CN103289002A - 一种水性涂料用连接树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性涂料用连接树脂及其制备方法，其特征在于：原料由总单体、无机改性剂、交联剂、引发剂、偶联剂、第一种溶剂、第二种溶剂以及第三种溶剂组成，所述总单体主要由硬单体、软单体、提供水溶性的单体以及改性单体组成；制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成。所述水性涂料用连接树脂是以上所述制备工艺而得到的环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体。通过本发明的制备方法得到的水性涂料用连接树脂在附着力、稳定性及力学性能上有了很大的提高，可广泛用于制备水性涂料，具有很好的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种连接料，具体涉及一种水性涂料用连接树脂及其制备方法，该水性涂料用连接树脂同时具有良好的附着力、稳定性以及力学性能。
背景技术
苯丙树脂是一种典型的水溶性丙烯酸树脂，主要由单体苯乙烯、丙烯酸及其酯类共聚而获得，除具有丙烯酸树脂所具有的耐候性、耐水性、抗氧化性及原材料价格优势等优良特性以外，苯丙树脂还提高了成膜物的耐碱性、抗污性、抗粉化性、高光泽和硬度，但其也存在一些不足之处，如附着力不够、干燥速度慢、耐水耐溶剂性差、稳定性差及酸味大等不足。
郭文录等（用环氧改性苯丙乳液的制备及性能研究，《合成材料老化与应用》，2010，39（1）：9-12）以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰为原料制成预乳液；取一定比例环氧树脂与乳化剂混合形成稳定的环氧乳液；再与一定的预乳液混合均匀从而可以获得环氧改性苯丙乳液。该乳液在耐水性、耐碱性、Ca2+稳定性方面有了明显提高。徐晶等（环氧改性含磷苯丙防锈乳液的合成，《涂料工业》，2011，41（3）：42-45）采用常规乳液方法以苯乙烯、丙烯酸丁酯等为共聚单体，引入环氧树脂及具有抗闪蚀功能单体合成了具有高效防锈的新型环氧防锈乳液。连坤鹏等（交联改性苯丙乳液在水性油墨中的应用，《中国胶粘剂》，2011，20（5）：35-38）采用预乳化半连续乳液聚合法，分别以邻苯二甲酸二烯丙酯、杂环甲基丙烯酸酯单体和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯作为传统交联剂制备出了交联改性的苯丙乳液，研究表明，用于水性油墨中，具有较好的Ca2+稳定性和冻融稳定性，其综合性能已接近进口同类产品，并且其在水性油墨中的应用具有可行性。徐慧（丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜的制备、表征与性能研究，合肥工业大学，2011）采用种子乳液聚合制得了PBA为核、SAN为壳的ASA接枝共聚物，并在普通玻璃表面得到柔软透明状ASA膜，并利用正钛酸四丁酯，偶联剂KH-570为原料经水解缩合生成KH-570-g-TiO2粒子，KH-570对TiO2粒子表面的改性改善了有机无机相间的相容性，ASA/TiO2复合薄膜的紫外最大吸收波长为326nm左右，在波长小于400nm的紫外区吸收强度相比纯ASA薄膜更大，且经过酸碱处理后透过率的增大幅度较ASA薄膜明显减小，具有较好的耐酸碱性。但上述这些方法仍然存在不足之处，不能使树脂同时具有很好的附着力、稳定性及力学性能。因此需采用其他的方法或原料对苯丙树脂体系进行改性，以解决目前存在的问题。
发明内容
本发明提供一种水性涂料用连接树脂及其制备方法，其目的在于解决现有苯丙树脂在用于水性涂料中时附着力、稳定性以及力学性能较差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的一种水性涂料用连接树脂的制备方法的技术方案是：首先制备出环氧改性苯丙树脂，再利用环氧改性苯丙树脂制备出环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体；
（1）原料
原料由总单体、无机改性剂、交联剂、引发剂、偶联剂、第一种溶剂、第二种溶剂以及第三种溶剂组成，所述总单体主要由硬单体、软单体、提供水溶性的单体以及改性单体组成；
其中，所述硬单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，硬单体占所述总单体质量的55%～62%；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，软单体占所述总单体质量的3.5%～4.5%；
所述提供水溶性的单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸，提供水溶性的单体占所述总单体质量的28%～35%；
所述改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，改性单体占所述总单体质量的3.5%～5.5%；
所述无机改性剂为钛酸四正丁酯，无机改性剂的质量与所述总单体的质量之比为0.5:1～0.7:1；
