CN103965706A - 一种金属表面处理用聚合物复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属表面处理用聚合物复合乳液及其制备方法，其组成及质量百分比如下：单体25～35%，功能单体0.5～1.5%，有机硅单体0.5～1.5%，改性纳米蒙脱土0.25～1.4%，阳离子表面活性剂0.5～1.5%，导电聚合物单体0.5～1.4%，pH调节剂0.01～0.1%，引发剂0.2～0.3%，氧化剂1.0～3.0%，余量为去离子水。其制备方法包括三步：步骤一：制备改性纳米蒙脱土分散液；步骤二、制备纳米蒙脱土改性乳液；步骤三、制备金属表面处理用聚合物复合乳液。本发明充分体现“低碳”效应，实现聚合物乳液的高性能化；并使涂层在硬度、耐磨、耐溶剂、耐化学性等方面的性能指标得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液及其制备方法，尤其涉及到一种金属表面处理用聚合物复合乳液及其制备方法。
技术背景
我国每年有约30%的钢铁因腐蚀而报废，不仅造成巨大的经济损失，而且有损自然资源和环境保护。基于节能和环保意识，金属表面处理逐渐向无毒、水性化方向发展。聚合物乳液成本低，且具有良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性和耐沾污性等特点，在水性金属表面处理方面具有极大的发展前景。然而，国内市场上的聚合物乳液性能只能满足常规的建筑涂料使用，而专用于金属表面处理的乳液产品较少，且其性能也难以达到要求。
近年来，有关聚合物纳米复合乳液的研究成果不断在相关杂志中报道，已经成为材料研究领域的一个新热点。原位乳液聚合方法几乎实现了无机材料与聚合物基体分子水平的复合，由于其纳米尺度效应和很强的有机无机界面结合力，可以预期此类复合乳液能很好地综合有机、无机两相的性能使聚合物乳液具有优异的性能。在过去的几十年里，导电高分子材料迅速发展，为绿色涂层发展带来了希望。大量试验结果证明了导电聚合物对金属具有阳极保护的能力。目前，开发导电聚合物防腐涂层已成为金属表面防护领域的一个新热点。
专利号为201110380114.X的中国专利公开了涉及一种水性金属防腐涂料用聚合物乳液及其制备方法，原料按质量百分比，包括13.0～18.0％的干性油酸改性预聚中间体、16.0～20.0％的丙烯酸酯单体、2.0～3.0％的含酮羰基的功能单体、2.5～5.0％的改性丙烯酸酯单体、1.5～2.5％的反应性乳化剂、0.2～0.3％的引发剂、0.8～1.0％的含肼基的化合物、0.5～1.5％的水性催干剂以及0.5～1.2％的挥发性碱和余量的去离子水。本专利采用无皂乳液聚合工艺，在水性聚合物乳液分子链上通过引入酮羰基和不饱和双键使其在成膜过程中产生酮羰基-肼基的缩合和不饱和双键的氧化聚合交联固化反应，赋予涂层优良的耐盐水、耐溶剂及防闪锈等功能。
专利申请号为200910107130.4中国专利公开了一种水性金属防护漆用丙烯酸聚合物乳液制备方法,包括:步骤1,提供原料,包括主单体甲基丙烯酸甲酯、主单体丙烯酸丁酯、功能性单体、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、及引发剂;步骤2,将原料中全部单体和计算量的45-55%的乳化剂与水混合,高速搅拌预乳化,制备预乳化单体;步骤3,在容器中加入步骤2中用剩余的乳化剂,升温至48-52℃时,开始加入引发剂总量的25-35%的引发剂水溶液,58-62℃时加入8%-12%的预乳化单体;步骤4,加热至78-82℃时开始保温,至出现蓝光,反应一定的时间,至体系无回流时,开始滴加预乳化混合单体,控制温度在85-89℃,用3-4小时滴加完毕,同时滴加步骤3中剩余的引发剂水溶液,时间3.5-4.5小时;步骤5,将体系加热升温至88-92℃以上,保温反应0.5-1小时,降温至38-42℃以下,用有机胺调节其pH值达8.5-9。
但是，上述专利存在的技术问题是聚合物乳液不含有缓蚀组分，涂层没有交联或交联程度较低，使得涂层在耐蚀性、耐水性、致密性、硬度等方面仍存在不足。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
一种金属表面处理用聚合物复合乳液，其组成及质量百分比如下：
一种金属表面处理用聚合物复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备改性纳米蒙脱土分散液：
配制质量分数2%～5%的纳米蒙脱土水分散液，加入可聚合多羟基叔胺改性剂水溶液，可聚合多羟基叔胺与纳米蒙脱土的质量比为1:2～1:4，用盐酸调节pH为2～3，在机械搅拌下充分分散12h，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测滤液无沉淀产生。将滤饼重新分散于去离子水中获得改性纳米蒙脱土水分散液。
步骤二、制备纳米蒙脱土改性乳液：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为40～50℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应30min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在2.5～3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1～1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。
步骤三、制备金属表面处理用聚合物复合乳液；
用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的一种或一种以上混合物。
所述功能单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或一种以上混合物。
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或一种以上混合物。
所述纳米蒙脱土为钠基蒙脱土，其长径比小于200nm。
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯中的一种或两种混合物。
所述pH调节剂为硝酸或磷酸中的一种。
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾、硝酸铈中一种或一种以上混合物。
本专利发明的金属表面处理用聚合物复合乳液的优越性在于：
（1）通过原位聚合改性技术，将无机层状纳米材料、导电聚合物及功能单体等复合到聚合物乳液中，在生产和施工过程中不使用有机溶剂，充分体现低资源消耗、低能源消耗、低环境污染的“低碳”效应，实现聚合物乳液的高性能化；
（2）层状纳米蒙脱土的引入增加了腐蚀因素（如水汽、氧气等小分子）在涂层中行走的曲折程度，提高了涂层材料的阻隔性能和涂层致密性，进而提高涂层的耐蚀性能,并使涂层在硬度、耐磨、耐溶剂、耐化学性等方面的性能指标得到改善；
（3）导电聚合物的原位合成，有利于其在聚合物乳液中的纳米级分散，并能够有效提高涂层的耐蚀性能，拓展聚合物乳液在金属表面处理上的应用。
具体实施方式
一种金属表面处理用聚合物复合乳液，其组成及质量百分比如下：
