CN102134292A - 一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法。该聚合所用引发剂是有机过氧化氢和有机过氧化物按摩尔比(1-5)组合的有机引发剂，所用调节剂为对此系统具有高调剂效率的酯类调节剂；引发剂、调节剂的加入方式为连续加入方式，聚合条件温和，聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小适中，分布系数窄，产物熔融流动性高，热化学稳定性好，机械性能、耐候性能明显改善。

Description

一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熔融流动性含氟聚合物的聚合工艺，具体涉及一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳涂料在四十多年的应用过程中，已被证明是金属建筑涂料中的极品，能够长久保持建筑物美丽新。PVDF粉末氟碳涂料是由含70％的PVDF树脂与无机陶瓷颜料制备而成。两种原材料组合为高档建筑物提供了最高等级的耐侯保护。涂层在长期保证涂层完整性的基础上，提供很高的光泽及颜色保持性能。涂层能够保护建筑物在最严酷的自然环境中长久具有抗脏，抗粉化色以及耐紫外线分解的能力。涂层达到或超过严格的AAMA 2605标准(铝材用有机涂层的最高标准)。由于粉末涂层具有比液体涂料较厚的漆膜厚度，更适合与最严酷的环境如阳光异常强的地区使用。

粉末氟碳涂料早在1976年就已经开发，以替代对环境污染严重的液体氟碳涂料。但由于超细粉技术的制约，一直发展缓慢。不过通过科学家的努力，目前粉末氟碳涂层的厚度和平整度都达到液体涂料相当的水，一举改变了过去粉末氟碳涂装的成本太高的尴尬局面：使用粉末氟碳涂料，不仅可以保持环保、节能、高效、优质等粉末涂装的固有优点，而且涂装成本反而低于液体涂装。特别是粉末氟碳涂层具有非常硬的漆膜面，克服了液体氟碳涂料用于铝型材时表面太软容易划伤的缺点。

CN101824251A(CN201010166172.8)公开了一种聚偏氟乙烯型氟碳树脂超耐候涂料，由下列原料及其重量份配比而成：20-25份PVDF树脂、8-11份丙烯酸树脂、12-16份颜料、50-60份混合溶剂、0.2-0.4份流平剂、0.1-0.3份消泡剂、0.3-0.5份分散剂、0.4-0.6份防沉剂。生产本涂料的方法需经过备料、PVDF树脂分散液的制备和PVDF型氟碳超耐候涂料的制备三道步骤，本涂料可广泛应用于涂装建筑物墙面、顶面、金属板和金属部件表面，具有超强的耐候性，户外长期使用不需保养，涂膜有极高的抗冲强度和保色泽性能，可十年以上不褪色，耐紫外线和核辐射，耐化学品腐蚀、耐水渗性和耐高温性好等优点。

CN101434670B(CN200810238289.5)公开了一种链高规整度聚偏氟乙烯的制备方法，包括聚合、凝聚、洗涤、闪蒸、气流粉碎、包装步骤，其特征在于：聚合步骤中，采用氧化还原引发剂，聚合温度为60-140℃，反应压力为2.5-5.5MPa，引发剂用量为单体总质量的0.2％-3％；所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，氧化剂和还原剂的比例是1∶1～1∶3；氧化剂选自有机氧化剂和无机氧化剂，有机氧化剂选自异丙苯过氧化物或二烷基过氧化碳酸酯；无机氧化剂选自过硫酸铵或过硫酸钠，还原剂选自氯化亚铁或次氯酸钠。该聚合所用氧化还原引发剂，其氧化剂异丙苯过氧化物端基稳定，还原剂次氯酸钠对产品色泽无影响，聚合条件温和，聚合产物链规整度高且端基稳定，所以其热化学稳定性好，机械性能、耐候性能明显改善。

但是，由于PVDF粉末涂料起步较晚，关于PVDF粉末涂料专用聚合物树脂研究甚少，本发明针对普通液体涂料用树脂在粉末涂料中熔融流动性差的特点，旨在生产一种粉末涂料专用高熔融流动性的聚合物树脂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚偏氟乙烯的制备方法，制得高熔融流动性聚偏氟乙烯产品，用作PVDF粉末涂料用聚合物树脂。