所述交联剂选自丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种，交联剂的质量为所述总单体质量的0.5%～2.5%；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的质量为所述总单体质量的5%～12%；
所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，偶联剂的质量与所述总单体的质量之比为1:5～1:3；
所述第一种溶剂为乙二醇甲醚或异丙醇，第一种溶剂的质量与所述总单体的质量之比为1:1.5～1.2:1；
所述第二种溶剂为乙酰丙酮，乙酰丙酮的质量与所述钛酸四正丁酯的质量之比为1.5:1～2.5:1；
所述第三种溶剂为无水乙醇，无水乙醇的质量与所述钛酸四正丁酯质量之比为3:1～6:1；
（2）制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成；
所述第一部分环氧改性苯丙树脂的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将一部分所述第一种溶剂加入到第一反应釜中，加入的第一种溶剂的质量为第一种溶剂总质量的30%～50%，再在搅拌条件下通入氮气30～40分钟；
第二步，在通入氮气后加热第一反应釜至温度达到75℃～95℃，在该温度条件下向第一反应釜中缓慢加入一定量的由全部的所述总单体、全部的引发剂以及部分的第一种溶剂配成的第一混合溶液，其中，第一混合溶液中第一种溶剂的加入量为第一种溶剂总质量的30%～40%，所述第一混合溶液的加入量为第一混合溶液总质量的30%～60%；然后再向第一反应釜中缓慢加入由剩余量的第一种溶剂与全部的交联剂配成的第二混合溶液；加入第二混合溶液后第一反应釜内发生聚合反应，反应1～2小时后缓慢加入剩余的所述第一混合溶液，然后继续反应3～5小时；
第三步，聚合反应结束后使第一反应釜内温度降至40℃～50℃，然后向第一反应釜中加氨水使反应体系的pH值至8～9之间，最后出料得到环氧改性苯丙树脂；
第四步，对第三步中得到的环氧改性苯丙树脂采用减压蒸馏脱除所述第一种溶剂，减压蒸馏的压强在0.5～0.9MPa之间，减压蒸馏的温度在70～80℃之间；
第二部分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将所述第三种溶剂加入到第二反应釜中，再在搅拌条件下将所述无机改性剂和所述第二种溶剂并流并缓慢加入到第二反应釜中，在20～30℃条件下搅拌5～6小时，得到无机钛溶胶；
第二步，将第一部分中得到的脱除第一种溶剂后的环氧改性苯丙树脂以及所述偶联剂加入到第三反应釜中，得到混合物，再在20～30℃条件下对所述混合物进行搅拌直至混合均匀；然后再向第三反应釜中缓慢加入所述无机钛溶胶，搅拌1～2小时，出料得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体，该环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述总单体还包括辅助性硬单体，辅助性硬单体为甲基丙烯酸甲酯，辅助性硬单体的质量占总单体质量的1.5%～6%。
2、上述方案中，所述总单体还包括辅助改性单体，辅助改性单体选自蓖麻油、环氧大豆油、菜籽油中的任意一种或任意两种按任意比例的混合物，辅助改性单体的质量占总单体质量的1.5%～6%。
3、上述方案中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其中，过氧化二苯甲酰的英文简称为BPO，偶氮二异丁腈的英文简称为AIBN。
4、上述方案中，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其别名为硅烷偶联剂KH560。
5、上述方案中，在得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体后，为了测试环氧苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂的各项性能（如附着力、稳定性以及力学性能等）需要将其进行固化以得到有机-无机杂化薄膜。环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的固化成膜方法：取环氧苯丙树脂/TiO2预聚体和固化剂，将二者搅拌均匀后得到混合物料，再将混合物于80℃～120℃条件下固化1～2小时得到有机-无机杂化薄膜；其中，所述固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚二胺中任意一种，所用固化剂的质量为所述总单体质量的10%～20%。
为达到上述目的，本发明采用的一种水性涂料用连接树脂的技术方案是：所述水性涂料用连接树脂是采用一种水性涂料用连接树脂的制备方法的技术方案而得到的环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体。
本发明制备方法的原理是：首先制备出环氧改性苯丙树脂，再利用环氧改性苯丙树脂制备出环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体。
