CN107459608B

CN107459608B - 一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN107459608B
Application number: CN201710825862.1A
Authority: CN
Inventors: 饶小平; 闫鑫焱; 宋湛谦; 商士斌
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: SHENGLI OIL FIELD FANGYUAN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107459608A

Abstract

本发明公开一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂，由亲油单体丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及亲水单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚得到，主要产物的结构通式如下：

其中甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体的分子量范围为200~1000。本发明还公开该类表面活性剂的制备方法：松香与丙烯酸进行D‑A加成制备丙烯酸松香，丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生酯化反应生成亲油单体丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，亲油单体丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与亲水单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯（200~1000）以不同物质的量比发生自由基共聚反应得到高分子表面活性剂，所得高分子表面活性剂的数均分子量范围为2282~6598；制备的表面活性剂临界胶束浓度范围为0.008~0.01g/L，表面张力的范围在54.8~55.5mN/m；本发明还公开该表面活性剂的用途，作为分散剂，通过强的疏水作用和范德华力分散碳纳米管，透射电镜表明这类表面活性剂对碳纳米管具有很好的分散性能。

Description

一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种绿色高分子表面活性剂，尤其涉及一种丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物及其制备方法和在分散碳纳米管中的应用。以天然资源松香为原料制备高分子表面活性剂，结构中含有松香的三元菲骨架结构既作为亲油基团又作为交联基团，作为分散剂运用在碳纳米管中具有较好的分散性。

背景技术

自从1991年lijima发现了碳纳米管以来，碳纳米管就由于其独特的热稳定性，机械性能和电学性能而得到广泛的关注，但是碳纳米管分子间强的范德华力和π-π相互作用导致其在大多数溶剂和水中都很容易发生团聚，所以碳纳米管的广泛应用就受到了很大的限制。在一些需要被分散的单管的应用领域，迫切需要有效的方法将碳纳米管分散在溶剂或水中。目前常用的分散方法有共价键修饰法和非共价键法。但是用共价键修饰的方法会破坏碳纳米管的电子结构，从而改变碳纳米管的固有性能，而非共价键的方法会保留碳纳米管的原有性能所以成为更有优越性的方法。在已报道的碳纳米管分散剂中，两亲性表面活性剂和聚合物大分子是常用的非共价键碳纳米管修饰剂。此外，已有研究发现具有芳香结构的表面活性剂具有更好的分散性能，芘由于其独特的四环刚性结构而常被用作分散碳纳米管，不足之处在于芘主要存在于煤焦油沥青的蒸馏物中，且具有毒性。

随着环保意识的不断增强，迫切需要开发绿色环保型分散剂，用天然资源代替石化资源。类似于芘的四环刚性结构，松香具有三环二萜刚性结构且松香是一种来源丰富、价格低廉的可再生型天然资源。其主要成分是树脂酸，利用树脂酸所具有的活性基团可以合成一系列与脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺类表面活性剂结构相似而性能独具特色的产品。同时，松香是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂具有较好的生态性能。如今对表面活性剂原料的需求量巨大，价格不断上涨，而对环境保护的要求又日益提高的条件下，开发利用松香类表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势，一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为提高松香的附加值提供一条有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂，丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物及其制备方法和用途。该表面活性剂以生物质资源松香为原料，具有很好的表面活性，且含有松香的三元菲骨架结构，作为分散剂分散碳纳米管具有较好的分散性。

本发明采用如下技术方案：一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂，其主要产物结构通式如下：

采用的是大分子单体自由基聚合法：第一步，松香与丙烯酸发生加成反应，生成丙烯酸松香；第二步，丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生酯化反应，生成丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯；第三步，丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯以不同物质的量之比发生自由基共聚反应得到目标产物。

其中丙烯酸与松香的质量之比为1:（4～5），例如比例可以选取1:4, 1:4.5, 1:5，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总量的0.2~0.5wt%，可以选取0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为180~230℃，可以选取180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，氮气保护下反应时间4~6h，例如4h，5h，6h。

丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1:（2～2.5），例如比例选取1:2, 1:2.1, 1:2.2, 1:2.3, 1:2.4, 1:2.5，乙醇作溶剂，催化剂三乙胺的量为反应物总质量的0.2~0.5wt%，可选0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总质量的0.2~0.5wt%，可选0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为60~85℃，例如60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃反应时间6~8h，例如6h，7h，8h，得到中间体松香甲基丙烯酸缩水甘油酯。

丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯（200~1000）发生自由基共聚反应的物质的量之比为（0~2）:1，例如比例选取0:1, 0.5:1, 1:1,2:1，引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化苯甲酰，用量为反应物总量的1~3wt%，例如为1%，2%，3%，反应温度为60~80℃，例如60℃，70℃，80℃，反应时间8~16h，例如8h，12h，16h，得到丙烯酸松香基高分子表面活性剂，丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物。

该类高分子表面活性剂数均分子量范围为2282~6598，分子量分布系数为1.1 ~2.9；制备的表面活性剂临界胶束浓度范围为0.008 ~0.01g/L，表面张力的范围在54.8~55.5mN/m；作为分散剂用于分散碳纳米管，具有较好的分散稳定性能。

该类高分子表面活性剂的结构具有可控性和可调节性，原料为天然资源松香，符合绿色可持续发展的理念，引入松香的三元菲骨架结构，作为分散剂分散碳纳米管具有较好的分散稳定性。10~30mg丙烯酸松香基高分子表面活性剂作为分散剂可将1~3mg碳纳米管分散到3~9 mL水中，碳纳米管分散液具有较强的稳定性。

本发明获得如下技术效果：

1. 本发明结合松香的结构特点，经过D-A加成，酯化，自由基共聚等方法合成了一系列丙烯酸松香基高分子表面活性剂，将松香的三环二萜结构引入表面活性剂结构中，这种高分子表面活性剂中规整的结构具有可控性和可调节性。

2. 该类高分子表面活性剂分子量范围为2282~6598，分子量分布系数为1.1 ~2.9；制备的表面活性剂临界胶束浓度范围为0.008 ~0.01g/L，表面张力的范围在54.8~55.5mN/m。

3. 本发明工艺采用生物质资源松香为原料，松香为天然可再生资源，且价格低廉，

4. 10~30mg丙烯酸松香基高分子表面活性剂作为分散剂将1~3mg碳纳米管分散到3~9 mL水中，具有较好的分散稳定性能。

附图说明

图1 为本发明丙烯酸松香、丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯以及产物丙烯酸松香基高分子表面活性剂的红外谱图；图2分散后的碳纳米管外观图；图3 为丙烯酸松香基高分子表面活性剂作为分散剂分散碳纳米管前后透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种丙烯酸松香基高分子表面活性剂，主要产物的结构通式为：

其中，亲水单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量范围为200~1000。

实施例2

丙烯酸松香基高分子表面活性剂的制备：

取585g松香，向其中加入适量对苯二酚作为阻聚剂（对苯二酚的量约占反应物总质量的0.2~0.5％），通入氮气搅拌升温至100℃，待松香完全软化后升温至180℃，保持30min，将130g丙烯酸（松香与丙烯酸质量比4.5:1）于30min内滴加完，温度维持180℃，1h后升温至200℃，保持2h，反应结束前升温至230℃，加大氮气流量，并取下冷凝管，脱挥10min，除去未反应的丙烯酸，降温至150℃左右出料，将溶解在少量乙酸乙酯中的粗产品倒入大量的石油醚中，析出白色固体，抽滤，干燥后得到纯度约为93%，酸值为290 mg/g KOH的丙烯酸松香。

取15g丙烯酸松香和11g甲基丙烯酸缩水甘油酯于带有温度套管，搅拌装置，回流装置的四口烧瓶中，向其中加入适量对苯二酚作为阻聚剂（对苯二酚的量约占反应物总质量的0.2~0.5％），三乙胺作为催化剂（三乙胺的量约占反应物总质量的0.2~0.5％），在乙醇溶剂中，回流反应7h，反应完毕后将溶剂旋转蒸发得到丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯。

