CN103951782A - 水性复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于涂料领域，提供了一种水性复合树脂及其制备方法，该复合树脂包括树脂单体、改性纳米蒙脱土、有机硅单体、引发剂及水等组分。本发明复合树脂，通过对使用改性后的纳米蒙脱土对树脂单体进行填充，形成的若干平行层迫使气体从聚合体中通过“曲折通道”逸出，针对气体和水气形成复杂的阻隔层；同时不使用带有亲水基团的乳化剂，解决了丙烯酸乳液在高速剪切力下破乳效应，提高了树脂制成涂料后的耐水性和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料领域，尤其涉及一种水性复合树脂及其制备方法。
背景技术
传统金属表面处理常采用溶剂型涂料，使用时不仅对环境污染严重，而且对人体健康危害很大，同时在施工、贮藏、运输中存在易燃、易爆等安全隐患。基于节能和环保意识，金属表面处理逐渐向无毒、水性化方向发展。
水性防腐涂层在日本、欧美国家的市场占有率已在60％以上，而我国这一比例则明显偏低，随着技术和配方的改进，水性金属防护涂层是涂料行业的发展方向和趋势。然而，国内外市场上的水性树脂产品难以满足金属表面处理的要求。作为主要的成膜物质，新型的水性树脂技术已成为国内外研究机构和企业开发的热点。
无机纳米材料改性水性树脂是提高其性能的重要方法。采用物理共混的方法改性，由于纳米粒子分散性差、稳定性差、极易团聚的问题，导致性能不能大幅提高。
目前用无机填料对水溶性树脂进行改性，效果较差，容易出现裂纹等问题。用纳米材料共混改性在塑料树脂中应用广泛，可以解决裂纹的问题，但是在水性树脂中采用共混的方法会出现破乳等现象，在储存过程中会造成纳米粒子和树脂分离，形成沉淀，絮凝团聚，导致贮存性不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发提供一种水性复合树脂，解决现有技术中无机填料对水溶性树脂进行改性所存在的破乳等问题。
本发明是这样实现的，
一种水性复合树脂，包括如下重量百分含量的组分：
以及，
上述水性复合树脂制备方法，包括如下步骤：
配制质量分数为2-5％的纳米蒙脱土水溶液；
向所述纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，所述改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4-6；
将所述混合溶液pH值调整至2-3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液；
按比例称取所述树脂单体、有机硅单体、引发剂；
将所述含改性纳米蒙脱土的水溶液的温度调整至40-50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将温度调整至82±2℃，反应30-45min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，反应1～1.5h，将温度调整至88±2℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到复合树脂。
本发明使用无机纳米材料经过有机功能化，作为稳定剂替代丙烯酸乳液中的乳化剂，采用原位聚合技术，聚合生成水性纳米复合树脂，由于改性纳米材料的存在，形成的若干平行层迫使气体从聚合体中通过“曲折通道”逸出，针对气体和水气形成复杂的阻隔层；同时不使用带有亲水基团的乳化剂，解决了丙烯酸乳液在高速剪切力下破乳效应，提高了树脂制成涂料后的耐水性和耐腐蚀性。从而能在涂料制备中使用砂磨机、高速分散机，生产工业用水性涂料，有效防止破乳等问题出现。本发明复合树脂具有如下优点：
(1)在生产和施工过程中不使用有机溶剂，充分体现低资源消耗、低能源消耗、低环境污染的“低碳”效应，属于新型的绿色环保型树脂；
(2)消除了传统水性树脂合成过程中大量亲水单体或表面活性剂的使用，提高了涂层的耐水性；
(3)无机纳米材料的引入增加了腐蚀因素(如水汽、氧气等小分子)在涂层中行走的曲折程度，提高了涂层材料的阻隔性能和涂层致密性，进而提高涂层的耐蚀性能；
(4)无机纳米材料的引入使涂层在硬度、耐磨、耐汽油、耐溶剂、耐化学性等方面的性能指标均得到提高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种水性复合树脂，包括如下重量百分含量的组分：
该树脂单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸中的一种或多种。
该纳米蒙脱土为钠基蒙脱土，其长径比小于200nm。
该改性纳米蒙脱土的制备方法如下：
配制质量分数为2-5％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4-6；
将该混合溶液pH值调整至2-3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，干燥后即可得到改性纳米蒙脱土。
该有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或一种以上混合物。
该引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明水性复合树脂以含有多羟基官能团的有机改性剂对层状纳米蒙脱土进行有机化改性，再通过“改性-分离-再分散”技术制备层状纳米蒙脱土的分散液；
再以该纳米蒙脱土水溶液作为分散液和稳定剂，通过原位聚合技术，使丙烯酸酯类单体和含功能性单体的无机纳米分散液合成水溶性纳米复合树脂，解决了水性纳米复合树脂存在的破乳导致的耐水性、耐腐蚀性及致密性差的问题，由于改性纳米材料的存在，通过对使用改性后的纳米蒙脱土对树脂单体进行填充，形成的若干平行层迫使气体从聚合体中通过“曲折通道”逸出，针对气体和水气形成复杂的阻隔层；同时不使用带有亲水基团的乳化剂，解决了丙烯酸乳液在高速剪切力下破乳效应，提高了树脂制成涂料后的耐水性和耐腐蚀性。