第一部分，合成环氧改性苯丙树脂（以硬单体采用苯乙烯、改性单体采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、提供水溶性的单体采用丙烯酸以及交联剂采用N-羟甲基丙烯酰胺为例）
第二部分，合成环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体
在环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备过程中，通过溶胶-凝胶法将硅烷偶联剂KH560和TiO2以Si-O-Ti键连接起来，同时硅烷偶联剂KH560中的环氧基开环与环氧改性苯丙树脂中的-COOH反应，得环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体。
环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的固化成膜方法的原理：加入固化剂后，固化剂既可以与环氧改性苯丙树脂发生交联反应，也可以与硅烷偶联剂KH560中的环氧基反应，从而使环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体形成互穿网络结构；同时，体系中未完全反应的交联剂自身发生交联反应，从而得到有机-无机杂化薄膜。通过硅烷偶联剂KH560将钛引入到聚合物中，使钛与底材中的活性基团（如-OH、-COOH、-CONH2）作用，从而提高了聚合物与底材之间的附着力。
第二部分以及环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的固化成膜方法的反应式如下：
本发明的有益效果是：通过本发明的制备方法得到的水性涂料用连接树脂在附着力、稳定性及力学性能上有了很大的提高，可广泛用于制备水性涂料，具有很好的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一～实施例五：一种水性涂料用连接树脂及其制备方法
实施例一～实施例五的原料配方见表1所示：
表1：实施例一～实施例五的原料配方（单位：克）
表1的内容说明如下：
1、硬单体：实施例一、实施例四以及实施例五为苯乙烯；实施例二和实施例三为α-甲基苯乙烯。
2、软单体：实施例一为丙烯酸丁酯；实施例二和实施例三为甲基丙烯酸乙酯；实施例四和实施例五为丙烯酸乙酯。
3、提供水溶性的单体：实施例一、实施例四以及实施例五为丙烯酸；实施例二和实施例三为甲基丙烯酸。
4、改性单体：实施例一至实施例五均采用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5、无机改性剂：实施例一至实施例五均采用钛酸四正丁酯。
6、交联剂：实施例一、实施例四以及实施例五为N-羟甲基丙烯酰胺；实施例二和实施例三为丙烯酰胺。
7、引发剂：实施例一、实施例四以及实施例五为过氧化二苯甲酰（英文简称BPO）；实施例二和实施例三为偶氮二异丁腈（英文简称AIBN）。
8、偶联剂：实施例一至实施例五均采用硅烷偶联剂KH560。
9、第一种溶剂：实施例一、实施例四以及实施例五为乙二醇甲醚；实施例二和实施例三为异丙醇。
10、第二种溶剂：实施例一至实施例五均采用乙酰丙酮。
11、第三种溶剂：实施例一至实施例五均采用无水乙醇。
实施例一至实施例五的制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成；
所述第一部分环氧改性苯丙树脂的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将一部分所述第一种溶剂加入到第一反应釜中，加入的第一种溶剂的质量为第一种溶剂总质量的50%，再在搅拌条件下通入氮气40分钟；
第二步，在通入氮气后加热第一反应釜至温度达到85℃，在该温度条件下向第一反应釜中缓慢加入一定量的由全部的所述总单体、全部的引发剂以及部分的第一种溶剂配成的第一混合溶液，其中，第一混合溶液中第一种溶剂的加入量为第一种溶剂总质量的40%，所述第一混合溶液的加入量为第一混合溶液总质量的50%；然后再向第一反应釜中缓慢加入由剩余的10%的第一种溶剂与全部的交联剂配成的第二混合溶液；加入第二混合溶液后第一反应釜内发生聚合反应，反应2小时后缓慢加入剩余的50%所述第一混合溶液，然后继续反应4小时；
第三步，聚合反应结束后使第一反应釜内温度降至40℃，然后向第一反应釜中加氨水使反应体系的pH值至8～9之间，最后出料得到环氧改性苯丙树脂；
第四步，对第三步中得到的环氧改性苯丙树脂采用减压蒸馏脱除所述第一种溶剂，减压蒸馏的压强在0.5MPa之间，减压蒸馏的温度在80℃之间；
第二部分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将所述第三种溶剂加入到第二反应釜中，再在搅拌条件下将所述无机改性剂和所述第二种溶剂并流并缓慢加入到第二反应釜中，在25℃条件下搅拌5小时，得到无机钛溶胶；
第二步，将第一部分中得到的脱除第一种溶剂后的环氧改性苯丙树脂以及所述偶联剂加入到第三反应釜中，得到混合物，再在25℃条件下对所述混合物进行搅拌直至混合均匀；然后再向第三反应釜中缓慢加入所述无机钛溶胶，搅拌2小时，出料得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体，该环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂。