本发明的技术方案如下：

一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、凝聚、洗涤、烘干，其特征在于，聚合步骤中，采用有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为1∶(1-5)组合的有机引发剂，并加入酯或硫醇为调节剂，得混合有机引发剂溶液；该混合有机引发剂溶液的加入方式为连续加入；聚合温度为100-140℃，反应压力为2.5-5.5MPa；所述调节剂含量在混合有机引发剂溶液中的质量比为1.0～3.5％，有机引发剂用量为单体总质量的0.2～3％。

所述的混合有机引发剂溶液连续加入的方法是：首先用计量泵打入配制好的混合有机引发剂溶液的1/3～1/4，开始聚合反应，反应12～15分钟，然后再用计量泵打入剩余的混合有机引发剂溶液，打入全部混合有机引发剂溶液所用时间控制在2～2.5小时。

以上方法制得的聚偏氟乙烯分子量24万～26万，分子量分布系数1.50～2.65。

根据本发明，一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法，步骤如下：

(1)混合有机引发剂的配制

将有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为1∶(1-5)混合作为有机引发剂，加入质量浓度为10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂总浓度为1.0～3.5wt％的有机引发剂溶液；再加入调节剂，配制成调节剂含量为1.0～3.5wt％的混合有机引发剂溶液；所述调节剂为硫醇或酯。

所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯或二烷基过氧化碳酸酯；所述有机过氧化氢化合物为异丙苯过氧化氢或异戊基过氧化氢。

(2)在聚合釜中加入无离子水、10wt％的全氟辛酸铵溶液和石蜡，石蜡与10wt％的全氟辛酸铵的质量比为2∶(1-1.5)，无离子水的质量是10wt％的全氟辛酸铵溶液和石蜡总质量的35-50倍。聚合釜抽真空、除氧至氧含量≤20ppm；然后对聚合釜升温升压并加入单体，当达到温度100-140℃、压力2.5-5.5MPa时，用计量泵打入步骤(1)配制好的混合有机引发剂溶液的1/3～1/4，开始聚合反应，12-15分钟后，再用计量泵打入剩余的混合有机引发剂溶液，混合有机引发剂溶液中有机引发剂总用量为单体总质量的0.2-3％，打入混合有机引发剂溶液所用时间控制在2-2.5小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当乳液比重达到1.06-1.08的反应量时，停止反应，得聚合物乳液。

(3)对步骤(2)的聚合物乳液进行凝聚、洗涤、烘干。即得高熔融流动性聚偏氟乙烯产品。

根据本发明，步骤(1)的调节剂具体选自丙酸乙酯或十二硫醇。

根据本发明，步骤(1)的调节剂优选丙酸乙酯。

根据本发明，步骤(1)的有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶(1-3)的组合。

根据本发明，进一步优选的，步骤(1)的调节剂丙酸乙酯的加入量与有机引发剂加入量的摩尔比为0.5-1.5，所述有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶(2-3)的组合。

本发明的聚合产物聚偏氟乙烯分子量24万～26万，分子量分布系数1.50～2.65。

根据本发明，最优选的聚偏氟乙烯的制备方法为实施例一的技术方案。

本发明的技术特点是：使用不同活性的混合的有机过氧化氢和有机过氧化物引发剂体系，并使用对本反应系统具有高调节效率的调节剂，含有引发剂及调节剂助剂的混合有机引发剂溶液采用连续加入方式，严格控制聚合条件，得到高熔融流动性和热化学稳定的聚偏氟乙烯。本发明的反应条件温和，容易控制。

与现有技术相比，本发明的优良效果是：

1、首次提供了一种粉末涂料专用高熔融流动性PVDF生产聚合工艺，该聚合条件温和、易控。

2、所得聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小适中，分布系数窄，熔融流动性高，热化学稳定性好。有关数据参见实施例。

具体实施方式

下面通过使用本发明混合引发剂的聚合实施例与单独使用某一引发剂的聚合进行对比；使用本发明高调节效率的调节剂的聚合实施例和使用普通调节效率的调节剂的聚合进行对比来进一步说明本发明的优良效果。

实施例一：

异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶2混合作为有机引发剂，加入质量浓度10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为3wt％的有机引发剂溶液；加入调节剂，配制成调节剂含量为3wt％的混合有机引发剂溶液；所述调节剂为丙酸乙酯。得混合有机引发剂溶液。

