 0/0, preferably, 20 to 65 mole 0 / 0, more preferably, 25 to 50 Monore 0/0, a, the sum is 100 mol 0/0.
  • the component (a) in the photosensitive resin 2 is the same as that used in the photosensitive resin 1, and the reason for setting its use molar ratio to 5 to 30 mol% is the same as in the case of the photosensitive resin 1.
  • the component (d) in the photosensitive resin 2 is also the same compound as that used in the photosensitive resin 1, but its role is different from that of the photosensitive resin 1, and the copolymer 2 is in the radical copolymerization stage. It is used to allow a carboxyl group to be present in the side chain. Therefore, (d) the amount of Ingredient is different from the case of the photosensitive resin 1, rosin (meth) (d) component with respect to 5 to 30 mole 0/0 Atari rate (a) is 20 60 is the ratio of the mole 0/0.
  • the component (c) in the photosensitive resin 2 is the same as that used in the photosensitive resin 1, and the reason for setting its use molar ratio to 10 to 75 mol% is the same as that in the photosensitive resin 1. In other words, the above range is inevitably determined by the ratio of component (a) and component (d).
  • the radical copolymerization for producing the copolymer 2 is carried out under the same conditions as the radical copolymerization for producing the copolymer 1 except that the molar ratios of the respective components are different.
  • the copolymer 2 produced as described above has a carboxyl group in the side chain, and is a radical polymerizable compound having an epoxy group as component (b) in this carboxyl group. To convert a part of the carboxyl group into an unsaturated group.
  • the amount of the radically polymerizable compound having an epoxy group as the component (b) is 5 to 80 mol with respect to 100 mol of the carboxyl group present in the side chain of the copolymer 2. 5 to 80 moles
  • Conditions for the reaction of the radically polymerizable compound having the epoxy group (b) with the carboxyl group in the copolymer 2 are the same as those for the epoxy group of the copolymer 1 except for the molar ratio of each component (d). The conditions are the same as in the case of reacting the component unsaturated monobasic acid.
  • the acid value CFIS K 6901) of the obtained photosensitive resin 1 and photosensitive resin 2 can be controlled in the range of 20 to 150 KOHmg / g, and the resin is applied to the substrate. It is possible to control the developability with alkali performed after the treatment. By setting the acid value to 20 KOHmg / g or more, it is possible to prevent deterioration of developability due to alkali. By setting the acid value to 150 KOHmg / g or less, patterning can be performed reliably.
  • the acid value is preferably 30 to: 140 KOH mg / g, more preferably 40 to 130 KOH mg / g.
  • the weight average molecular weight (a numerical value in terms of polystyrene by GPC method) is usually 3000 to 100000, preferably 5000 ⁇ 40000.
  • the weight average molecular weight is 3000 or more, heat resistance is prevented from being deteriorated, and when it is 100000 or less, developability is prevented from being lowered.
  • a photosensitive resin composition is obtained by adding a reactive diluent (f) and, if necessary, a solvent (g) to the photosensitive resin 1 and / or the photosensitive resin 2 obtained as described above. It is
  • the reactive diluent (f) that can be used is not particularly limited as long as it can react with the photosensitive resin 1 and / or the photosensitive resin 2.
  • Aromatic butyl monomers such as diarylbenzenephosphonate; polycarboxylic acid monomers such as butyl acetate and adipate butyl; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) ) Atarylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as penta (erythritol) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate,
  • the addition amount of the reactive diluent (f) is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin 1 and / or the photosensitive resin 2.
  • the photocurability can be maintained in an appropriate range, and the viscosity can be adjusted.
  • a solvent (g) can be further used to reduce the viscosity.
  • the solvent (g) that can be used can be used without limitation as long as it is an inert solvent that does not react with the photosensitive resin 1 and / or the photosensitive resin 2 and the reactive diluent (f).
  • Solvents (g) that can be used include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethylenoate, dipropylene glycol monomethylenolate Tenoré, tripropylene glycolenole monomethylenoatenore, ethyleneglycolonemonomethylenotenole, diethyleneglycolanol monomethyl ether, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, ethyleneglycolenomonoethylenoatenoacetate And diethyleneglycol
  • the amount of addition force of the solvent (g) is usually 30 to 1000 mass%, preferably 50 to 800 mass% with respect to 100 mass parts of the photosensitive resin 1 and / or the photosensitive resin 2. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention uses active light such as ultraviolet rays as active energy rays.
  • a photopolymerization initiator can be added.
  • the photopolymerization initiator include, but are not limited to, for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy _ 2_ Acetophenones such as phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4_ (1_t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; 2—methylanthraquinone, 2_amylanthraquinone, 2_t-butylanthraquinone, 1— Anthraquinones such as chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4_dimethylthi
  • the compounding amount of the photopolymerization initiator is usually from 0.:! To 30 parts by mass, preferably from 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is:! -10 mass parts.
  • the photocurability can be maintained within an appropriate range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a known colorant, antifoaming agent, coupling agent, leveling agent, and the like, if necessary.
  • the photosensitive resin 1 and the photosensitive resin 2 of the present invention have an acid value of 20 to 150 KOH mg / g, resists using the photosensitive resin composition containing them have alkaline water solutions. Can be used for development.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is, for example, a screen printing method on a printed wiring board.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonate carbonate.
