KR101269756B1 - 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로진 (메타)아크릴레이트 (a), 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b), 및 이들과 공중합할 수 있는 (a), (b) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c)을 공중합시켜 얻어진 공중합체 중의 에폭시기에 불포화 일염기산 (d)을 반응시킨 후, 수산기에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 이루어진 감광성 수지, 또는 로진 (메타)아크릴레이트 (a), 불포화 일염기산 (d), 및 (a), (d) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c)을 공중합시켜 얻어진 공중합체 중의 카르복실기에 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b)을 반응시켜 이루어진 감광성 수지, 및 상기 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지는 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 갖고, 또한 알칼리 가용성을 가지며, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막은 각종 재료와의 밀착성이나 내열성이 뛰어나기 때문에, 레지스트 분야에서의 이용 가치가 높다.

Description

감광성 수지 및 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지고 있고, 각종 재료와의 밀착성이나 내열성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 및 상기 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근래, 자원 절약, 에너지 절약의 관점으로부터 인쇄, 도료, 접착제, 액정 관련 분야에 있어서, 자외선 혹은 전자선과 같은 활성 에너지선으로 경화 가능한 활성 에너지선 경화형 수지가 널리 이용되고 있다.
프린트 배선 기판 등의 전자 재료 분야에서도 반도체 기판용 수지로서 활성 에너지선으로 경화하는 수지를 이용한 솔더 레지스트 등이 사용되고 있다. 포토레지스트법에서 프린트 배선판에 사용되는 재료로는 산 펜던트 (pendant)형 노볼락 에폭시 아크릴레이트가 일반적이고, 예를 들면 특허 문헌 1에서는 에폭시 수지에 불포화 모노카르복시산을 반응시키고, 그 다음에 다염기산 무수물을 부가한 화합물 이 이용되고 있다. 더욱이, 특허 문헌 2에서는 노볼락형 에폭시 아크릴레이트에 산무수물을 부가한 화합물이 이용되고 있다. 그렇지만, 구리 도금면과의 밀착성이 충분하지 않아 다층 프린트 배선판용으로 사용했을 경우에는 도체 회로간의 충분한 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 과제를 가진다.
아울러, 레지스트 피막의 내열성, 내습성, 전기 절연성을 향상시키는 수단으로서 특허 문헌 3에서는 수지의 일부 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 그 다음에 불포화기를 가지는 실리콘 화합물을 반응시킨 실리콘 변성 에폭시 수지가 제안되고 있다.
또, 특허 문헌 4에서는 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합해 얻어진 측쇄에 에폭시기를 가지는 중합체와 이하의 중합체로 이루어진 포토레지스트가 제안되고 있다. 그 중합체로는 카르복실기를 가지는 라디칼 중합성 단량체와 아크릴산 에스테르 등을 라디칼 공중합시켜 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기에 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 화합물을 부가해 측쇄를 불포화기로 한 것, 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 단량체를 단위로서 포함하는 (공)중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 아울러 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체, 에폭시아크릴레이트에 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체, 무수 말레산 중합체에 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 화합물을 부가해 측쇄를 불포화기로 한 것 등이 이용되고 있다.
더욱이, 페놀아랄킬 골격을 주쇄로 가지는 수지의 페놀성 수산기에 에피크롤히드린을 반응시켜 글리시딜에테르화하고, 일부 글리시딜에테르기를 아크릴산과 같 은 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 얻어진 에폭시 아크릴레이트를 주요한 경화 수지 성분으로서 이용하는 경우도 제안되고 (특허 문헌 5), 이와 같은 에폭시 아크릴레이트에 추가로 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체도 제안되고 있다 (특허 문헌 6). 아울러, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트를 단량체 성분으로 하는 (공)중합체를 주요한 경화 수지 성분으로서 이용하는 경우도 제안 (특허 문헌 7)되고 있다.
이와 같이, 반도체 회로의 집적도의 향상과 함께 솔더 레지스트 분야에서는 감광성 수지에 요구되는 성능은 지극히 어려워지고, 그 어려운 요구를 만족시키기 위해서 상기와 같은 여러 가지 개량된 수지가 제안되고 있지만, 충분히 만족하는 것은 얻어지지 않는다.