在得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体后，为了测试环氧苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂的各项性能，需要将其进行固化以得到有机-无机杂化薄膜。环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的固化成膜方法：取环氧苯丙树脂/TiO2预聚体和固化剂，将二者搅拌均匀后得到混合物料，再将混合物于80℃～120℃条件下固化1～2小时得到有机-无机杂化薄膜；其中，所述固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚二胺中任意一种，所用固化剂的质量为所述总单体质量的10%～20%。
为了进行对比，在第一部分环氧改性苯丙树脂的制备结束后，取一部分环氧改性苯丙树脂并将其固化成膜，测试环氧改性苯丙树脂的各项性能，环氧改性苯丙树脂的固化成膜方法与以上所述的环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的固化成膜方法相同。
环氧改性苯丙树脂固化成膜性能测试结果见表2所示，环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的有机-无机杂化薄膜的性能测试结果见表3所示。
表2环氧改性苯丙树脂固化成膜性能测试结果
表3有机-无机杂化薄膜的性能测试结果
对于表2和表3的说明如下：对于附着力测试，数值越小表明附着力越好；对于铅笔硬度测试，铅笔硬度等级从最软到最硬依次为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。从表3中可以看出环氧苯丙树脂/TiO2预聚体的有机-无机杂化薄膜具有较好的附着力、力学性能以及耐酸碱性，进而说明通过本发明的制备方法得到的水性涂料用连接树脂同时具有较好的附着力、稳定性及力学性能，可广泛用于制备水性涂料，具有很好的实用价值。
实施例六：一种水性涂料用连接树脂及其制备方法
实施例六的原料配方见表4所示：
表4实施例六的原料配方（单位：克）
表4的内容说明如下：
1、硬单体为苯乙烯。
2、软单体为丙烯酸丁酯。
3、提供水溶性的单体为丙烯酸。
4、改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5、无机改性剂为钛酸四正丁酯。
6、交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
7、引发剂为过氧化二苯甲酰（英文简称BPO）。
8、偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
9、第一种溶剂为乙二醇甲醚。
10、第二种溶剂为乙酰丙酮。
11、第三种溶剂为无水乙醇。
12、辅助性硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
13、辅助改性单体为蓖麻油。
实施例六的制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成；
所述第一部分环氧改性苯丙树脂的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将一部分所述第一种溶剂加入到第一反应釜中，加入的第一种溶剂的质量为第一种溶剂总质量的30%，再在搅拌条件下通入氮气30分钟；
第二步，在通入氮气后加热第一反应釜至温度达到75℃，在该温度条件下向第一反应釜中缓慢加入一定量的由全部的所述总单体、全部的引发剂以及部分的第一种溶剂配成的第一混合溶液，其中，第一混合溶液中第一种溶剂的加入量为第一种溶剂总质量的30%，所述第一混合溶液的加入量为第一混合溶液总质量的60%；然后再向第一反应釜中缓慢加入由剩余的40%的第一种溶剂与全部的交联剂配成的第二混合溶液；加入第二混合溶液后第一反应釜内发生聚合反应，反应1.5小时后缓慢加入剩余的40%所述第一混合溶液，然后继续反应5小时；
第三步，聚合反应结束后使第一反应釜内温度降至50℃，然后向第一反应釜中加氨水使反应体系的pH值至8～9之间，最后出料得到环氧改性苯丙树脂；
第四步，对第三步中得到的环氧改性苯丙树脂采用减压蒸馏脱除所述第一种溶剂，减压蒸馏的压强在0.9MPa之间，减压蒸馏的温度在70℃之间；
第二部分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将所述第三种溶剂加入到第二反应釜中，再在搅拌条件下将所述无机改性剂和所述第二种溶剂并流并缓慢加入到第二反应釜中，在30℃条件下搅拌6小时，得到无机钛溶胶；
第二步，将第一部分中得到的脱除第一种溶剂后的环氧改性苯丙树脂以及所述偶联剂加入到第三反应釜中，得到混合物，再在30℃条件下对所述混合物进行搅拌直至混合均匀；然后再向第三反应釜中缓慢加入所述无机钛溶胶，搅拌1小时，出料得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体，该环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂。
实施例七：一种水性涂料用连接树脂及其制备方法