  • Aminophenolic compounds are also useful in aqueous solutions and amines such as shim and sodium hydroxide, but p_phenylenediamine compounds are preferably used, and representative examples include 3_methyl_4-amino_N, N —Jetylaniline, 3_Methyl _4—Amino N-Ethyl-N- ⁇ -Hydroxyethylaniline, 3_Methyl _4—Amino ⁇ —Ethyl _ ⁇ _ ⁇ —Methanesulfonamidoethylaniline, 3-Methyl Examples include 4-aminoamino-ethyl- ⁇ -methoxyethylaniline and aqueous solutions of these sulfates, hydrochlorides, or ⁇ _toluenesulfonates.
  • a low-pressure mercury lamp As a light source used for curing the coated surface by light irradiation, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metahalide lamp, or the like is used.
  • a light source used for curing the coated surface by light irradiation a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metahalide lamp, or the like is used.
  • the molecular weight of the copolymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Synthesis example The solutions of photosensitive resins obtained in! To 8 were used in Examples:! To 8, respectively, and the solutions of photosensitive resins obtained in Synthesis examples 1 to 4 were used in Comparative examples 1 to 4, respectively. used.
  • Resin composition prepared by adding 30 parts of pentaerythritol tetraacrylate and 4 parts of 2,2-dimethoxy_2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator to 100 parts of the solid content of each photosensitive resin solution Is applied onto a glass substrate with an applicator at a wet thickness of 10 ⁇ m, and low-boiling substances are volatilized in a 100 ° C hot-air dryer, and then an ultra-high pressure silver lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. is used.
  • the film was exposed through a mask at 150 mJ / cm 2 to obtain a cured film having a thickness of 2 xm, and then subjected to alkali development.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • ⁇ Adhesion> The cured coating film was subjected to a cross cut test according to JIS K5400, and the peeled state of 100 cross cuts was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the cured coating film exposed through a mask was spray-developed with a 0.1% sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C, and the presence or absence of the coating film after water washing was observed.
  • the cured coating film formed from the photosensitive resin of the present invention is particularly excellent in adhesion to a semiconductor substrate. Because it has alkali developability, its utility value in the resist field is extremely high.

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Description

明 細 書
感光性樹脂および感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく は、ロジンに由来する骨格を側鎖に有しており、各種材料との密着性や耐熱性に優 れた硬化塗膜を形成することのできる感光性樹脂および同樹脂を含む感光性樹脂 組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤、液晶関連の分野に ぉレ、て、紫外線あるいは電子線のような活性エネルギー線で硬化可能な活性エネル ギ一線硬化型樹脂が広く用いられている。
プリント配線基板などの電子材料分野でも半導体基板用の樹脂として活性エネル ギ一線で硬化する樹脂を用いたソルダーレジスト等が使用されている。フォトレジスト 法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシァク リレートが一般的で、例えば、特許文献 1では、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン 酸を反応させ、次いで、多塩基酸無水物を付加した化合物が用いられている。さらに 、特許文献 2では、ノボラック型エポキシアタリレートに酸無水物を付加した化合物が 用いられている。し力しながら、銅メツキ面との密着性が十分でなぐ多層プリント配線 板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課 題を有する。
[0003] さらに、レジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を向上させる手段として、特許 文献 3では、樹脂の一部のエポキシ基に (メタ）アクリル酸を反応させ、次いで、不飽 和基を有するシリコーン化合物を反応させたシリコーン変性エポキシ樹脂が提案され ている。