또, 상기와 같은 여러 가지 수지 등을 경화 성분으로 하는 감광성 수지로부터 제조된 액정 표시 장치 등의 칼라 필터, 블랙 매트릭스, 포토스페이서, 보호막 등의 제조에 있어서는, 에폭시 아크릴레이트로는 안료 또는 염료의 분산 안정성에 문제가 있어, 종래부터 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 포함하는 아크릴계 공중합체를 이용한 것이 알려져 있지만, 내열성이 충분하지 않아 패턴 고착시의 가열 공정에서 열분해물이 아웃 가스가 되어 발생해 기판이나 장치를 오염시키는 것이 문제가 되고 있다. 또, 내열성을 올리기 위해서 지환식 시클로헥실메타크릴레이트 등을 사용한 아크릴 공중합체를 이용하면, 기판과의 밀착성이 충분하지 않아 패터닝시에 박리 등의 문제가 생기는 경우가 있다 (예를 들면, 특허 문헌 8).
감광성 수지를 사용할 때에 발생하는 여러 가지 문제를 해결하기 위해서, 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지는 수지를 주성분으로서 이용한 감광성 수지에 대해서도 다수의 제안이 이루어지고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 9~12 등).
그렇지만, 상기 각 공보에는 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지는 수지를 더욱 변성시킴으로써, 감광성 수지의 특성을 개량하는 것은 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특공 소56-40329호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 소61-243869호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 평6-19134호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 평8-211611호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개 평10-101770호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개 2001-247649호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개 2001-89533호 공보
특허 문헌 8: 일본 특개 평9-278842호 공보
특허 문헌 9: 일본 특개 평6-100641호
특허 문헌 10: 일본 특개 2002-289039호
특허 문헌 11: 일본 특개 2003-248307호
특허 문헌 12: 일본 특개 2004-204103호 공보
본 발명은, 이와 같은 상황하에서 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지는 수지를 더욱 변성시킴으로써 기판과의 밀착성 및 내열성이 충분하고, 또한 가열시의 아웃 가스가 적은 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 제 1 은 로진 (메타)아크릴레이트 (a) 5~30몰%, 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b) 30~85몰% 및 이들과 공중합할 수 있는 (a) 및 (b) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c) 10~65몰%를 그 합계가 100몰%가 되는 양으로 공중합시켜 얻어진 공중합체 (이하, 공중합체 1로 칭함) 중의 에폭시기의 10~100%에 불포화 일염기산 (d)을 반응시킨 후, 수산기의 5~100%에 다염기산 무수물 (e)을 반응시켜서 이루어진 감광성 수지 (이하, 감광성 수지 1로 칭함)을 제공하는 것이다.
다음에, 본 발명의 제 2 는 로진 (메타)아크릴레이트 (a) 5~30몰%, 불포화 일염기산 (d) 20~60몰%, 및 (a) 및 (d) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c) 10~75몰%를 그 합계가 100몰%가 되는 양으로 공중합시켜 얻어진 공중합체 (이하, 공중합체 2로 칭함) 중의 카르복실기의 5~80%에 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b)을 반응시켜서 이루어진 감광성 수지 (이하, 감광성 수지 2로 칭함)를 제공하는 것이다.
다음에, 본 발명의 제 3 은 상기 감광성 수지 1 및/또는 2, 및 반응성 희석제 (f)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 용매 (g)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 제 4 는 추가로 용매 (g)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
우선, 본 발명의 감광성 수지 1에 대하여 설명한다.
감광성 수지 1은 상기 모노머 성분 (a), (b) 및 (c)에 유래하는 골격을 측쇄에 가지고 있고, 그 공중합 비율은 (a) 5~30몰%, 바람직하게는 5~25몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%, (b) 30~85몰%, 바람직하게는 30~70몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰% 및 (c) 10~65몰%, 바람직하게는 20~55몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이고, 그 합계는 100몰%이다. 이 (a), (b) 및 (c) 성분의 라디칼 공중합체가 공중합체 1이다.
