CN103059212B - 一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用。本发明通过两步聚合法，采用微乳液聚合将氢化松香与含有交联单体的丙烯酸酯共聚成核，再在核上聚合一层不含氢化松香的壳，形成一种核层玻璃化转变温度较高、壳层玻璃化转变温度较低的核壳结构乳液。本发明提供的制备方法，无需催化剂，无副产物产生，合成方法简单，产物纯度高，成本低，进一步扩大了丙烯酸酯聚合物的应用范围。通过该制备方法得到的产品稳定性好，粘结性能好，涂膜光泽性、耐水性和膜的剥离性均优良。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料胶黏剂技术领域，特别涉及一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用。
背景技术
采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯乳液具有许多突出的优点，成膜性、耐光性、耐候性、耐腐蚀、柔韧性和保光保色性，在涂料、粘合剂等领域应用广泛，但其耐沾污性、耐水性和低温变脆、高温变粘，粘性不够等缺点，影响了其使用范围。
国外的研究主要是通过使用改性高分子共聚物制备丙烯酸酯乳液，如引入有机硅，但其成本较高。国内使用水性树脂来改性乳胶涂料，如用水性醛酸树脂，但混合体稳定性差，且工艺要求高。
松香及其衍生物以其价廉、资源丰富等优点，早已广泛用于油性漆中。有人将松香乳液和丙烯酸酯乳液进行共混，来改性丙烯酸酯乳液的性能。其方法是先将松香乳化制备松香乳液，然后松香乳液与丙烯酸酯聚合物乳液进行共混，这种方法是在丙烯酸酯聚合物乳液中加入松香乳液，由于松香乳液粒子与聚合物乳液粒子的粒径大小不同，松香乳液易于从共混体系中析出，导致分层，贮存稳定性下降，同时由于此种原因，该乳液成膜后松香在膜中分布不均，导致膜的机械强度和粘接性能下降。申请号为01127009.8、名称为“松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法”的国家发明专利公开了一种松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法，其将松香与丙烯酸单体共聚合，但是由于松香分子结构中含有双键，因其双键位的C-H键在聚合过程中容易形成稳定的自由基而起到链转移剂的作用，使丙烯酸酯单体的转化率降低，很难得到实用的乳液产品。同时天然松香中含有酚类化合物，酚类化合物容易形成酚氧自由基，然后与其它自由基反应偶合终止反应的进行，对反应有明显的阻聚作用。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。该氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液具有核壳结构。
本发明的再一目的在于提供所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，设计通过两步聚合法，采用微乳液聚合将氢化松香与含有交联单体的丙烯酸酯共聚成核，再在核上聚合一层不含氢化松香的壳，形成一种核层玻璃化转变温度（Tg）较高、壳层Tg较低的核壳结构乳液，具体包括如下步骤：
（1）核预乳液配制：
①将2～4质量份乳化剂与80～100质量份水混合均匀，得到乳化剂溶液；
②将1～30质量份氢化松香加入到70～100质量份丙烯酸酯单体中，得到氢化松香-单体溶液；
③将步骤②制备的氢化松香-单体溶液加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，得到核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在反应容器中加入5～20质量份乳化剂和50质量份水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/10～1/3和核引发剂溶液I加入到反应容器中，于70～80℃反应得到微蓝透明的种子微乳液；然后同时滴加入核引发剂溶液II和剩余的步骤（1）制备的核单体预乳液，温度控制为70～80℃，在2～4小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2～4质量份乳化剂与40～100质量份水混合均匀，得到乳化剂溶液；
②将50～100质量份丙烯酸酯单体加入步骤①制备的乳化剂溶液中，搅拌使其形成壳单体预乳液；
③将步骤②制备的壳单体预乳液与壳引发剂溶液同时滴加入温度为80℃的步骤（2）制备的核微乳液中，在2～4小时内滴加完毕；于85～90℃继续反应1～2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
步骤（1）和步骤（3）中所述的丙烯酸酯单体由软单体、硬单体及交联单体组成；
所述的软单体优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或至少两种混合物；
所述的硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或至少两种混合物；
所述的交联单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或至少两种，其中，（甲基）丙烯酸羟乙酯指的是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯，相同表述的其他物质解释同前；优选为丙烯酸羟丙酯；
步骤（1）中所述的丙烯酸酯单体中软单体的含量优选为质量百分比20～45%；交联单体含量优选为质量百分比0～5%；余下为硬单体；
步骤（2）中所述的核引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和亚硫酸钠中的一种或两种混合物；
步骤（2）中所述的核引发剂溶液I优选为将0.3～0.8质量份核引发剂溶于5质量份水中得到；
步骤（2）中所述的核引发剂溶液II优选为将0.3～0.8质量份核引发剂溶于10质量份水中得到；
步骤（3）中所述的丙烯酸酯单体中软单体的含量优选为质量百分比50～85%；交联单体含量优选为质量百分比0～5%；余下为硬单体；
步骤（3）中所述的壳引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和亚硫酸钠中的一种或两种混合物；
步骤（3）中所述的壳引发剂溶液优选为将0.3～0.8质量份壳引发剂溶于10质量份水中得到；
步骤（1）、（2）和（3）中所述的乳化剂优选为烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种混合物；
所述的氢化松香的化学结构为式I或式II所示：
所述的水优选为去离子水。
一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液，通过上述制备方法得到。
所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液可应用于涂料、油漆、粘合剂、橡胶等技术领域中。
本发明的原理：本发明采用种子乳液聚合法，以氢化松香为原料，将其制成水乳液与现有的丙烯酸及其酯进行乳液聚合。利用松香乳液能很好的分散于水性体系的性能来改良丙烯酸乳胶涂料不耐低温和延弹性小、易龟裂的缺点。氢化松香在乳液聚合时处于内层，降低其对聚合反应的影响。氢化松香乳液的引入，不仅提高了丙烯酸乳胶涂料的贮存稳定性，而且其涂膜光泽性、耐水性和膜的剥离性均优于纯丙烯酸酯乳液，为松香衍生物在高分子乳液中的应用开拓了新前景。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，无需催化剂，无副产物产生，合成方法简单，产物纯度高，成本低，进一步扩大了丙烯酸酯聚合物的应用范围。
（2）本发明提供的产品稳定性好，粘结性能好，涂膜光泽性、耐水性和膜的剥离性均优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）核预乳液配制：
①将2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入80质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将1质量份氢化松香加入到20质量份软单体丙烯酸正丁酯、36质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、39质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液。