向10L的聚合釜中加入7kg无离子水、120g石蜡、60g10wt％全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温达到135℃、釜压达到4.0MPa，用计量泵打入配制好的混合有机引发剂溶液145g，10min内打完。开始聚合反应，15分钟后，再用计量泵匀速打入上述混合有机引发剂溶液400g，打入时间2.0小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量乳液比重1.07时，停止反应。得聚合物乳液。

产物后处理：往上述聚合物乳液加入1kg质量浓度为10％的无水氯化钙乳液，搅拌20min，凝聚完毕，然后将凝聚好的物料输送到板框压滤机用去离子水洗涤、当电导率＜4时，洗涤完毕，再将物料送入烘箱烘干，烘干后，粉碎得成品。最后测试并包装。

实施例二：如实施例一所述，所不同的是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶2的混合作为有机引发剂，加入质量浓度10wt％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为2.0wt％的有机引发剂溶液。加入调节剂丙酸乙酯，配制成调节剂含量为2wt％的混合有机引发剂溶液。

实施例三：异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶3的混合作为有机引发剂，加入质量浓度10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为3wt％的有机引发剂溶液；加入调节剂丙酸乙酯，配制成调节剂含量为3wt％的混合有机引发剂溶液。

以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水、120g石蜡、60g10wt％的全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温、釜压达到温度135℃、压力4.0MPa，用计量泵快速打入配制好混合有机引发剂溶液145g，10min内打完。开始聚合反应，15分钟后，再用计量泵匀速打入上述混合有机引发剂溶液400g，打入时间2.0小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量(乳液比重达到1.07)后，停止反应。

产物后处理：往上述聚合物乳液加入1kg质量浓度为10％的无水氯化钙乳液，搅拌20min，凝聚完毕，然后将凝聚好的物料输送到板框压滤机用去离子水洗涤、当电导率＜4时，洗涤完毕，再将物料装盘送入烘箱烘干，烘干后，用粉碎机粉碎得成品，最后测试并包装。

实施例四：如实施例三所述，所不同的是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶3的混合作为有机引发剂，加入质量浓度10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为2.0wt％的有机引发剂溶液。加入调节剂丙酸乙酯，配制成调节剂含量为2wt％的混合有机引发剂溶液。其他步骤按实施例三同样的条件进行操作。

比较例1：

配制混合有机引发剂溶液：异丙苯过氧化氢作为有机引发剂，加入质量浓度10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为3wt％的有机引发剂溶液；加入调节剂丙酸乙酯，配制成调节剂含量为3wt％的混合有机引发剂溶液。

以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水、120g石蜡、60g10wt％的全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温、釜压达到温度135℃、压力4.0MPa后，用计量泵快速打入配制好的浓度为3.0％的异丙苯过氧化氢溶液145g，10min内打完，开始聚合反应，温度135℃，压力4.0MPa，15分钟后，匀速打入配制好的浓度为3.0％的异丙苯过氧化氢溶液400g，加入时间2.0小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量(乳液比重达到1.07)后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。

比较例2：

配制混合有机引发剂溶液：如比较例1所述，所不同的是用过氧化二异丙苯作为有机引发剂。

以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水、120g石蜡、60g10wt％的全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温、釜压达到温度135℃、压力4.0MPa后，用计量泵快速打入145g配制好的浓度为3.0％过氧化二异丙苯溶液(所用调节剂为丙酸乙酯，3wt％)，10min内打完，开始聚合反应，温度135℃，压力4.0MPa，15分钟后，匀速打入配制好的浓度为3.0％过氧化二异丙苯溶液400g，加入时间2.0小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量(乳液比重达到1.07)后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。

比较例3：

配制混合有机引发剂溶液：如实施例1所述，所不同的是所用调节剂为丙酮。

以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水、120g石蜡、60g10wt％的全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温、釜压达到温度135℃、压力4.0MPa后，用计量泵快速打入145g量配制好的浓度为3.0％的混合引发剂溶液(所用调节剂为丙酮，3wt％)，10min内打完，开始聚合反应，温度135℃，压力4.0MPa。15分钟后，用计量泵打入剩余的混合引发剂溶液400g，加入时间2.0小时，聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量(乳液比重达到1.07)后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例一～四与比较例1～3相比较，结果说明是实施例所得聚合物的熔融流动性和耐高温黄变性都远好于比较例。本发明实施例的分子量适中、分子量分布窄、热化学稳定性显著增高，聚合物物化性能得到较大改善。