(a) 성분을 5몰% 이상으로 함으로써, 로진 골격의 도입에 의해 감광성 수지 1로부터 형성되는 도막의 기판과의 밀착성, 내열성이 좋아진다. 30몰% 이하로 함으로써, 수지의 점도가 높아지는 것을 방지한다. 수지의 점도가 높아졌을 경우, 점도를 저하시키기 위해서는 다음에 설명하는 반응성 희석제 (f) 및 용매 (g)의 첨가량을 많게 할 필요가 있어, 제품의 특성 조절 및 경화성 조절이 어려워진다.
(b) 성분을 30~85몰%로 함으로써, 에폭시기의 도입량, 즉, 다음에 기술하는 (d) 성분인 불포화 일염기산에 유래하는 불포화기의 도입량을 조절할 수 있어, 감광성 수지 1의 경화성을 조절할 수 있다. (a) 성분 및 (b) 성분을 상기와 같은 비율로 함으로써, (c) 성분은 10~65몰%의 범위 내에서 적절히 선정할 수 있다.
상기 감광성 수지 1은 상기 (a), (b) 및 (c)를 라디칼 공중합시켜 공중합체 1을 형성시킨 후, (d) 성분으로서 불포화 일염기산을 반응시키고, 그 다음에 (e) 성분으로서 무수 다염기산을 반응시킴으로써 얻어진다.
(d) 성분인 불포화 일염기산의 카르복실기는 (b) 성분에 유래하는 측쇄의 에폭시기와 반응해 에폭시기를 개환해 수산기가 형성되는 동시에 말단에 불포화기가 부여된다. (e) 성분인 무수 다염기산은 (d) 성분 중의 카르복실기와 (b) 성분에 유래하는 측쇄 에폭시기의 반응에 의해 생긴 수산기 및 (a) 성분인 로진 (메타)아크릴레이트의 로진 골격 중에 원래 존재하고 있는 수산기와 반응해 산무수물기가 개환해 카르복실기로 변환된다.
(d) 성분인 불포화 일염기산의 사용량은 (b) 성분에 유래하는 측쇄 에폭시기 100몰에 대해서 10~100몰, 바람직하게는 30~100몰, 더욱 바람직하게는 50~100몰이다.
불포화 일염기산의 사용량을 10몰 이상으로 함으로써 수지가 경화하기 위해 필요한 불포화기의 최저량을 도입할 수 있고, 불포화 일염기산의 사용량을 100몰 이하로 함으로써 얻어지는 본 발명의 감광성 수지 1 중의 미반응 불포화 일염기산의 양을 줄일 수 있다.
다음에 반응시키는 (e) 성분인 무수 다염기산의 사용량은 (d) 성분 중의 카르복실기와 (b) 성분에 유래하는 측쇄 에폭시기의 반응에 의해 생긴 수산기 및 (a) 성분인 로진 골격 중에 원래 존재하고 있는 수산기의 합계량 100몰에 대해서 5~100몰, 바람직하게는 10~90몰, 더욱 바람직하게는 20~90몰이다. 수산기 100몰에 대해서 무수 다염기산의 몰수를 5~100몰의 범위로 함으로써 얻어지는 감광성 수지 1의 산가(JIS K6901)를 20~150 KOH㎎/g의 범위로 조절할 수 있다. 산가에 대한 설명은 뒤에 기술하는 감광성 수지 2의 설명 부분에서 동시에 한다.
공중합체 1을 얻기 위한 라디칼 공중합 반응은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 행해지고 있는 통상의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르계 용매, 톨루엔이나 크실렌과 같은 탄화수소계나 아세트산에틸과 같은 관능기를 가지지 않은 유기 용매 중에 상기 (a), (b) 및 (c) 성분을 원하는 비율로 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 중합 개시제를 혼합해 환류 상태에서 50~130℃ 정도에서 1~20시간 정도 중합시킴으로써 공중합체 1의 유기 용매 용액이 얻어진다. 중합 개시제의 사용량은 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 통상 0.5~20중량부 정도, 바람직하게는 1.0~10중량부이다.
유기 용매를 사용하지 않고 (a), (b) 및 (c) 성분과 중합 개시제만으로 괴상 중합을 실시해도 된다.
