CN103232566B

CN103232566B - 密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103232566B
Application number: CN201310172997.4A
Authority: CN
Inventors: 刘军深; 刘训恿; 刘毅; 宋文芹; 王加群; 刘清清; 庄景全; 司维戈
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103232566A

Abstract

一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是在氮气保护下，将丙烯酸酯、反应性乳化剂单体、胶乳保护剂和水按一定比例加至容器中，室温搅拌均匀得混合液；反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至70～90℃，加入单体质量0.1～0.8%的引发剂水溶液，将40%的上述混合液滴加至反应器后，反应15～30min，剩余60%的上述混合液中加入一定质量的阴离子、非离子乳化剂制成预乳液，同时向反应器中滴加预乳液和引发剂水溶液，滴完恒温50min，制得丙烯酸酯乳液。本发明的优点：乳液固含量高（70%～82%），粘度低（300～600 mpa.s），稳定性好。其应用是将上述乳液加入填料、颜料浆中，制备出干燥速度快、收缩率小的丙烯酸酯系密封胶。

Description

密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料的粘胶剂领域，具体地说是一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

近年来，随着世界各国对环境污染的日益重视，水基聚合物体系成为重要的发展方向之一。其中丙烯酸酯类水基体系因易合成、性能优良，属高附加值、高利润的化工产品，发展非常迅速，广泛用作密封胶、涂料、粘合剂等。而丙烯酸酯乳液密封胶因具有耐老化性优良、无溶剂污染、价格低廉、不污染变色，并可在潮湿基层上施工等优点而受到广泛的重视。丙烯酸酯乳液作为密封胶的主体树脂，具有耐候性好、硬度高、涂膜光亮、耐热油性佳、耐臭氧性好和抗紫外线强等优点；同时，以乳液聚合为基础制备的水乳型丙烯酸酯密封胶是以水为连续相的，具有成本低廉、安全无毒和环境友好等特点，已成为近几年的研究热点和重点。因此，对丙烯酸酯乳液的聚合方法及产品的稳定性和功能特性的研究就变得尤为重要。近年来，为了制得性能优良的聚丙烯酸酯乳液新型改性树脂材料，国内外相继开发了新的乳液聚合方法，其中反应性聚合乳化剂、核、壳种子聚合、超浓乳液聚合、通过功能单体进行改性等已成为国内外研究的热点领域。作为高品位密封胶用的丙烯酸酯乳液要求树脂固含量必须高于70%，旨在降低密封胶的收缩性、缩短固化干燥时间，改善操作性能，提高粘结性能及力学性能以满足密封膏的更高要求。但聚合物乳液的固含量超过50％时，粘度开始随固含量增加而急剧上升，粘度增高使聚合体系的混合、传热成为问题，因此，在合成高固含量的同时，粘度不能太高，合成难度较大。有关高固含量聚合物乳液的专利报道较少，据文献和专利报道可知固含量大多只能达到55%～65%，进一步提高固含量后粘度剧增甚至破乳。国内有研究者通过抽提等复杂手段实现了高固含量丙烯酸酯乳液的合成但工艺很复杂，不利于实现工业化大生产，还有研究者通过改变乳化剂或聚合方法等来制备高固含量丙烯酸酯乳液但固含量还都在70%以下，且粘度和稳定性都满足不了实际应用的条件，因此，国内目前还没有实现高固含量丙烯酸酯乳液（固含量＞70%）的工业化生产。国外也有专利报道（US6040380）可以合成出固含量在70%以上的丙烯酸酯乳液，但其粘度偏高，固含量为72%时在1 rpm转速下粘度达到4500 mpa.s，而且其合成较复杂，必须先合成出合适的种子乳液，以种子乳液为基础才能进行第二次高固含量乳液聚合，用于密封胶时由于粘度高而不利于后期的高速搅拌混杂其它组分，所以也不能用于密封胶，没有真正实现工业化生产。本专利就是针对此问题，为满足建筑用密封胶低模量，高延伸、低收缩率的要求，采用不同于目前乳液合成的方法来制备固含量在70%以上的丙烯酸酯乳液，并最终转化为工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法得到的丙烯酸酯乳液的密封膏具有低收缩率、高延伸、固化时间短、粘结性能及力学性能强等优良特性。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先在氮气保护下，将丙烯酸酯、反应性乳化剂单体、胶乳保护剂和水按固含量为70～82%加至容器中，反应性乳化剂单体占总单体质量的0.3～0.8%，水的加入量为总单体质量的22～42%，胶乳保护剂的用量为总单体质量的0.1～0.3%，室温搅拌混合均匀得混合液；然后将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至70～90℃，加入单体质量0.1～0.8%的引发剂水溶液，将40%的上述混合液滴加至反应器后，反应15～30 min，剩余60%的上述混合液中加入单体质量0.12～0.3%的阴离子、非离子乳化剂制成预乳液，阴离子与非离子乳化剂的质量比为60～95%：40～5%，同时向反应器中滴加预乳液和单体质量0.2～1%的引发剂水溶液，滴加完毕后恒温50 min，制得丙烯酸酯乳液。