实施例七的原料配方见表5所示：
表5实施例七的原料配方（单位：克）
表5的内容说明如下：
1、硬单体为苯乙烯。
2、软单体为丙烯酸丁酯。
3、提供水溶性的单体为丙烯酸。
4、改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5、无机改性剂为钛酸四正丁酯。
6、交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
7、引发剂为过氧化二苯甲酰（英文简称BPO）。
8、偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
9、第一种溶剂为乙二醇甲醚。
10、第二种溶剂为乙酰丙酮。
11、第三种溶剂为无水乙醇。
12、辅助性硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
13、辅助改性单体为环氧大豆油。
实施例七的制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成；
所述第一部分环氧改性苯丙树脂的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将一部分所述第一种溶剂加入到第一反应釜中，加入的第一种溶剂的质量为第一种溶剂总质量的40%，再在搅拌条件下通入氮气35分钟；
第二步，在通入氮气后加热第一反应釜至温度达到95℃，在该温度条件下向第一反应釜中缓慢加入一定量的由全部的所述总单体、全部的引发剂以及部分的第一种溶剂配成的第一混合溶液，其中，第一混合溶液中第一种溶剂的加入量为第一种溶剂总质量的35%，所述第一混合溶液的加入量为第一混合溶液总质量的30%；然后再向第一反应釜中缓慢加入由剩余的25%的第一种溶剂与全部的交联剂配成的第二混合溶液；加入第二混合溶液后第一反应釜内发生聚合反应，反应1小时后缓慢加入剩余的70%所述第一混合溶液，然后继续反应3小时；
第三步，聚合反应结束后使第一反应釜内温度降至45℃，然后向第一反应釜中加氨水使反应体系的pH值至8～9之间，最后出料得到环氧改性苯丙树脂；
第四步，对第三步中得到的环氧改性苯丙树脂采用减压蒸馏脱除所述第一种溶剂，减压蒸馏的压强在0.7MPa之间，减压蒸馏的温度在75℃之间；
第二部分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将所述第三种溶剂加入到第二反应釜中，再在搅拌条件下将所述无机改性剂和所述第二种溶剂并流并缓慢加入到第二反应釜中，在20℃条件下搅拌5.5小时，得到无机钛溶胶；
第二步，将第一部分中得到的脱除第一种溶剂后的环氧改性苯丙树脂以及所述偶联剂加入到第三反应釜中，得到混合物，再在20℃条件下对所述混合物进行搅拌直至混合均匀；然后再向第三反应釜中缓慢加入所述无机钛溶胶，搅拌1.5小时，出料得到环氧苯丙树脂/TiO2预聚体，该环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂。
实施例八：一种水性涂料用连接树脂及其制备方法
实施例八的原料配方见表5所示：
表5实施例八的原料配方（单位：克）
表5的内容说明如下：
1、硬单体为苯乙烯。
2、软单体为丙烯酸丁酯。
3、提供水溶性的单体为丙烯酸。
4、改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5、无机改性剂为钛酸四正丁酯。
6、交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
7、引发剂为过氧化二苯甲酰（英文简称BPO）。
8、偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
9、第一种溶剂为乙二醇甲醚。
10、第二种溶剂为乙酰丙酮。
11、第三种溶剂为无水乙醇。
12、辅助性硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
13、辅助改性单体为菜籽油。
实施例八的制备工艺与实施例七相同。
在实施例六、实施例七以及实施例八中引入了辅助改性单体，辅助改性单体均采用可再生的环保型植物油，能够代替化工原料，最后得到的环氧苯丙树脂/TiO2预聚体用于制备水性涂料时能够使水性涂料具有很好的耐溶剂性和力学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施。本领域技术人员在上述实施例的启发下只要将原料配方在本发明限定的范围内作变化也同样能够获得等同的效果。比如将软单体改为丙烯酸-2-乙基己酯、或甲基丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸羟乙酯。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种水性涂料用连接树脂的制备方法，其特征在于：首先制备出环氧改性苯丙树脂，再利用环氧改性苯丙树脂制备出环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体；
（1）原料
原料由总单体、无机改性剂、交联剂、引发剂、偶联剂、第一种溶剂、第二种溶剂以及第三种溶剂组成，所述总单体主要由硬单体、软单体、提供水溶性的单体以及改性单体组成；