上述各例的熔融指数、热分解温度及聚合产品的其它性能示于表1。

表1PVDF性能对比

Claims (10)

1.一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、凝聚、洗涤、烘干，其特征在于，聚合步骤中，采用有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为1∶(1-5)组合的有机引发剂，并加入酯或硫醇为调节剂，得混合有机引发剂溶液；该混合有机引发剂溶液的加入方式为连续加入；聚合温度为100～140℃，反应压力为2.5～5.5MPa；所述调节剂含量在混合有机引发剂溶液中的质量比为1.0～3.5％，有机引发剂用量为单体总质量的0.2～3％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的混合有机引发剂溶液连续加入方法是，首先用计量泵快速打入配制好的混合有机引发剂溶液的1/3～1/4，开始聚合反应，反应12～15分钟，然后再用计量泵打入剩余的混合有机引发剂溶液，打入全部混合有机引发剂溶液所用时间控制在2～2.5小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的调节剂选自丙酸乙酯或十二硫醇；优选丙酸乙酯。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的调节剂是丙酸乙酯，加入量与有机引发剂加入量的摩尔比为0.5～1.5，所述有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶(2-3)的组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于所述的聚合产物聚偏氟乙烯的分子量24万～26万，分子量分布系数1.50～2.65。

6.一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法，步骤如下：

(1)混合有机引发剂的配制

将有机过氧化氢化合物和有机过氧化物按摩尔比为1∶(1-5)混合作为有机引发剂，加入质量浓度为10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂总浓度为1.0～3.5wt％的有机引发剂溶液；再加入调节剂，配制成调节剂含量为1.0～3.5wt％的混合有机引发剂溶液；所述调节剂为硫醇、酮或酯；

所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯或二烷基过氧化碳酸酯；所述有机过氧化氢化合物为异丙苯过氧化氢或异戊基过氧化氢；

(2)在聚合釜中加入无离子水、10wt％的全氟辛酸铵溶液和石蜡，石蜡与10wt％的全氟辛酸铵溶液的质量比为2∶(1-1.5)，无离子水的质量是10wt％的全氟辛酸铵溶液和石蜡总质量的35-40倍；聚合釜抽真空、除氧至氧含量≤20ppm；然后对聚合釜升温升压并加入单体，当达到温度100-140℃、压力2.5-5.5MPa时，用计量泵打入步骤(1)配制好的混合有机引发剂溶液的1/3～1/4，开始聚合反应，12-15分钟，然后再用计量泵打入剩余的混合有机引发剂溶液，混合有机引发剂溶液中有机引发剂总用量为单体总质量的0.2-3％，打入混合有机引发剂溶液所用时间控制在2-2.5小时；聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当乳液比重达到1.06-1.08的反应量时，停止反应，得聚合物乳液；

(3)对步骤(2)的聚合物乳液进行凝聚、洗涤、烘干；即得高熔融流动性聚偏氟乙烯产品。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的调节剂选自丙酸乙酯或十二硫醇；优选丙酸乙酯。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶(1-3)的组合。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的调节剂是丙酸乙酯，加入量与有机引发剂加入量的摩尔比为0.5-1.5，所述有机引发剂是异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶(2-3)的组合。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：

异丙苯过氧化氢与过氧化二异丙苯按摩尔比为1∶2混合作为有机引发剂，加入质量浓度10％的全氟辛酸铵溶液，配制成有机引发剂浓度为3wt％的有机引发剂溶液；加入调节剂，配制成调节剂含量为3wt％的混合有机引发剂溶液；所述调节剂为丙酸乙酯；得混合有机引发剂溶液；

向10L的聚合釜中加入7kg无离子水、120g石蜡、60g 10wt％全氟辛酸铵溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；然后对聚合釜升温升压并加入单体，待聚合釜的釜温达到135℃、釜压达到4.0MPa，用计量泵打入配制好的混合有机引发剂溶液145g，10min内打完；开始聚合反应，15分钟后，再用计量泵匀速打入上述混合有机引发剂溶液400g，打入时间2.0小时；聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到乳液比重1.07时，停止反应；得聚合物乳液；

往上述聚合物乳液加入1kg质量浓度为10％的无水氯化钙乳液，搅拌20min，凝聚完毕，然后将凝聚好的物料输送到板框压滤机用去离子水洗涤、当电导率＜4时，洗涤完毕，再将物料送入烘箱烘干，粉碎得成品。