将上述反应产物和甲基丙烯酸聚乙二醇酯950以1:2的物质的量比投入250mL干燥的三口烧瓶中，乙醇作溶剂，在60℃下搅拌1h后，将引发剂溶解在溶剂中，逐滴加入反应器中，滴加完毕后升温至80℃反应12h后将溶剂蒸出，经过洗涤，透析等工序提纯后得到产物。

实施例3

不同亲油亲水单体比例丙烯酸松香基高分子表面活性剂的制备：

合成工艺与实施例2相似，改变丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯950的物质的量比，分别选取0:1, 1:1, 2:1，得到不同亲油亲水比例的高分子表面活性剂。

实施例4

原料，中间体及产品进行IR光谱鉴定：丙烯酸松香的红外谱图中1696.39cm^-1为羧基中-C=O-的吸收振动峰，丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中羧基特征峰消失，在1721.67cm^-1 处出现酯-C=O-的特征吸收峰，在1637.93 cm^-1处出现-C=C-吸收振动峰，证明酯化完全，且成功引入双键，聚合后双键峰消失，证明聚合完全，产物结构正确。

实施例5

表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用平板法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25℃。

亲水亲油平衡值（HLB值）：称取0.2 g待测表面活性剂产品，加入20 ml二噁烷-苯（90：4体积比）溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至出现明显浑浊，记录下所用蒸馏水的毫升数V，然后按下式计算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16

乳化性能：配制质量分数为0.1％的产品水溶液，取40 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液体石蜡，上下剧烈振荡50次后静置，记录分出10 mL水所需的时间，此值即表示产品相对乳化力。重复测试3次，取其平均值。

泡沫性能：配制质量分数为0.5％的产品水溶液。取20 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入温水10 mL，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5 min后，再次记录泡沫高度。重复测试3次，取其平均值。

三种不同亲油亲水单体投料比的产物（1:2，1:1，2:1）的HLB值分别为 18.6,17.2, 小于10。当疏水基团所占比例较大时，其水溶性较差，不便研究其表面性能，所以比例为1:2和1:1的临界胶束浓度分别为0.008g/L, 0.01g/L；相对应的表面张力为55.5mN/m,54.8mN/m；起泡高度分别为80mm，95mm，5min后稳泡高度分别为38mm，70mm；而聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯（比例为0:1时）的临界胶束浓度14.59g/L, 对应的表面张力为35.1mN/m，起泡高度为63mm，5min后稳泡高度为0mm。随着疏水基团三环二萜结构引入量的增大，临界胶束浓度减小，泡沫性能增强，乳化性能增强。

实施例6

将丙烯酸松香基高分子表面活性剂作为分散剂用于分散碳纳米管，在玻璃瓶中加入0.008g碳纳米管和0.08g丙烯酸松香基高分子表面活性剂，加水至24mL，超声分散10min后，在4000rpm下离心10min得到碳纳米管水分散液。

Claims

1.一种命名为丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物的丙烯酸松香基高分子表面活性剂，结构通式如下：

其中，上述结构通式中的甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体的分子量范围为200～1000。

2.一种制备权利要求1所述的丙烯酸松香基高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，采用的是大分子单体自由基聚合法：第一步，松香与丙烯酸发生D-A加成反应生成丙烯酸松香；其中松香与丙烯酸的质量比为(4～5)：1，第二步，丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1:(2～2.5)，催化剂三乙胺的量为反应物总质量的0.2～0.5wt％，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总质量的0.2～0.5wt％，乙醇作溶剂，反应温度为60～80℃，反应6～8h，得到丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯；第三步，在氮气保护下，在无水乙醇溶剂中丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯发生自由基共聚反应制备丙烯酸松香基高分子表面活性剂，丙烯酸松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯的物质的量之比为(0～2):1，引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰，用量为反应物总质量的1～3wt％，反应温度为60～80℃，反应时间8～16h。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸松香基高分子表面活性剂，其用途是可以作为分散剂分散碳纳米管，10～30mg丙烯酸松香基高分子表面活性剂作为分散剂将1～3mg碳纳米管分散到3～9mL水中，超声分散5～20min后，在2000～5000rpm下离心5～20min得到碳纳米管分散液。