通过对使用改性后的纳米蒙脱土对树脂单体进行填充，增强树脂颗粒之间的连接力，有效防止破乳等问题出现。本发明复合树脂具有如下优点：
(1)在生产和施工过程中不使用有机溶剂，充分体现低资源消耗、低能源消耗、低环境污染的“低碳”效应，属于新型的绿色环保型树脂；
(2)消除了传统水性树脂合成过程中大量亲水单体或表面活性剂的使用，提高了涂层的耐水性；
(3)无机纳米材料的引入增加了腐蚀因素(如水汽、氧气等小分子)在涂层中行走的曲折程度，提高了涂层材料的阻隔性能和涂层致密性，进而提高涂层的耐蚀性能；
(4)无机纳米材料的引入使涂层在硬度、耐磨、耐汽油、耐溶剂、耐化学性等方面的性能指标均得到提高。
本发明实施例进一步提供上述水性复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01，配制改性纳米蒙脱土水溶液
配制质量分数为2-5％的纳米蒙脱土水溶液；
向所述纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，所述改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4-6；
将所述混合溶液pH值调整至2-3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液；
步骤S02，制备复合树脂
按比例称取所述树脂单体、有机硅单体、引发剂；
将所述含改性纳米蒙脱土的水溶液的温度调整至40-50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将温度调整至82±2℃，反应30-45min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，反应1～1.5h，将温度调整至88±2℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到复合树脂。
树脂单体、有机硅单体、引发剂、蒙脱土和前述的相同，在此不重复阐述。
具体的，步骤S01中，所述改性剂中，烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺的摩尔比为1:2-5。
具体的，步骤S02中，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，使水的含量占到整体溶液重量的60-75％，调节水浴温度为40～50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应30-45min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在2.5～3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1～1.5h，继续升温至88±2℃并保温反应1.0-1.5h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
本发明实施例水性复合树脂制备方法，操作简单，成本低廉，适于工业化生产，所制备的复合树脂，通过对使用改性后的纳米蒙脱土对树脂单体进行填充，增强树脂颗粒之间的连接力，有效防止破乳等问题出现。
以下结合具体实施例对上述复合树脂及其制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例复合树脂包括如下重量百分比的组分：
本实施例复合树脂制备方法包括如下步骤：
1、制备含改性纳米蒙脱土的水溶液：
配制质量分数为2％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4；
将该混合溶液pH值调整至2，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，
2、制备复合树脂：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应30min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在2.5h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1h，继续升温至88±2℃并保温反应1.0h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
实施例二
本发明实施例复合树脂包括如下重量百分比的组分：
本实施例复合树脂制备方法包括如下步骤：
1、制备含改性纳米蒙脱土的水溶液：
配制质量分数为3.5％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:5；
将该混合溶液pH值调整至2.5，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，
2、制备复合树脂：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应35min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在2.5内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至88±2℃并保温反应1.0h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
实施例三
本发明实施例复合树脂包括如下重量百分比的组分：
本实施例复合树脂制备方法包括如下步骤：
1、制备含改性纳米蒙脱土的水溶液：
配制质量分数为4％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:6；
将该混合溶液pH值调整至3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，