[0004] また、特許文献 4では、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体をラジカル重合 して得られた側鎖にエポキシ基を有する重合体と以下の重合体からなるフォトレジス トが提案されている。その重合体としては、カルボキシル基を有するラジカル重合性 単量体とアクリル酸エステル等をラジカル共重合させ、得られた共重合の側鎖のカル ボキシノレ基にグリシジノレ (メタ）アタリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基 にしたもの、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を単位として含む（共)重合 体に (メタ）アクリル酸を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、 エポキシアタリレートに多塩基酸無水物を付加した（共)重合体、無水マレイン酸重合 体にグリシジル (メタ）アタリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたも のなどが用いられている。
さらに、フエノールァラルキル骨格を主鎖に有する樹脂のフエノール性水酸基にェ ピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル化し、一部のグリシジルエーテル基 にアクリル酸のような不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアタリレー トを主要な硬化樹脂成分として用いることも提案され (特許文献 5)、このようなェポキ シアタリレートにさらに多塩基酸無水物を付加した（共)重合体も提案されている（特 許文献 6)。加えて、ジシクロペンタジェン骨格を有する（メタ）アタリレートを単量体成 分とする (共)重合体を主要な硬化樹脂成分として用いることも提案 (特許文献 7)され ている。
このように、半導体回路の集積度の向上とともにソルダーレジストの分野では、感光 性樹脂に要求される性能は極めて厳しくなり、その厳しい要求を満たすために、上記 のような種々改良された樹脂が提案されているが、充分に満足するものは得られてい ない。
また、上記のような種々の樹脂等を硬化成分とする感光性樹脂力 製造された液 晶表示装置などのカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスぺーサ一、保護膜等 の製造にぉレ、ては、エポキシアタリレートでは顔料または染料の分散安定性に問題 あり、従来からメタクリル酸とベンジルメタタリレート、ヒドロキシェチルメタタリレート、ブ チルメタタリレート等を含むアクリル系共重合体を用いたものが知られている力 耐熱 性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、 基板や装置を汚染することが問題となっている。また、耐熱性を上げるために脂環式 のシクロへキシルメタタリレート等を使用したアクリル共重合体を用いると、基板との密 着性が十分でなぐパターンユング時に剥離などの問題が生じることがある（例えば、 特許文献 8)。
感光性樹脂を使用する際に発生する種々の問題を解決するために、ロジンに由来 する骨格を側鎖に有する樹脂を主成分として用いた感光性樹脂についても多数の 提案がなされている（例えば、特許文献 9〜： 12等）。
し力 ながら、上記の各公報には、ロジンに由来する骨格を側鎖に有する樹脂をさ らに変性することにより、感光性樹脂の特性を改良することは記載されていない。
[0006] 特許文献 1 :特公昭 56— 40329号公報
特許文献 2：特開昭 61— 243869号公報
特許文献 3：特開平 6 19134号公報
特許文献 4 :特開平 8— 211611号公報
特許文献 5 :特開平 10— 101770号公報
特許文献 6：特開 2001— 247649号公報
特許文献 7：特開 2001— 89533号公報
特許文献 8：特開平 9 278842号公報
特許文献 9：特開平 6— 100641号
特許文献 10：特開 2002— 289039号
特許文献 11 :特開 2003— 248307号
特許文献 12：特開 2004— 204103号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、このような状況下で、本発明者らは鋭意検討した結果、ロジンに由来す る骨格を側鎖に有する樹脂をさらに変性することにより、基板との密着性および耐熱 性が十分で、かつ、加熱時のアウトガスが少ない感光性樹脂および感光性樹脂組成 物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第 1は、ロジン (メタ）アタリレート（a) 5〜30モル％、エポキシ基 を有するラジカル重合性化合物（b) 30〜85モル％、およびそれらと共重合し得る（a )および（b)以外のラジカル重合性化合物（c) 10〜65モル％をその合計が 100モル %となる量で共重合させ、得られた共重合体 (以下、共重合体 1と称する）中のェポキ シ基の 10〜： 100%に不飽和一塩基酸（d)を反応させた後、水酸基の 5〜： 100%に 多塩基酸無水物（e)を反応させてなる感光性樹脂（以下、感光性樹脂 1と称する）を 提供するものである。
次に、本発明の第 2は、ロジン (メタ）アタリレート（a) 5〜30モル％、不飽和一塩基 酸（d) 20〜60モノレ％、および（a)および（d)以外のラジカル重合性化合物（c) 10〜 75モル％をその合計が 100モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体（以下 、共重合体 2と称する）中のカルボキシノレ基の 5〜80%にエポキシ基を有するラジカ ル重合性化合物 (b)を反応させてなる感光性樹脂 (以下、感光性樹脂 2と称する）を 提供するものである。
次に、本発明の第 3は、前記感光性樹脂 1および/または 2、および反応性希釈剤（ f)を必須成分とし、必要に応じて溶剤 (g)を含有する感光性樹脂組成物を提供するも のである。
さらに、本発明の第 4は、さらに溶剤 (g)を含有する感光性樹脂組成物を提供する ものである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] まず、本発明の感光性樹脂 1について説明する。
感光性樹脂 1は上記モノマー成分 (a)、（b)および (c)に由来する骨格を側鎖に有 しており、その共重合比率は（a) 5〜30モル％、好ましくは、 5〜25モノレ％、さらに好 ましくは、 10〜25モノレ0 /0、 （1)) 30〜85モノレ％、好ましくは、 30〜70モノレ0 /0、さらに 好ましく ίま、 40〜60モノレ0 /0、および（c) 10〜65モノレ0 /0、好ましく ίま、 20〜55モノレ0 /0 、さらに好ましくは、 25〜50モノレ0 /0であり、その合計は 100モル0 /0である。この（a)、 ( b)および（c)成分のラジカル共重合体が共重合体 1である。
[0009] (a)成分を 5モル％以上とすることにより、ロジン骨格の導入により感光性樹脂 1から 形成される塗膜の基板との密着性、耐熱性が良くなる。 30モル％以下とすることによ り、樹脂の粘度が高くなるのを防止する。樹脂の粘度が高くなつた場合、粘度を低下 させるためには、後で述べる反応性希釈剤（f)および溶剤（g)の添加量を多くする必 要があり、製品の特性のコントロールおよび硬化性のコントロールが難しくなる。
[0010] (b)成分を 30〜85モル％とすることにより、エポキシ基の導入量、すなわち、後記す る（d)成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールする ことができ、感光性樹脂 1の硬化性をコントロールすることができる。 （a)成分および（ b)成分を上記のような比率にすることにより、（c)成分は 10〜65モル％の範囲内で 適宜選定することができる。
[0011] 同感光性樹脂 1は上記（a)、 （b)および（c)をラジカル共重合させて共重合体 1を形 成させた後、（d)成分として、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで、（e)成分として、 無水多塩基酸を反応させることにより得られる。
[0012] (d)成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は (b)成分に由来する側鎖のェ ポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和 基が付与される。 （e)成分である無水多塩基酸は（d)成分中のカルボキシノレ基と（b) 成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基および (a)成分であ るロジン (メタ）アタリレートのロジン骨格中にもともと存在している水酸基と反応して酸 無水物基が開環してカルボキシノレ基に変換される。