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入5质量份十二烷基硫酸钠乳化剂和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/10及过硫酸铵溶液（0.3质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于80℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持80℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.3质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在4小时内滴加完毕，得到核微乳液。
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份十二烷基硫酸钠和40质量份去离子水混合，得到乳化剂溶液；
②将25质量份软单体丙烯酸正丁酯、17.5质量份软单体丙烯酸异辛酯、4.5质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和3质量份硬单体苯乙烯加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.3质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在2小时内滴加完毕；85℃继续反应1小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例2
（1）核预乳液配制：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将5质量份氢化松香加入到11质量份软单体丙烯酸正丁酯、10质量份软单体丙烯酸异辛酯、21质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、23质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入20质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/3及过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于40质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将40质量份软单体丙烯酸正丁酯、30质量份软单体丙烯酸异辛酯、10质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、15质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例3
（1）核预乳液配制：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将10质量份氢化松香加入到25质量份软单体丙烯酸正丁酯、20质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯、23质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、22质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入10质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/3及过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、26质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯、15质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、19质量份苯硬单体乙烯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例4
（1）核预乳液配制：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将20质量份氢化松香加入到11质量份软单体丙烯酸正丁酯、9质量份软单体丙烯酸异辛酯、34质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、41质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入10质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/3及过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将50质量份软单体丙烯酸正丁酯、35质量份软单体丙烯酸异辛酯、4质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、6质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例5
（1）核预乳液配制：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将25质量份氢化松香加入到16质量份软单体丙烯酸正丁酯、15质量份软单体丙烯酸异辛酯、31质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、33质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入10质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/3及过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将40质量份软单体丙烯酸正丁酯、30质量份软单体丙烯酸异辛酯、10质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、15质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例6
（1）核预乳液配制：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将25质量份氢化松香加入到25质量份软单体丙烯酸正丁酯、15质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯、28质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、22质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入10质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/3及过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将2质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、20质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯、21质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、19质量份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例7
（1）核预乳液配制：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将25质量份氢化松香加入到27质量份软单体丙烯酸正丁酯、18质量份软单体丙烯酸异辛酯、35质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯、15份硬单体苯乙烯和5质量份硬单体丙烯酸中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入10质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/6及过硫酸铵溶液（0.5质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、25质量份软单体丙烯酸异辛酯、30质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和15质量份硬单体苯乙烯加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例8