2、制备复合树脂：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应40min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至88±2℃并保温反应1.5h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
实施例四
本发明实施例复合树脂包括如下重量百分比的组分：
树脂单体32.9％
(苯乙烯10％；甲基丙烯酸甲酯10％；丙烯酸丁酯12％；甲基丙烯酸羟乙酯0.9％)
本实施例复合树脂制备方法包括如下步骤：
1、制备含改性纳米蒙脱土的水溶液：
配制质量分数为3.5％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4.5；
将该混合溶液pH值调整至2.4，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，
2、制备复合树脂：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应45min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在3h内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1h，继续升温至88±2℃并保温反应1.5h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
实施例五
本发明实施例复合树脂包括如下重量百分比的组分：
本实施例复合树脂制备方法包括如下步骤：
1、制备含改性纳米蒙脱土的水溶液：
配制质量分数为4.5％的纳米蒙脱土水溶液；
向该纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，该改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4.5；
将该混合溶液pH值调整至2.8，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液，
2、制备复合树脂：
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液装置的反应器中加入复合改性纳米蒙脱土水分散液和一定量去离子水，调节水浴温度为45℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将水浴升温至82±2℃，反应40min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，在2.5内滴加完毕，随后滴加有机硅单体，继续反应1.5h，继续升温至88±2℃并保温反应1.0h，降至室温，得到金属防腐水性纳米复合树脂。
本发明实施例所制备的复合树脂主要技术指标：
| 项目 | 性能指标 | 测试标准 |
| 树脂外观 | 均相 | GB/T1721 |
| 不挥发物 | >30％ | GB/T11175 |
| 漆膜外观 | 平整光滑 | 目测 |
| 耐蚀性 | >500h | GB/T1771 |
| 耐水性 | 120h | GB/T1733 |
| 附着力 | 1级 | GB/T1720 |
| 硬度 | 2H | GB/T6739 |
实例分析见表1
表2实例性能对比
经过对复合树脂的成膜试验，对实例分析，实例2、3、5由于使用苯乙烯过多，经紫外老化试验，涂膜变黄；其中实例3贮存中出现分层现象，实例5涂膜硬度偏软。实例1、4符合技术指标，可以使用于水性纳米复合树脂的制备和应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水性复合树脂，包括如下重量百分含量的组分：
2.如权利要求1所述的水性复合树脂，其特征在于，所述树脂单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的水性复合树脂，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
4.如权利要求1所述的水性复合树脂，其特征在于，所述蒙脱土的粒径小于200纳米。
5.如权利要求1所述的水性复合树脂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的水性复合树脂，其特征在于，含所述改性纳米蒙脱土的水溶液制备方法如下：
配制质量分数为2-5％的纳米蒙脱土水溶液；
向所述纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，所述改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4-6；
将所述混合溶液pH值调整至2-3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液。
7.权利要求1所述的水性复合树脂制备方法，包括如下步骤：
配制质量分数为2-5％的纳米蒙脱土水溶液；
向所述纳米蒙脱土水溶液中加入改性剂，得到混合溶液，所述改性剂包括烯丙基三甲基溴化铵和三乙醇胺，所述改性剂与纳米蒙脱土的质量比为1:4-6；
将所述混合溶液pH值调整至2-3，搅拌得到含改性纳米蒙脱土的水溶液；
按比例称取所述树脂单体、有机硅单体、引发剂；
将所述含改性纳米蒙脱土的水溶液的温度调整至40-50℃，加入1/5树脂单体、1/3引发剂，将温度调整至82±2℃，回流反应30-45min后，滴加剩余的树脂单体和引发剂，回流反应1～1.5h，将温度调整至88±2℃并保温回流反应1.0-1.5h，降至室温，得到复合树脂。
8.如权利要求7所述的水性复合树脂制备方法，其特征在于，所述滴加剩余树脂单体和引发剂的时间为2.5-3小时。
9.如权利要求7所述的水性复合树脂制备方法，其特征在于，所述有机硅单体为选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
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