(d)成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（b)成分に由来する側鎖のエポキシ 基 100モルに対して 10〜： 100モル、好ましくは、
30〜： 100モノレ、さらに好ましくは、 50〜： 100モノレである。
不飽和一塩基酸の使用量を 10モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために 必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を 100モ ル以下とすることにより、得られる本発明の感光性樹脂 1中の未反応の不飽和一塩 基酸の量を少なくできる。
[0013] 次に反応させる（e)成分である無水多塩基酸の使用量は、（d)成分中のカルボキ シル基と (b)成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基および（ a)成分であるロジン骨格中にもともと存在してレ、る水酸基の合計量 100モルに対して 5〜： 100モノレ、好ましくは、 10〜90モノレ、さらに好ましくは、 20〜90モノレである。水 酸基 100モルに対して無水多塩基酸のモル数を 5〜： 100モルの範囲とすることにより 、得られる感光性樹脂 1の酸価 tilS K6901)を 20〜150KOHmg/gの範囲にコント口 ールすることができる。酸価についての説明は後記する感光性樹脂 2の説明部分で 同時に行う。
[0014] 共重合体 1を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われ ている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテートのようなグリコールエーテル系の溶斉 lj、トルエンゃキシレンのよう な炭化水素系や酢酸ェチルのような官能基を有してレ、なレ、有機溶剤中に上記（a)、 (b)および（c)成分を所望の比率で溶解し、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソ バレロ二トリル、過酸化べンゾィル、 t_ブチルパーォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート のような重合開始剤を混合して還流状態で 50〜130°C程度で、 1〜20時間程度重 合させることにより、共重合体 1の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は (a)、（b)および (c)成分の合計量 100質量部に対して、通常 0. 5〜20質量部程度 、好ましくは、 1. 0〜： 10質量部である。
有機溶剤を使用せずに (a)、 (b)および (c)成分と重合開始剤だけで塊状重合を行 つても良い。
有機溶剤の使用量は（a)、（b)および (c)成分の合計量 100質量部に対して、通常
30〜： 1000質量部程度、好ましくは、 50〜800質量部である。有機溶剤の使用量を
1000質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体 1の分子量が低下 するのを防ぎ、かつ、最終的に得られる感光性樹脂 1の固形分濃度を適切な範囲に コントローノレすること力 Sできる。
30質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行 させることができ、樹脂が着色したりゲル化するのを防ぐことができる。
本発明の感光性樹脂 1は後記する反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組 成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体 1を上記 のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
ラジカル共重合反応で得られた共重合体 1中の（b)成分に由来する側鎖のェポキ シ基に（d)成分である不飽和一塩基酸を反応させるには、以下のように行う。すなわ ち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐ ために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸 素等の重合防止剤の存在下、かつ、トリェチルァミンのような三級ァミン、トリェチル ベンジルアンモニゥムクロライドのような四級アンモニゥム塩、トリフエニルホスフィンの ようなリン化合物、クロムのキレートイヒ合物等の触媒の存在下、通常 50〜： 150°C程度 、好ましくは、 80〜130°Cで反応を行う。共重合体 1を得るためのラジカル共重合反 応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体 1有機溶剤溶液の状態のまま以後の 反応に用いることができる。
以上の反応により、側鎖として不飽和基および水酸基 [カルボキシル基とエポキシ 基との反応により生じた水酸基および (a)成分であるロジン (メタ）アタリレートのロジン 骨格中にもともと存在している水酸基]を有する共重合体 laが得られる。
[0016] その共重合体 laの水酸基に（e)成分である多塩基酸無水物を反応させることによ り本発明の感光性樹脂 1が得られる。共重合体 laの水酸基と多塩基酸無水物との反 応は上記共重合体 1中の（b)成分に由来する側鎖のエポキシ基に（d)成分である不 飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（e)成分を所望量添加して通常 50〜150°C 程度、好ましくは、 80〜130°C加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。
[0017] 本発明の感光性樹脂 1における（a)成分であるロジン (メタ）アタリレートはアビェチ ン酸等に存在するカルボキシル基に、例えば、グリシジル (メタ）アタリレートや 3,4— エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレートのようなエポキシ基を有する不飽和 化合物を反応させて不飽和基である（メタ）アタリロイル基を導入したものである。
[0018] 代表的なものとして以下のような式（1)および（2)で表されるロジン変性グリシジル（ メタ）アタリレートが挙げられる。
[0019] [化 1]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0020] 上記式（1)および式（2)において、 R1は水素原子またはメチル基、 R2は単結合また は炭素数 1〜 30の直鎖または分岐鎖を有してよいアルキレン基である。上記式（1) および式（2)において、 R1が水素原子で、 R2が単結合のものが最も入手しやすく好 ましい。
さらに、下記式（3)または（4)で表されるロジン変性シクロへキシルメチル (メタ）ァク リレートが挙げられる。
[0021] [化 2]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
[0022] 上記式（3)および式（4)において、 R1は水素原子またはメチル基である。
ロジンは天然物であり、産地によって成分が若干異なるが、通常は、ァビエチン酸、 ネオアビェチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビ ェチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の混合物である。通常はァビエチン酸およびネ オアビエチン酸およびそれらのジヒドロキシ化物の含有量が最も多いといわれている 。上記式（1)において、 R2が単結合の場合、ァビエチン酸のグリシジル (メタ）アタリレ ートであり、上記式（2)において、 R2が単結合の場合、ネオアビェチン酸のグリシジ ル (メタ）アタリレートである。これらのロジン (メタ）アタリレートは市販されており、例え ば、荒川化学の 2—ヒドロキシプロピルデヒドロアビエチン酸アタリレート「ビームセット 101」、同「ビームセット 102」、同「ビームセット 115」、新中村化学製「K1000A」、およ び同「UNIRESIN K900B」などが挙げられる。