유기 용매의 사용량은 (a), (b) 및 (c) 성분의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 30~1000중량부 정도, 바람직하게는 50~800중량부이다. 유기 용매의 사용량을 1000중량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의해 공중합체 1의 분자량이 저하하는 것을 막고, 또한 최종적으로 얻어지는 감광성 수지 1의 고형분 농도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.
30중량부 이상으로 함으로써, 비정상인 중합 반응을 막아 안정된 중합 반응을 진행시킬 수 있어 수지가 착색하거나 겔화하는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 1은 뒤에 기술하는 반응성 희석제나 용매를 혼합한 감광성 수지 조성물로서 주로 레지스트 등의 전자 재료로서 이용되므로, 공중합체 1을 상기와 같은 라디칼 공중합으로 제조할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르계 용매가 바람직하게 이용된다.
라디칼 공중합 반응으로 얻어진 공중합체 1 중의 (b) 성분에 유래하는 측쇄 에폭시기에 (d) 성분인 불포화 일염기산을 반응시키려면 이하와 같이 실시한다. 즉, 불포화 일염기산이나 생성되는 불포화기 함유 공중합체의 중합에 의한 겔화를 막기 위해서 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 산소 등의 중합 방지제의 존재하, 또한 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등의 촉매의 존재하, 통상 50~150℃ 정도, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 실시한다. 공중합체 1을 얻기 위한 라디칼 공중합 반응에서 유기 용매가 이용되었을 경우는 공중합체 1 유기 용매 용액의 상태인 채 이후의 반응에 이용할 수 있다.
이상의 반응에 의해, 측쇄로서 불포화기 및 수산기[카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 생긴 수산기 및 (a) 성분인 로진 (메타)아크릴레이트의 로진 골격 중에 원래 존재하고 있는 수산기]를 가지는 공중합체(1a)가 얻어진다.
그 공중합체(1a)의 수산기에 (e) 성분인 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 본 발명의 감광성 수지 1이 얻어진다. 공중합체(1a)의 수산기와 다염기산 무수물의 반응은 상기 공중합체 1 중의 (b) 성분에 유래하는 측쇄의 에폭시기에 (d) 성분인 불포화 일염기산을 반응시킨 후, 그대로 (e) 성분을 원하는 양 첨가해 통상 50~150℃ 정도, 바람직하게는 80~130℃ 가열해 실시한다. 새롭게 촉매를 첨가할 필요는 없다.
본 발명의 감광성 수지 1에서의 (a) 성분인 로진 (메타)아크릴레이트는 아비에트산 등에 존재하는 카르복실기에, 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 가지는 불포화 화합물을 반응시켜 불포화기인 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이다.
대표적인 것으로서 이하와 같은 식 (1) 및 (2)로 표시되는 로진 변성 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112008081291700-pct00001
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 단결합 또는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되는 알킬렌기이다. 상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1이 수소 원자이고, R2가 단결합인 것이 가장 입수하기 쉬워 바람직하다.
아울러, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 로진 변성 시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112008081291700-pct00002
상기 식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
로진은 천연물로서 산지에 따라 성분이 약간 다르지만, 통상은 아비에트산, 네오아비에트산, 파라스트르산, 레보피마르산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등의 혼합물이다. 통상은 아비에트산 및 네오아비에트산 및 이들의 디히드록시화물의 함유량이 가장 많다고 말해지고 있다. 상기 식 (1)에 있어서, R2가 단결합인 경우 아비에트산의 글리시딜 (메타)아크릴레이트이며, 상기 식 (2)에 있어서, R2가 단결합인 경우 네오아비에트산의 글리시딜 (메타)아크릴레이트이다. 이들 로진 (메타)아크릴레이트는 시판되고 있어 예를 들면, 아라카와화학의 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트 (하기 식 (5)) 「빔 세트 101」, 「빔 세트 102」, 「빔 세트 115」, 신나카무라 화학제 「K1000A」 및 「UNIRESIN K900B」등을 들 수 있다.