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种金属表面处理用聚合物复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备改性纳米蒙脱土分散液：
配制质量分数2%～5%的纳米蒙脱土水分散液，加入可聚合多羟基叔胺改性剂水溶液，可聚合多羟基叔胺与纳米蒙脱土的质量比为1:(2～4)，用盐酸调节pH为2～3，在机械搅拌下充分分散12h，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测滤液无沉淀产生。将滤饼重新分散于去离子水中获得改性纳米蒙脱土水分散液。
步骤二、制备纳米蒙脱土改性乳液：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为40～50℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应30min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在2.5～3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1～1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。
步骤三、制备金属表面处理用聚合物复合乳液；
用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
下面以具体实施例阐述上面的发明
实施例1：金属表面处理用聚合物复合乳液的质量百分比如下：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为40℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应30min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在2.5h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1h，继续升温至90℃并保温反应1.0h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
实施例2：金属表面处理用聚合物复合乳液的质量百分比如下：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应35min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.0h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
实施例3：金属表面处理用聚合物复合乳液的质量百分比如下：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应45min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
实施例4：金属表面处理用聚合物复合乳液的质量百分比如下：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应45min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
实施例5：金属表面处理用聚合物复合乳液的质量百分比如下：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应30min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应2h，继续升温至90℃并保温反应1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液。用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
本专利发明的金属表面处理用聚合物复合乳液的优越性在于：
（1）通过原位聚合改性技术，将无机层状纳米材料、导电聚合物及功能单体等复合到聚合物乳液中，在生产和施工过程中不使用有机溶剂，充分体现低资源消耗、低能源消耗、低环境污染的“低碳”效应，实现聚合物乳液的高性能化；
（2）层状纳米蒙脱土的引入增加了腐蚀因素（如水汽、氧气等小分子）在涂层中行走的曲折程度，提高了涂层材料的阻隔性能和涂层致密性，进而提高涂层的耐蚀性能,并使涂层在硬度、耐磨、耐溶剂、耐化学性等方面的性能指标得到改善；
（3）导电聚合物的原位合成，有利于其在聚合物乳液中的纳米级分散，并能够有效提高涂层的耐蚀性能，拓展聚合物乳液在金属表面处理上的应用。
Claims (10)
1.一种金属表面处理用聚合物复合乳液，其组成及质量百分比如下：
2.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述功能单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述纳米蒙脱土为钠基蒙脱土，其长径比小于200nm。
6.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述pH调节剂为硝酸或磷酸中的一种，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
9.根据权利要求1所述的一种金属表面处理用聚合物复合乳液，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾、硝酸铈中一种或一种以上混合物。
10.一种金属表面处理用聚合物复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备改性纳米蒙脱土分散液：
配制质量分数2%～5%的纳米蒙脱土水分散液，加入可聚合多羟基叔胺改性剂水溶液，可聚合多羟基叔胺与纳米蒙脱土的质量比为1:2～1:4，用盐酸调节pH为2～3，在机械搅拌下充分分散12h，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测滤液无沉淀产生，将滤饼重新分散于去离子水中获得改性纳米蒙脱土水分散液；
步骤二、制备纳米蒙脱土改性乳液：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为40～50℃，加入1/5单体、全部的功能单体和阳离子表面活性剂，快速搅拌30min，将水浴升温至80℃，加入1/3引发剂溶液，反应30min后，滴加剩余的单体和引发剂溶液，在2.5～3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1～1.5h，继续升温至90℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到纳米蒙脱土改性乳液；
步骤三、制备金属表面处理用聚合物复合乳液；
用pH调节剂将纳米蒙脱土改性乳液pH值调至2-3，加入导电聚合物单体，搅拌30min后，加入氧化剂，反应24h，得到金属表面处理用聚合物复合乳液。
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