[0023] 本発明の感光性樹脂 1における（b)成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性 化合物としては、特に限定はされず、例えばグリシジル (メタ）アタリレート、脂環式ェ ポキシを有する 3，4_エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレートおよびそのラタ トン付加物 [例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマー A200、 M100]、 3， 4—ェ ポキシシクロへキシルメチル一3' , 4' _エポキシシクロへキサンカルボキシレートの モノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレートのエポキシ化物 、ジシクロペンテュルォキシェチル (メタ）アタリレートのエポキシ化物等が挙げられる 、原料入手のし易さから、グリシジル (メタ）アタリレートおよび 3，4_エポキシシクロ へキシルメチル (メタ）アタリレートが好ましく用いられる。これら 1種又は 2種以上を併 用しても良い。
発明の感光性樹脂 1における（c)成分である（a)および (b)以外のラジカル重合性 化合物としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その 具体例としては、スチレン、スチレンの α—、 o—、 m—、 p—ァノレキノレ、ニトロ、シァノ 、アミド誘導体；ブタジエン、 2, 3—ジメチルブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなど のジェン類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）ァ タリレート、イソ—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アクリルレート、 sec— ブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アタリレ ート、ネオペンチル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）ァ タリレート、 2 _ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ドデシ ノレ（メタ）アタリレート、シクロペンチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレ ート、 2—メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、ジシクロへキシル（メタ）アタリレート 、イソボロニル（メタ）アタリレート、ァダマンチル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリシクロデカ ニル (メタ）アタリレート、トリシクロデカニルォキシェチル (メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ )アタリレート、プロパギル (メタ）アタリレート、フエニル (メタ）アタリレート、ナフチル (メ タ）アタリレート、アントラセニル (メタ）アタリレート、アントラニノニル (メタ）アタリレート、 ピぺロニル（メタ）アタリレート、サリチル（メタ）アタリレート、フリノレ（メタ）アタリレート、フ ルフリノレ（メタ）アタリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アタリレート、ピラニノレ（メタ）アタリレ ート、ベンジル（メタ）アタリレート、フエネチル（メタ）アタリレート、クレジノレ（メタ）アタリ レート、 1， 1 , 1 _トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、パーフルオルェチル（メタ）ァ タリレート、パーフルオロー n—プロピル（メタ）アタリレート、パーフルオローイソ一プロ ピル (メタ）アタリレート、トリフエニルメチル (メタ）アタリレート、クミノレ (メタ）アタリレート、 3 _ (N, N—ジメチルァミノ）プロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類 ； (メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチノレアミド、（メタ）アクリル酸 N， N—ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N —ジ一イソ一プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アタリ ル酸アミド；（メタ）アクリル酸ァニリド、 （メタ）アタリロイルニトリル、ァクロレイン、塩ィ匕ビ ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、 N—ビニルピロリドン、ビュル ピリジン、酢酸ビニルなどのビュル化合物；シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチ ル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル； N—フエエルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— (4 —ヒドロキシフエニル）マレイミドなどのモノマレイミド類； N— (メタ）アタリロイルフタル イミドなどが挙げられる。上記の中で、硬化塗膜の強度や耐熱性の観点から、スチレ ン、ベンジノレ (メタ）アタリレート、モノマレイミド類が好ましく用いられる。
これらの 1種又は 2種以上を併用しても良い。
[0025] 本発明の感光性樹脂 1における（d)成分である不飽和一塩基酸としては、特に限 定はされず、例えば、 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。 また、 1個の水酸基と 1個以上の (メタ）アタリロイル基を有する多官能 (メタ）アタリレー ト (例えばヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒ ドロキシブチル（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート等)と多 塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これら 1種又は 2種以上を併用し ても良い。
上記の中で、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは 1種又は 2種以上を併 用しても良い。
[0026] 本発明の感光性樹脂 1における（e)成分である多塩基酸無水物としては、特に限 定はされず、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン 酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサ ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記の中で、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられる。これら の 1種又は 2種以上を併用しても良い。
次に、本発明の感光性樹脂 2について説明する。
感光性樹脂 2の前駆体である共重合体 2は、側鎖に上記感光性樹脂 1で用レ、るも のと同じモノマー成分（a)、（c)および (d)に由来する骨格を有しており、その共重合 比率は（a)が 5〜30モル0 /0、好ましくは、 5〜25モノレ0 /0、さらに好ましくは、 10〜25 モノレ0 /0、 （d)力 20〜60モノレ0 /0、好ましくは、 30〜55モノレ0 /0、さらに好ましくは、 40〜 50モル0 /0、および（c)が 10〜75モル0 /0好ましくは、 20〜65モル0 /0、さらに好ましく は、 25〜50モノレ0 /0、であり、その合計は 100モル0 /0である。