Figure 112011032886687-pct00005
본 발명의 감광성 수지 1에서의 (b) 성분인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물로는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 가지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물 [예를 들면, 다이셀 화학공업(주)제 사이크로마 A200, M100], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있지만, 원료 입수의 용이함으로부터 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 이것들 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 1에서의 (c) 성분인 (a) 및 (b) 이외의 라디칼 중합성 화합물로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 프로파길 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트, 안트라세닐 (메타)아크릴레이트, 안트라니노닐 (메타)아크릴레이트, 피페로닐 (메타)아크릴레이트, 살리실 (메타)아크릴레이트, 푸릴 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메타)아크릴레이트, 피라닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페네틸 (메타)아크릴레이트, 크레실 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필 (메타)아크릴레이트, 트리페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 쿠밀 (메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디-이소프로필아미드, (메타)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물; 시트라콘산디에틸, 말레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; N-(메타)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다. 상기 중에서, 경화 도막의 강도나 내열성의 관점으로부터 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트, 모노말레이미드류가 바람직하게 이용된다.
이들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 1에서의 (d) 성분인 불포화 일염기산으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 (예를 들면, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등)와 다염기산 무수물의 반응물 등도 이용할 수 있다. 이것들 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서, (메타)아크릴산이 바람직하게 이용된다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 1에서의 (e) 성분인 다염기산 무수물로는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하게 이용된다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
다음에, 본 발명의 감광성 수지 2에 대하여 설명한다.
감광성 수지 2의 전구체인 공중합체 2는 측쇄에 상기 감광성 수지 1로 이용하는 것과 같은 모노머 성분 (a), (c) 및 (d)에 유래하는 골격을 가지고 있고, 그 공중합 비율은 (a)가 5~30몰%, 바람직하게는 5~25몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%, (d)가 20~60몰%, 바람직하게는 30~55몰%, 더욱 바람직하게는 40~50몰% 및 (c)가 10~75몰%, 바람직하게는 20~65몰%, 더욱 바람직하게는 25~50몰%이며, 그 합계는 100몰%이다.
감광성 수지 2에서의 (a) 성분은 감광성 수지 1로 이용하는 것과 같고, 그 사용 몰비를 5~30몰%로 하는 이유도 감광성 수지 1의 경우와 같다.
감광성 수지 2에서의 (d) 성분도 감광성 수지 1로 이용되는 것과 같은 화합물이지만, 감광성 수지 1의 경우와는 역할이 달라, 라디칼 공중합의 단계에서 공중합체 2의 측쇄에 카르복실기를 존재시키기 위해서 이용된다. 따라서, (d) 성분의 사용량은 감광성 수지 1의 경우와는 달라 로진 (메타)아크릴레이트 (a)의 5~30몰%에 대해서 (d) 성분이 20~60몰%의 비율이다.
감광성 수지 2에서의 (c) 성분은 감광성 수지 1로 이용되는 것과 같고, 그 사용 몰비를 10~75몰%로 하는 이유도 감광성 수지 1의 경우와 같다. 즉, (a) 성분 및 (d) 성분의 사용 비율에 의해 필연적으로 상기 범위가 결정된다.
공중합체 2를 제조하기 위한 라디칼 공중합은 각 성분의 몰비가 다른 것 이외에는 공중합체 1을 제조하기 위한 라디칼 공중합과 같은 조건으로 행해진다.
상기와 같이 하여 제조된 공중합체 2는 측쇄에 카르복실기가 존재하고 있고, 그 다음에 이 카르복실기에 (b) 성분인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 반응시킴으로써 카르복실기의 일부를 불포화기로 변환시킨다. (b) 성분인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물의 사용량은 공중합체 2의 측쇄에 존재하고 있는 카르복실기 100몰에 대해서 5~80몰이다. 5~80몰로 조절함으로써, 카르복실기와 불포화기의 밸런스가 좋아 감광성 수지 2의 경화성 및 알칼리에 의한 현상성이 적절히 유지된다.
공중합체 2 중의 카르복실기에 (b) 성분인 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물을 반응시킬 때의 조건은 각 성분의 몰비 이외에는 공중합체 1의 에폭시기에 (d) 성분인 불포화 일염기산을 반응시키는 경우와 같은 조건이다.
이상과 같은 조건에 의해, 얻어지는 감광성 수지 1 및 감광성 수지 2의 산가 (JIS K6901)을 20~150 KOH㎎/g의 범위로 조절할 수 있어, 상기 수지를 기판에 도포한 후에 행해지는 알칼리에 의한 현상성을 조절할 수 있다. 산가를 20 KOH㎎/g 이상으로 함으로써, 알칼리에 의한 현상성이 저하하는 것을 방지한다. 산가를 150 KOH㎎/g 이하로 함으로써, 패터닝을 확실히 행할 수 있게 된다.