（1）核预乳液配制：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将30质量份氢化松香加入到30质量份软单体丙烯酸正丁酯、15质量份软单体丙烯酸异辛酯、35质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和20质量份硬单体苯乙烯中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入8质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/6及过硫酸铵溶液（0.5质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、25质量份软单体丙烯酸异辛酯、30质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和5质量份硬单体丙烯酸加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例9
（1）核预乳液配制：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将30质量份氢化松香加入到25质量份软单体丙烯酸正丁酯、15质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯、35质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和20份硬单体苯乙烯中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入5质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/6及过硫酸铵溶液（0.5质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、20质量份软单体丙烯酸异辛酯、5质量份交联单体丙烯酸羟丙酯和25质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；85℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
实施例10
（1）核预乳液配制：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，再加入100质量份去离子水，混合得到乳化剂溶液；
②将25质量份氢化松香加入到35质量份软单体丙烯酸正丁酯、10质量份软单体丙烯酸异辛酯、35质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯和20质量份硬单体苯乙烯中，得到氢化松香-单体溶液；
③将氢化松香-单体溶液加入到乳化剂溶液中，使其形成核单体预乳液；
（2）核微乳液聚合：在三口圆底烧瓶中加入5质量份十二烷基硫酸钠和50质量份去离子水；接着将步骤（1）制备的核单体预乳液质量的1/6及过硫酸铵溶液（0.5质量份过硫酸铵溶于5质量份水中得到），加入前述三口圆底烧瓶中，于70℃反应得到微蓝透明的种子微乳液。保持70℃，同时滴加入剩余核单体预乳液和过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到），并在2小时内滴加完毕，得到核微乳液；
（3）壳乳液聚合：
①将1质量份烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和2质量份十二烷基硫酸钠溶于100质量份去离子水，得到乳化剂溶液；
②将30质量份软单体丙烯酸正丁酯、25质量份软单体丙烯酸异辛酯和25质量份硬单体甲基丙烯酸甲酯加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，使其形成壳单体预乳液；
③将壳单体预乳液与过硫酸铵溶液（0.8质量份过硫酸铵溶于10质量份水中得到）于80℃下同时滴加入到核微乳液中，在4小时内滴加完毕；90℃继续反应2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液。
效果实施例
对实施例制备的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的性能进行测试（参照GB/T11175-2002进行），测试结果如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)核预乳液配制：
①将2～4质量份乳化剂与80～100质量份水混合均匀，得到乳化剂溶液；
②将1～30质量份氢化松香加入到70～100质量份丙烯酸酯单体中，得到氢化松香-单体溶液；
③将步骤②制备的氢化松香-单体溶液加入到步骤①制备的乳化剂溶液中，得到核单体预乳液；
(2)核微乳液聚合：在反应容器中加入5～20质量份乳化剂和50质量份水；接着将步骤(1)制备的核单体预乳液质量的1/10～1/3和核引发剂溶液I加入到反应容器中，于70～80℃反应得到微蓝透明的种子微乳液；然后同时滴加入核引发剂溶液II和剩余的步骤(1)制备的核单体预乳液，温度控制为70～80℃，在2～4小时内滴加完毕，得到核微乳液；
(3)壳乳液聚合：
①将2～4质量份乳化剂与40～100质量份水混合均匀，得到乳化剂溶液；
②将50～100质量份丙烯酸酯单体加入步骤①制备的乳化剂溶液中，搅拌使其形成壳单体预乳液；
③将步骤②制备的壳单体预乳液与壳引发剂溶液同时滴加入温度为80℃的步骤(2)制备的核微乳液中，在2～4小时内滴加完毕；于85～90℃继续反应1～2小时，冷却，得到核壳结构的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液；
步骤(1)和步骤(3)中所述的丙烯酸酯单体由软单体、硬单体及交联单体组成；
步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体中软单体的含量为质量百分比20～45％；交联单体含量为质量百分比0～5％；余下为硬单体；
步骤(3)中所述的丙烯酸酯单体中软单体的含量为质量百分比50～85％；交联单体含量为质量百分比0～5％；余下为硬单体；
所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或至少两种混合物；
所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或至少两种混合物；
所述的交联单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或至少两种。
2.根据权利要求1所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的核引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和亚硫酸钠中的一种或两种混合物；
步骤(2)中所述的核引发剂溶液I为将0.3～0.8质量份核引发剂溶于5质量份水中得到；
步骤(2)中所述的核引发剂溶液II为将0.3～0.8质量份核引发剂溶于10质量份水中得到。
3.根据权利要求1所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的壳引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和亚硫酸钠中的一种或两种混合物；
步骤(3)中所述的壳引发剂溶液为将0.3～0.8质量份壳引发剂溶于10质量份水中得到。
4.根据权利要求1所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、(2)和(3)中所述的乳化剂为烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种混合物；
所述的水为去离子水。
5.一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液，通过权利要求1～4任一项所述的制备方法得到。
6.权利要求5所述的氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液的应用，其特征在于，其在涂料、油漆、粘合剂和橡胶领域中进行应用。
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