感光性樹脂 2における（a)成分は感光性樹脂 1で用いるものと同じであり、その使用 モル比を 5〜30モル％とする理由も感光性樹脂 1の場合と同じである。
感光性樹脂 2における（d)成分も感光性樹脂 1で用いられるものと同じ化合物であ るが、感光性樹脂 1の場合とは役割が異なっており、ラジカル共重合の段階で共重 合体 2の側鎖にカルボキシル基を存在させるために用いられる。したがって、（d)成 分の使用量は感光性樹脂 1の場合とは異なっており、ロジン (メタ）アタリレート（a)の 5 〜30モル0 /0に対して（d)成分が 20〜60モル0 /0の割合である。
感光性樹脂 2における（c)成分は感光性樹脂 1で用いられるものと同じであり、その 使用モル比を 10〜75モル％とする理由も感光性樹脂 1の場合と同じである。すなわ ち、 (a)成分および（d)成分の使用比率により必然的に上記範囲が決められる。 共重合体 2を製造するためのラジカル共重合は、各成分のモル比が異なる以外は 共重合体 1を製造するためのラジカル共重合と同じ条件で行われる。
上記のようにして製造された共重合体 2は側鎖にカルボキシノレ基が存在しており、 次レ、で、このカルボキシル基に (b)成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化 合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。 (b) 成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は共重合体 2の側鎖 に存在しているカルボキシル基 100モルに対して 5〜80モルである。 5〜80モルにコ ントロールすることにより、カルボキシノレ基と不飽和基のバランスが良ぐ感光性樹脂 2の硬化性およびアルカリによる現像性が適切に保たれる。
共重合体 2中のカルボキシル基に（b)成分であるエポキシ基を有するラジカル重合 性化合物を反応させる際の条件は、各成分のモル比以外は、共重合体 1のエポキシ 基に（d)成分である不飽和一塩基酸を反応させる場合と同じ条件である。
[0028] 以上のような条件により、得られる感光性樹脂 1および感光性樹脂 2の酸価 CFIS K 6901)を 20〜： 150KOHmg/gの範囲にコントロールすることができ、同樹脂を基板に 塗布した後に行われるアルカリによる現像性をコントロールすることができる。酸価を 20KOHmg/g以上とすることにより、アルカリによる現像性が低下するのを防止する。 酸価を 150KOHmg/g以下とすることにより、パターンニングを確実に行なうことができ るようになる。
酸価は、好ましくは、 30〜： 140KOHmg/g、さらに好ましくは、 40〜： 130KOHmg/gで ある。
以上のようにして、得られた本発明の感光性樹脂 1および感光性樹脂 2においては 、重量平均分子量 (GPC法によるポリスチレン換算の数値）は通常は、 3000〜1000 00であり、好ましくは 5000〜40000である。重量平均分子量を 3000以上とすること により、耐熱性が劣るのを防止し、 100000以下とすることにより現像性が低下するの を防止する。
以上のようにして得られた感光性樹脂 1および/または感光性樹脂 2に反応性希釈 剤（f)、および必要に応じて溶剤（g)を添加することにより、感光性樹脂組成物が得ら れる。
[0029] 使用できる反応性希釈剤 (f)としては、感光性樹脂 1および/または感光性樹脂 2と 反応可能なものであれば特に制限はされなレ、。例えば、スチレン、 ひーメチルスチレ ン、 ひ一クロロメチルスチレン、ビュルトノレェン、ジビュルベンゼン、ジァリルフタレート
、ジァリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビュル系モノマー類；酢酸ビュル、アジピ ン酸ビュル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァ タリレート、プロピル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、 β—ヒドロキシェチ ル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ )アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ )アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ） アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 トリス（ヒドロキシェ チル）イソシァヌレートのトリ（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリァリノレ シァヌレート等を挙げることができる。これらの 1種又は 2種以上を併用しても良い。 反応性希釈剤 (f)の添加量は感光性樹脂 1および/または感光性樹脂 2の 100質量 部に対して、通常は 10〜200質量部、好ましくは、 20〜： 150質量部である。
上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度 を調整することもできる。
使用する反応性希釈剤 (f)の種類によっては、粘度を低下させるために、さらに、溶 剤（g)を使用することができる。
[0030] 使用できる溶剤（g)としては、感光性樹脂 1および/または感光性樹脂 2、および反 応性希釈剤 (f)と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。 利用できる溶剤（g)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメ チノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレ モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ モノメチルエーテル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレエチノレエ 一テルアセテート等を挙げることが出来る。これらの中では、前記ラジカル重合反応 において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好 ましく用いられる。
溶剤（g)の添力卩量は感光性樹脂 1および/または感光性樹脂 2の 100質量部に対し て、通常 ίま 30〜： 1000質量咅 ^好ましく ίま、 50〜800質量咅である。
上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
[0031] 本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を用 いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することができる。利用できる光重合開 始剤としては特に限定はされなレ、が、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル 、ベンゾインェチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；ァセトフエノ ン、 2, 2—ジメトキシ _ 2_フエニルァセトフエノン、 1， 1—ジクロロアセトフエノン、 4_ (1 _t—ブチルジォキシ一 1—メチルェチル）ァセトフエノン等のァセトフエノン類； 2 —メチルアントラキノン、 2_アミルアントラキノン、 2 _t—ブチルアントラキノン、 1—ク ロロアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4_ジメチルチオキサントン、 2， 4—ジイソ プロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノ ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4 (1—t ブチルジォキシ一 1—メチルェチル）ベンゾフエノン、 3, 3 ' , 4, 4'—テトラキ ス（t ブチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2—メチノレ — 1 [4— (メチルチオ）フエニル]— 2—モルホリノープロパン一 1—オンや 2—ベン ジル一 2 ジメチルァミノ一 1一（4 モルホリノフエニル）ブタノン一 1；ァシルホスフィ ンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これら 1種又は 2種以上を併用して も良い。光重合開始剤の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分 100質 量部に対して、通常 0.：!〜 30質量部、好ましくは、 0. 5〜20質量部、さらに好ましく は、：!〜 10質量部である。 0. ：!〜 30質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲 に保つことができる。