산가는 바람직하게는 30~140 KOH㎎/g, 더욱 바람직하게는 40~130 KOH㎎/g이다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 1 및 감광성 수지 2에 있어서는 중량 평균 분자량 (GPC법에 따르는 폴리스티렌 환산의 수치)은 통상은 3000~100000이며, 바람직하게는 5000~40000이다. 중량 평균 분자량을 3000 이상으로 함으로써 내열성이 뒤떨어지는 것을 방지하고, 100000 이하로 함으로써 현상성이 저하하는 것을 방지한다.
이상과 같이 하여 얻어진 감광성 수지 1 및/또는 감광성 수지 2에 반응성 희석제 (f) 및 필요에 따라 용매 (g)를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
사용할 수 있는 반응성 희석제 (f)로는 감광성 수지 1 및/또는 감광성 수지 2와 반응 가능한 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복시산 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
반응성 희석제 (f)의 첨가량은 감광성 수지 1 및/또는 감광성 수지 2의 100중량부에 대해서, 통상은 10~200중량부, 바람직하게는 20~150중량부이다.
상기 범위로 함으로써, 광경화성을 적정한 범위로 유지할 수 있고, 나아가 점도를 조정할 수도 있다.
사용하는 반응성 희석제 (f)의 종류에 따라서는 점도를 저하시키기 위해서 추가로 용매 (g)를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 용매 (g)로는 감광성 수지 1 및/또는 감광성 수지 2, 및 반응성 희석제 (f)와 반응하지 않는 불활성인 용매이면 제한없이 사용할 수 있다.
이용할 수 있는 용매 (g)로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 상기 라디칼 중합 반응에서 바람직하게 사용되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하게 이용된다.
용매 (g)의 첨가량은 감광성 수지 1 및/또는 감광성 수지 2의 100중량부에 대해서 통상은 30~1000중량부, 바람직하게는 50~800중량부이다.
상기 범위로 함으로써, 점도를 적당히 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 에너지선으로서 자외선 등의 활성 광을 이용해 광경화시키는 경우, 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 이용할 수 있는 광중합 개시제로는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀옥사이드류 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이것들 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100중량부에 대해서, 통상 0.1~30중량부, 바람직하게는 0.5~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부이다. 0.1~30중량부로 함으로써, 광경화성을 적정한 범위로 유지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 공지의 착색제나, 소포제, 커플링제, 레벨링제 등을 함유할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 감광성 수지 1 및 감광성 수지 2는 산가가 20~150 KOH㎎/g이므로, 그것들을 포함한 감광성 수지 조성물을 이용한 레지스트류는 알칼리 수용액을 이용해 현상을 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 프린트 배선 기판 상에 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 커텐 코터법, 스프레이 코터법, 스핀 코트법 등으로 도포되고 필요 부분을 광 경화시킨 후, 그의 미경화 (미노광) 부분을 알칼리 수용액으로 흘려 씻음으로써 현상을 한다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 등의 수용액, 아민계로는 아미노페놀계 화합물도 유용하지만, p-페닐렌디아민계 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 대표예로서 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 혹은 p-톨루엔술폰산염의 수용액을 들 수 있다.
광 조사해 도포면을 경화시킬 때에 이용되는 광원으로는 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 이용된다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 부 및 퍼센트인 것은 특별히 미리 말해두지 않는 이상 모두 중량 기준이다. 공중합체의 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)이다.
<합성예 1>
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 137부를 취하고, 질소 치환하면서 교반해 120℃로 승온했다.
다음에, 벤질메타크릴레이트 70부, 글리시딜메타크릴레이트 71부 및 로진아크릴레이트 [아라카와화학공업(제) 빔세트 101] 43부로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 [일본유지(제) 퍼부틸O]를 모노머 혼합물 100부에 대해 9부를 첨가했다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하고, 추가로 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체 1의 용액을 얻었다.