本发明所述反应性乳化剂单体为N-羟甲基丙烯酰胺、十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、癸烷基磺酸钠的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。非离子乳化剂为聚氧乙烯基辛基酚醚。丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或其它过硫酸盐。胶乳保护剂为碳酸氢钠或碳酸钠。

丙烯酸酯乳液的成膜固化：在表面经过砂纸打磨处理过的钢板上，涂上厚度为120 um左右厚的乳液，60℃烘干固化30 min后成膜，考察其各项性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）体系采用一种新型的结合常规乳液聚合和无皂乳液聚合优点的方法，常规乳液聚合由于加入的乳化剂量大，造成聚合乳胶粒数多，合成高固含量乳液时粘度会增大很多，而乳化剂太少又不能使乳液稳定；同时，无皂乳液聚合由于亲水单体是影响粘度的主要原因，亲水单体比例增高体系粘度急剧增大，且固含量大于60%时后期容易破乳。因此，高固含量丙烯酸酯乳液通过这两种聚合方法是难于实现的。本专利的关键在于采用这种新型的介于常规乳液聚合和无皂乳液聚合中间的方法（聚合初期按照无皂乳液聚合先加入一定比例的反应性乳化剂单体反应后（即合适的时间）再加入一定量的阴离子、非离子乳化剂可以使体系粘度不变高，且固含量可以提高到70%以上）克服两种方法各自的不足来合成高固含量低粘度的丙烯酸酯乳液，弥补了单纯一种传统乳液聚合或无皂乳液聚合的缺点。

（2）固含量高、粘度低、稳定性好、粒径分布窄：通过此种方案聚合后的乳液固含量均可以达到70%以上，粘度在400 mpa.s左右，粒径在350 nm左右且分布均匀，克服了粒径、粘度和储存稳定性之间的矛盾。

（3）单体种类在不同反应时间有所不同，在聚合前期（即核形成期）主要是加入大比例的软单体，而聚合后期（即壳形成期）则主要为硬单体，制备出软核硬壳的乳液，能够提高膜的强度及表面软化温度，大大提高密封胶的性能。

（4）胶膜强度和韧性较好：通过调节不同种类的丙烯酸酯单体（软、硬单体比例）比例，可以改变成膜的强度和韧性，从而提高了作为密封胶的综合性能，表现为胶膜表面粘性小，不沾污。本发明制备的涂料的涂膜性能指标如表1所示。

表1 涂膜综合性能指标

（5）将丙烯酸酯乳液加入填料、颜料浆中，制备出具有干燥速度快、收缩率小、耐老化性优良、无溶剂污染、价格低廉、不污染变色，并可在潮湿基层上施工等优点的丙烯酸酯系密封胶。该方法得到的丙烯酸酯乳液的密封膏具有低收缩率、高延伸、固化时间短、粘结性能及力学性能强等优良特性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例一：

本发明包括以下步骤：

将0.28kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.043 kg NaHCO₃溶于5.4 kg 去离子水中，全部溶解后，在氮气氛围、室温条件下加入24.5 kg丙烯酸乙酯，3.5 kg甲基丙烯酸甲酯，2.7 kg丙烯酸异辛酯，0.8 kg丙烯酸，3.5 kg丙烯酸丁酯充分搅拌得到混合液。将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至80℃，加入2.3 kg溶有0.059 kg过硫酸钾的去离子水溶液，将质量为16.2 kg 左右的上述混合液滴加至反应器中，滴完恒温反应20 min，剩余24.2kg上述混合液中加入3.2 kg溶有0.06 kg十二烷基硫酸钠和0.01 kg 聚氧乙烯基辛基酚醚（OP-21）的水溶液制成预乳液，搅拌乳化0.5 h后滴加预乳液和2.7 kg溶有0.088 kg过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完预乳液后，恒温反应50 min制得丙烯酸酯乳液：固含量为72%左右，粘度为320 mpa.s。该乳液具有极好的储存稳定性，粒径分布均匀，涂膜硬度高、耐化学药品，可应用于密封胶。

应用实施例：适用实施例1中的丙烯酸酯乳液，制备密封胶配方见表2。制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散30～60 min，然后将实施例1中制备的乳液缓慢加入到搅拌釜中，搅拌20～40 min，然后过滤、出料、包装。制备出密封胶性能：外观：白色，无机械杂质，pH为1.5～3.5，固含量为75%。附着力：1级；耐冲击强度：25 Kg·cm；柔韧性：1级。

表2 密封胶配方

序号	组成	质量百分比/%
			1	实施例1中的乳液	81
2	颜料浆	3
			3	润湿分散剂	0.2
4	填料	15
			5	消泡剂	0.06
6	去离子水	0.74
				共计	100