[0032] さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の着色剤や、消泡剤、 カップリング剤、レべリング剤等を含有することができる。
上記のように、本発明の感光性樹脂 1および感光性樹脂 2は酸価が 20〜： 150KOH mg/gであるので、それらを含む感光性樹脂組成物を用いたレジスト類はアルカリ水 溶液を用いて現像を行なうことができる。
[0033] 本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法
、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で 塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化 (未露光）部分をアルカリ水溶液 で洗い流すことにより現像が行われる。
[0034] 現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カル シゥム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、ァミノフエノール系化合物も有用 であるが、 p_フヱニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として 3 _ メチル _4—ァミノ _N, N—ジェチルァニリン、 3_メチル _4—ァミノ一 N—ェチル -N- β—ヒドロキシェチルァ二リン、 3_メチル _4—ァミノ一 Ν—ェチル _Ν_ β —メタンスルホンアミドエチルァ二リン、 3—メチル一4—ァミノ一 Ν—ェチル一Ν— β —メトキシェチルァニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは ρ_トルエンスルホン 酸塩の水溶液が挙げられる。
[0035] 光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中 圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。 実施例
[0036] 以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、こ れらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすベて質量基準である。共重 合体の分子量は、 GPC (ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ）により測定したポリス チレン換算の重量平均分子量（Mw)である。
[0037] <合成例 1 >
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 137部を取り、窒素置換しながら攪拌 し 120°Cに昇温した。
次に、ベンジノレメタタリレート 70部、グリシジルメタタリレート 71部およびロジンアタリ レート [荒川化学工業 (製）ビームセット 101]43部からなるモノマー混合物に t—プチ ルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト [日本油脂（製）パーブチル〇]をモノマー 混合物 100部に対し 9部を添加した。これを滴下ロートから 2時間かけてフラスコに添 加し、さらに 120°Cで 2時間攪拌し、共重合体 1の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸 35部、トリフエニルホスフィンを 0· 66 部、およびメチルハイドロキノン 0. 15部を上記共重合体 1の溶液中に投入し、 120 °Cで反応を続け固形分の酸価が 0. 8KOHmg/gとなったところで反応を終了し、共重 合体 laの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸 61部を加え 115°Cで 2時間 反応させることにより、固形分酸価 76KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 1 ( Mw : 17000)の溶液を得た。
[0038] <合成例 2 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 165部に、ベンジルメタクリレ ートを 44咅 こ、ロジンアタリレートを 108咅 こ、トリフエ二ノレホスフィンを 0. 77咅 こ、メ チルハイドロキノンを 0. 18部にそれぞれ変更した以外は合成例 1と同様に行レ、、固 形分酸価 66KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 1 (Mw: 20000)の溶液を 得た。
[0039] <合成例 3 >
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 382部を取り、窒素置換しながら攪拌 し 120°Cに昇温した。次に、ベンジルメタタリレート 76部、メタクリル酸 40部およびロジ ンアタリレート [荒川化学工業 (製）ビームセット 101]43部からなるモノマー混合物に パーブチル〇をモノマー混合物 100部に対し 1部を添加した。これを滴下ロートから 2 時間かけてフラスコに滴下し、さらに、 120°Cで 2時間攪拌し、共重合体 2の溶液を得 た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタタリレート 21部、トリフエニルホ スフイン 0. 54部、およびメチルハイドロキノン 0. 11部を上記共重合体 2の溶液中に 投入し 120°Cで反応を続け固形分酸価が 97KOHmg/gとなったところで反応を終了 しアルカリ現像可能な感光性樹脂 2 (Mw : 30000)の溶液を得た。
[0040] <合成例 4 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 474部に、ベンジルメタクリレ ートを 49咅 こ、ロジンアタリレートを 108咅 こ、トリフエ二ノレホスフィンを 0. 66咅 こ、メ チルハイドロキノンを 0. 13部にそれぞれ変更した以外は合成例 3と同様に行レ、、固 形分酸価 80KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 2 (Mw: 38000)の溶液を 得た。
[0041] <合成例 5 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 120部に、ベンジルメタクリレ ート 70部をビニルトノレェン 47部に、トリフエニルホスフィンを 0· 59部に、メチルハイド ロキノンを 0. 15部にそれぞれ変更した以外は合成例 1と同様に行レ、、固形分酸価 8 3KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 1 (Mw: 19000)の溶液を得た。