다음에, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 35부, 트리페닐포스핀을 0.66부 및 메틸하이드로퀴논 0.15부를 상기 공중합체 1의 용액 중에 투입하고 120℃에서 반응을 계속해 고형분의 산가가 0.8 KOH㎎/g가 되었을 때 반응을 종료해 공중합체 1a의 용액을 얻었다. 그 다음에, 테트라히드로 무수프탈산 61부를 첨가하고 115℃에서 2시간 반응시킴으로써 고형분 산가 76 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 1 (Mw: 17000)의 용액을 얻었다.
<합성예 2>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 165부로, 벤질메타크릴레이트를 44부로, 로진아크릴레이트를 108부로, 트리페닐포스핀을 0.77부로, 메틸하이드로퀴논을 0.18부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같게 실시해 고형분 산가 66 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 1 (Mw: 20000)의 용액을 얻었다.
<합성예 3>
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 382부를 취하고, 질소 치환하면서 교반해 120℃로 승온했다. 다음에, 벤질메타크릴레이트 76부, 메타크릴산 40부 및 로진아크릴레이트 [아라카와화학공업(제) 빔세트 101] 43부로 이루어진 모노머 혼합물에 퍼부틸O를 모노머 혼합물 100부에 대해 1부를 첨가했다. 이것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 120℃에서 2시간 교반해 공중합체 2의 용액을 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기 치환으로 바꾸고 글리시딜메타크리레이트 21부, 트리페닐포스핀 0.54부 및 메틸하이드로퀴논 0.11부를 상기 공중합체 2의 용액 중에 투입하고 120℃에서 반응을 계속해 고형분 산가가 97 KOH㎎/g가 되었을 때 반응을 종료해 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 2 (Mw:30000)의 용액을 얻었다.
<합성예 4>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 474부로, 벤질메타크릴레이트를 49부로, 로진아크릴레이트를 108부로, 트리페닐포스핀을 0.66부로, 메틸하이드로퀴논을 0.13부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 3과 같게 실시해 고형분 산가 80 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 2 (Mw:38000)의 용액을 얻었다.
<합성예 5>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 120부로, 벤질메타크릴레이트 70부를 비닐톨루엔 47부로, 트리페닐포스핀을 0.59부로, 메틸하이드로퀴논을 0.15부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같게 실시해 고형분 산가 83 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 1 (Mw: 19000)의 용액을 얻었다.
<합성예 6>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 154부로, 벤질메타크릴레이트 70부를 비닐톨루엔 30부로, 로진아크릴레이트를 108부로, 트리페닐포스핀을 0.73부로, 메틸하이드로퀴논을 0.17부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같게 실시해 고형분 산가 70 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 1 (Mw: 22000)의 용액을 얻었다.
<합성예 7>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 322부로, 벤질메타크릴레이트 70부를 비닐톨루엔 51부로, 트리페닐포스핀을 0.47부로, 메틸하이드로퀴논을 0.09부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 3과 같게 실시해 고형분 산가 113 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 2 (Mw: 33000)의 용액을 얻었다.
<합성예 8>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 435부로, 벤질메타크릴레이트 70부를 비닐톨루엔을 33부로, 로진아크릴레이트를 108부로, 트리페닐포스핀을 0.61부로, 메틸하이드로퀴논을 0.12부로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 3과 같게 실시해 고형분 산가 86 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 2 (Mw: 39000)의 용액을 얻었다.
<비교 합성예 1>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 118부로, 벤질메타크릴레이트를 88부로, 트리페닐포스핀을 0.58부로, 메틸하이드로퀴논을 0.14부로 각각 변경하고, 로진아크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 1과 같게 실시해 고형분 산가 83 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 비교용 감광성 수지 (Mw: 12000)의 용액을 얻었다.
<비교 합성예 2>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 321부로, 벤질메타크릴레이트 를 93부로, 트리페닐포스핀을 0.47부로, 메틸하이드로퀴논을 0.09부로 각각 변경하고, 로진아크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 3과 같게 실시해 고형분 산가 113 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 비교용 감광성 수지 (Mw: 20000)의 용액을 얻었다.