其中，所述硬单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，硬单体占所述总单体质量的55%~62%；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，软单体占所述总单体质量的3.5%~4.5%；
所述提供水溶性的单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸，提供水溶性的单体占所述总单体质量的28%~35%；
所述改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，改性单体占所述总单体质量的3.5%~5.5%；
所述无机改性剂为钛酸四正丁酯，无机改性剂的质量与所述总单体的质量之比为0.5:1~0.7:1；
所述交联剂选自丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种，交联剂的质量为所述总单体质量的0.5%~2.5%；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的质量为所述总单体质量的5%~12%；
所述偶联剂为 γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，偶联剂的质量与所述总单体的质量之比为1:5~1:3；
所述第一种溶剂为乙二醇甲醚或异丙醇，第一种溶剂的质量与所述总单体的质量之比为1:1.5~1.2:1；
所述第二种溶剂为乙酰丙酮，乙酰丙酮的质量与所述钛酸四正丁酯的质量之比为1.5:1~2.5:1；
所述第三种溶剂为无水乙醇，无水乙醇的质量与所述钛酸四正丁酯质量之比为3:1~6:1；
（2）制备工艺依次由第一部分环氧改性苯丙树脂的制备和第二剖分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备组成；
所述第一部分环氧改性苯丙树脂的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将一部分所述第一种溶剂加入到第一反应釜中，加入的第一种溶剂的质量为第一种溶剂总质量的30%~50%，再在搅拌条件下通入氮气30~40分钟；
第二步，在通入氮气后加热第一反应釜至温度达到75℃~95℃，在该温度条件下向第一反应釜中缓慢加入一定量的由全部的所述总单体、全部的引发剂以及部分的第一种溶剂配成的第一混合溶液，其中，第一混合溶液中第一种溶剂的加入量为第一种溶剂总质量的30%~40%，所述第一混合溶液的加入量为第一混合溶液总质量的30%~60%；然后再向第一反应釜中缓慢加入由剩余量的第一种溶剂与全部的交联剂配成的第二混合溶液；加入第二混合溶液后第一反应釜内发生聚合反应，反应1~2小时后缓慢加入剩余的所述第一混合溶液，然后继续反应3~5小时；
第三步，聚合反应结束后使第一反应釜内温度降至40℃~50℃，然后向第一反应釜中加氨水使反应体系的pH值至8~9之间，最后出料得到环氧改性苯丙树脂；
第四步，对第三步中得到的环氧改性苯丙树脂采用减压蒸馏脱除所述第一种溶剂，减压蒸馏的压强在0.5~0.9MPa之间，减压蒸馏的温度在70~80℃之间；
所述第二部分环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体的制备，依次由以下步骤组成：
第一步，将所述第三种溶剂加入到第二反应釜中，再在搅拌条件下将所述无机改性剂和所述第二种溶剂并流并缓慢加入到第二反应釜中，在20~30℃条件下搅拌5~6小时，得到无机钛溶胶；
第二步，将第一部分中得到的脱除第一种溶剂后的环氧改性苯丙树脂以及所述偶联剂加入到第三反应釜中，得到混合物，再在20~30℃条件下对所述混合物进行搅拌直至混合均匀；然后再向第三反应釜中缓慢加入所述无机钛溶胶，搅拌1~2小时，出料得到环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体，该环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体作为水性涂料用连接树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述总单体还包括辅助性硬单体，辅助性硬单体为甲基丙烯酸甲酯，辅助性硬单体的质量占总单体质量的1.5%~6%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述总单体还包括辅助改性单体，辅助改性单体选自蓖麻油、环氧大豆油、菜籽油中的任意一种或任意两种按任意比例的混合物，辅助改性单体的质量占总单体质量的1.5%~6%。
4.一种水性涂料用连接树脂，其特征在于：所述水性涂料用连接树脂是采用权利要求1所述的制备方法而得到的环氧改性苯丙树脂/TiO2预聚体。
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- 2013-06-09 CN CN201310230749.0A patent/CN103289002B/zh active Active
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