[0042] <合成例 6 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 154部に、ベンジルメタクリレ ート 70 をヒ"ニノレトノレェン 30奋 Wこ、ロジン了クリレートを 108 こ、トリフエニノレホスフ インを 0. 73部に、メチルノヽイドロキノンを 0. 17部にそれぞれ変更した以外は合成例 1と同様に行レ、、固形分酸価 70KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 1 (Mw : 22000)の溶液を得た。
[0043] <合成例 7 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 322部に、ベンジルメタクリレ ート 70部をビニルトルエン 51部に、トリフエニルホスフィンを 0· 47部に、メチルハイド ロキノンを 0. 09部にそれぞれ変更した以外は合成例 3と同様に行レ、、固形分酸価 1 13KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 2 (Mw: 33000)の溶液を得た。
[0044] <合成例 8 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 435部に、ベンジルメタクリレ ート 70部をビニルトルエンを 33部に、ロジンアタリレートを 108部に、トリフエニルホス フィンを 0. 61部に、メチルハイドロキノンを 0. 12部にそれぞれ変更した以外は合成 例 3と同様に行レ、、固形分酸価 86KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂 2 (M w : 39000)の溶液を得た。
[0045] <比較合成例 1 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 118部に、ベンジルメタクリレ ートを 88部に、トリフエニルホスフィンを 0. 58部に、メチルハイドロキノンを 0. 14部に それぞれ変更し、ロジンアタリレートを使用しなかった以外は合成例 1と同様に行レ、、 固形分酸価 83KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw: 12000)の 溶液を得た。
[0046] <比較合成例 2 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 321部に、ベンジルメタクリレ ートを 93咅に、トリフエ二ノレホスフィンを 0. 47咅に、メチノレノヽイドロキノンを 0. 09咅に それぞれ変更し、ロジンアタリレートを使用しなかった以外は合成例 3と同様に行い、 固形分酸価 113KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw: 20000) の溶液を得た。
[0047] <比較合成例 3 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 96部に、ベンジルメタクリレー ト 70部をビニノレトノレェン 59部に、トリフエニルホスフィンを 0. 50部に、メチルハイド口 キノンを 0. 12部にそれぞれ変更し、ロジンアタリレートを使用しな力 た以外は合成 例 1と同様に行レ、、固形分酸価 95KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹 脂（Mw : 15000)の溶液を得た。
[0048] <比較合成例 4 >
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを 250部に、ベンジルメタクリレ ート 76部をビニルトノレェン 66部に、メタクリノレ酸を 38部に、トリフエニルホスフィンを 0 . 38部に、メチルハイドロキノンを 0· 08部にそれぞれ変更し、ロジンアタリレートを使 用しな力 た以外は合成例 3と同様に行い、固形分酸価 127KOHmg/gのアルカリ現 像可能な比較用感光性樹脂（Mw： 21000)の溶液を得た。
[0049] <実施例：!〜 8、比較例 1〜4 >
合成例：!〜 8で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例：!〜 8で使用し、比較 合成例 1〜4で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例 1〜4で使用した。各 感光性樹脂の溶液の固形分 100部にペンタエリスリトールテトラアタリレート 30部、光 重合開始剤として、 2,2—ジメトキシ _2_フエ二ルァセトフヱノン 4部を添カ卩して調製し た樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み 10 μ mで塗布し、 1 00°Cの温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所 (株)製超高圧水 銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して 150mJ/cm2で露光し、厚み 2 x mの硬化 塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
[0050] <耐熱性 >
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析 (TGA)を行った。切り出した試料を 220°Cまで 加熱し、 2時間保持した時の重量変化率を測定した。
<密着性> 硬化塗膜を JIS K5400に準じて碁盤目試験を行い、 100個の碁盤目の剥離状態を 目視観察して以下の基準で評価した。
〇：剥離が全く認められないもの。
△:全体の 10%未満に剥離が認められるもの。
X：全体の 10%以上に剥離が認められるもの。
<アルカリ現像性〉
マスクを通して露光した硬化塗膜を 23°Cで 0. 1 %の炭酸ナトリウム水溶液を用いて スプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
〇：現像時間 70秒後、 目視で塗膜無し
X：現像時間 70秒後、 目視で塗膜あり
[表 1]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
[0052] [表 2]
表 2
Figure imgf000022_0003
[0053] 表 1および表 2の結果から明らかなように、実施例:!〜 8においては、加熱時の重量 減少が少なぐかつ、硬化塗膜の剥離が認められず、なおかつアルカリ現像性を損 なうこともない。
産業上の利用可能性
[0054] 本発明の感光性樹脂から形成される硬化塗膜は、特に半導体基板への密着性に優 れており、アルカリ現像性を有することからレジスト分野での利用価値が極めて高レ'

Claims

請求の範囲
[1] ロジン (メタ）アタリレート（a) 5〜30モル0 /0、エポキシ基を有するラジカル重合性化 合物 (b) 30〜85モル％、およびそれらと共重合し得る（a)および (b)以外のラジカル 重合性化合物（c) 10〜65モル％をその合計が 100モル％となる量で共重合させ、 得られた共重合体中のエポキシ基の 10〜： 100%に不飽和一塩基酸 (d)を反応させ た後、水酸基の 5〜： 100%に多塩基酸無水物（e)を反応させてなる感光性樹脂。
[2] ロジン（メタ）アタリレート（a) 5〜30モル0 /0、不飽和一塩基酸（d) 20〜60モル0 /0、 および（a)および（d)以外のラジカル重合性化合物（c) 10〜75モル％をその合計が 100モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシノレ基の 5〜80 %にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（b)を反応させてなる感光性樹脂。
[3] 請求項 1または 2に記載の感光性樹脂と反応性希釈剤 (f)を必須成分として含有す る感光性樹脂組成物。
[4] さらに溶剤 (g)を含有する請求項 3に記載の感光性樹脂組成物。
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