<비교 합성예 3>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 96부로, 벤질메타크릴레이트 70부를 비닐톨루엔 59부로, 트리페닐포스핀을 0.50부로, 메틸하이드로퀴논을 0.12부로 각각 변경하고, 로진아크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 1과 같게 실시해 고형분 산가 95 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 비교용 감광성 수지 (Mw: 15000)의 용액을 얻었다.
<비교 합성예 4>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 250부로, 벤질메타크릴레이트 76부를 비닐톨루엔 66부로, 메타크릴산을 38부로, 트리페닐포스핀을 0.38부로, 메틸하이드로퀴논을 0.08부로 각각 변경하고, 로진아크릴레이트를 사용하지 않았던 것 이외에는 합성예 3과 같게 실시해 고형분 산가 127 KOH㎎/g의 알칼리 현상 가능한 비교용 감광성 수지 (Mw: 21000)의 용액을 얻었다.
<실시예 1~8, 비교예 1~4>
합성예 1~8에서 얻어진 감광성 수지의 용액을 각각 실시예 1~8에서 사용하고, 비교 합성예 1~4에서 얻어진 감광성 수지의 용액을 각각 비교예 1~4에서 사용했다. 각 감광성 수지 용액의 고형분 100부에 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 30부, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 4부를 첨가해 조제한 수지 조성물을 애플리케이터 (applicator)로 유리 기판 상에 습윤시의 두께 10㎛로 도포하고 100℃의 온풍 건조기 중에서 저비점물을 휘발시킨 후, 오크제작소(주)제 초고압 수은등을 이용해 필요에 따라 마스크를 통해 150mJ/㎠로 노광해 두께 2㎛의 경화 도막을 얻고, 다음에 알칼리 현상을 실시했다.
<내열성>
각 경화 도막을 잘라 열중량 분석 (TGA)을 실시했다. 자른 시료를 220℃까지 가열해 2시간 유지했을 때의 중량 변화율을 측정했다.
<밀착성>
경화 도막을 JIS K5400에 준해 기반목 (碁盤目) 시험을 실시해, 100개의 기반목의 박리 상태를 눈으로 봐서 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 박리가 전혀 확인되지 않는 것.
△ : 전체의 10% 미만으로 박리가 확인되는 것.
× : 전체의 10% 이상으로 박리가 확인되는 것.
<알칼리 현상성>
마스크를 통해 노광한 경화 도막을 23℃에서 0.1%의 탄산나트륨 수용액을 이 용해 스프레이 현상하고, 물 세정 후의 도막의 유무를 관찰했다.
○ : 현상 시간 70초 후, 눈으로 봐서 도막이 없음
× : 현상 시간 70초 후, 눈으로 봐서 도막이 있음
[표 1]
Figure 112008081291700-pct00003
[표 2]
Figure 112008081291700-pct00004
표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~8에 있어서는 가열시의 중량 감소가 적고, 또한 경화 도막의 박리가 확인되지 않으며, 게다가 알칼리 현상성을 해칠 일도 없다.
본 발명의 감광성 수지로부터 형성되는 경화 도막은 특히 반도체 기판에 대한 밀착성이 뛰어나고, 알칼리 현상성을 가지는 것으로부터 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높다.

Claims (5)

  1. 로진 (메타)아크릴레이트 (a) 5~30몰%, 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b) 30~85몰%, 및 이들과 공중합할 수 있는 (a) 및 (b) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c) 10~65몰%를 그 합계가 100몰%가 되는 양으로 공중합시켜 얻어진 공중합체 중의 에폭시기의 10~100%에 불포화 일염기산 (d)을 반응시킨 후, 수산기의 5~100%에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜 이루어진 감광성 수지.
  2. 로진 (메타)아크릴레이트 (a) 5~30몰%, 불포화 일염기산 (d) 20~60몰%, 및 (a) 및 (d) 이외의 라디칼 중합성 화합물 (c) 10~75몰%를 그 합계가 100몰%가 되는 양으로 공중합시켜 얻어진 공중합체 중의 카르복실기의 5~80%에 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 (b)을 반응시켜 이루어진 감광성 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    로진 (메타)아크릴레이트 (a)가 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트인 감광성 수지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 수지와 반응성 희석제 (f)를 필수 성분으로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    추가로 용매 (g)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
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