实施例2：一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

将0.21 kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.043 kg NaHCO₃溶于5.4 kg 去离子水中，全部溶解后，在氮气氛围、室温条件下加入24.5 kg丙烯酸乙酯，3.5 kg甲基丙烯酸甲酯，2.7 kg丙烯酸异辛酯，0.8 kg丙烯酸，3.5 kg丙烯酸丁酯充分搅拌得到混合液。将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至80℃，加入1.8 kg溶有0.059 kg过硫酸钾的去离子水溶液，将质量为16.2 kg 左右的混合液滴加至反应器中，滴完恒温反应20 min，剩余24.2 kg混合液中加入1.8 kg溶有0.06 kg十二烷基硫酸钠和0.01 kg 聚氧乙烯基辛基酚醚（OP-21）的水溶液制成预乳液，搅拌乳化0.5 h后滴加预乳液和2.0 kg溶有0.088 kg过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完预乳液后，恒温反应50 min制得丙烯酸酯乳液：固含量为76%左右，粘度为410 mpa.s。该乳液具有极好的储存稳定性，粒径分布均匀，涂膜硬度高、耐化学药品，可应用于密封胶。

实施例3：

一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

将0.11 kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.043 kg NaHCO₃溶于3.4 kg 去离子水中，全部溶解后，在氮气氛围、室温条件下加入24.5 kg丙烯酸乙酯，3.5 kg甲基丙烯酸甲酯，2.7 kg丙烯酸异辛酯，0.8 kg丙烯酸，3.5 kg丙烯酸丁酯充分搅拌得到混合液。将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至80℃，加入1.4 kg溶有0.059 kg过硫酸钾的去离子水溶液，将质量为15.3 kg 左右的混合液滴加至反应器中，滴完恒温反应20 min，剩余23.1 kg混合液中加入2.0 kg溶有0.09 kg十二烷基硫酸钠和0.02 kg 聚氧乙烯基辛基酚醚（OP-21）的水溶液制成预乳液，搅拌乳化0.5 h后滴加预乳液和1.7 kg溶有0.088 kg过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完预乳液后，恒温反应50 min制得丙烯酸酯乳液：固含量为80%左右，粘度为520 mpa.s。该乳液具有极好的储存稳定性，粒径分布均匀，涂膜硬度高、耐化学药品，可应用于密封胶。

实施例4：

将0.21 kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.043 kg NaHCO₃溶于5.4 kg 去离子水中，全部溶解后，在氮气氛围、室温条件下加入20.5 kg丙烯酸乙酯，5.5 kg甲基丙烯酸甲酯，3.7 kg丙烯酸异辛酯，0.8 kg丙烯酸，4.5 kg丙烯酸丁酯充分搅拌得到混合液。将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至80℃，加入2.0 kg溶有0.059 kg过硫酸钾的去离子水溶液，将质量为16.2 kg 左右的混合液滴加至反应器中，滴完恒温反应20 min，剩余24.2kg混合液中加入1.8 kg溶有0.06 kg十二烷基硫酸钠和0.01 kg 聚氧乙烯基辛基酚醚（OP-21）的水溶液制成预乳液，搅拌乳化0.5 h后滴加预乳液和2.2 kg溶有0.088 kg过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完预乳液后，恒温反应50 min制得丙烯酸酯乳液：固含量为75%左右，粘度为390 mpa.s。该乳液具有极好的储存稳定性，粒径分布均匀，涂膜硬度高、耐化学药品，可应用于密封胶。

引发剂用量、反应温度、单体浓度及反应时间的改变等因素都能影响本发明的实现，在此不再一一举实施例。

Claims

1.一种密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先在氮气保护下，将丙烯酸酯、反应性乳化剂单体、胶乳保护剂和水按固含量为70～82%加至容器中，反应性乳化剂单体占总单体质量的0.3～0.8%，水的加入量为总单体质量的22～42%，胶乳保护剂的用量为总单体质量的0.1～0.3%，室温搅拌混合均匀得混合液；然后将反应器抽真空、充氮气重复三次，升温至70～90℃，加入单体质量0.1～0.8%的引发剂水溶液，将40%的上述混合液滴加至反应器后，反应15～30min，剩余60%的上述混合液中加入单体质量0.12～0.3%的阴离子、非离子乳化剂制成预乳液，阴离子与非离子乳化剂的质量比为60～95%：40～5%，同时向反应器中滴加预乳液和单体质量0.2～1%的引发剂水溶液，滴加完毕后恒温50min，制得丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的反应性乳化剂单体为N-羟甲基丙烯酰胺、十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、癸烷基磺酸钠的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的非离子乳化剂为聚氧乙烯基辛基酚醚。

5.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或其它过硫酸盐。

7.根据权利要求1所述的密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所说的胶乳保护剂为碳酸氢钠或碳酸钠。