CN110804136B - 一种核壳型含氟乳液微球的制备方法及其在超疏水涂料中的应用 - Google Patents

一种核壳型含氟乳液微球的制备方法及其在超疏水涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种核壳型含氟乳液微球的制备方法及其在超疏水涂料中的应用。该方法具体通过以下步骤实现：（1）向反应瓶中加入乳化剂、单体和去离子水，搅拌混合，升温，加入引发剂，保温反应，制得种子乳液；（2）向制得种子乳液中，加入去离子水，乳化剂，引发剂、混合单体A，开动搅拌混合，升温反应，反应结束后滴加混合单体B，滴加完毕，再继续反应，降温即得。本发明制备的核壳结构含氟乳液微球，粒径可调，核壳的软硬度可调，微球表面氟含量可调控。利用该微球制备的氟涂料，大大增加了涂料的自清洁能力，表现为超疏水性，兼具抗菌、防油防污、环保等性能，有效节约能耗，对环境友好，市场前景广阔。

Description

一种核壳型含氟乳液微球的制备方法及其在超疏水涂料中的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种核壳型含氟乳液微球的制备方法及其在超疏水涂料中的应用。
背景技术
超疏水是固体表面的一种特殊现象，它是由涂层表面的化学成分和微纳米结构共同决定的。一般超疏水材料的制备可以由两种方法来实现：一种是在粗糙结构表面上修饰低表面能的物质，另一种则是在疏水性材料表面上构建粗糙结构。表面超疏水涂料涂层具有自清洁、防覆冰、防腐蚀等优异的性能，近些年被广泛应用到建筑、电力设施、化工、船舶等领域。
有机氟化物由于主链上受到严密的屏蔽保护而免于直接作用的破坏，从而提高有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。氟碳树脂受惠于碳氟键的高键能，使其具有优异的耐候性、耐化性、绝缘性以及低表面能的特性，被广泛应用，被广泛应用于建筑领域、大型构筑物、跨海大桥、交通运输领域和户外标志等。随着环保要求的不断提高，水溶性氟涂料应运而生并逐渐成为研究的重点。
常规水性氟碳涂料不具有自清洁功能，其耐污性和抗菌性较差，形成的图层表面与水接触角只有80～100°，难以达到超疏水的效果，阻碍了氟碳涂料的应用和发展。中国发明专利CN201410139161公开了一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，但涂料树脂为侧链含氟的丙烯酸树脂，耐候性不佳。中国发明专利CN201710591868通过聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯乳液及相关助剂制备含氟超疏水涂料，采用了主链含氟的聚四氟乙烯耐候性提高，但影响到涂料树脂的相容性和成膜性。中国发明专利CN201610954435.9采用含氟硅氧烷处理的二氧化硅粒子与水性氟碳乳液树脂混合制备自清洁水性氟碳涂料，但无机填料与树脂的相容性不好，影响到最终成膜性能。而且二氧化硅粒子的粒径大小可控范围小，影响到涂料表面微纳结构的调控。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用核壳型含氟乳液微球制备的超疏水涂料的方法，本发明的目的是通过种子乳液聚合，制备交联聚苯乙烯为硬核，外壳为较软的聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的，获得结构可控的核壳型含氟乳液微球，在传统氟碳涂料耐候性基础上增强疏水性和防污性，提高了涂料自身的自清洁能力。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种核壳型含氟乳液微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先向反应瓶中加入乳化剂、单体和去离子水，搅拌混合，升温至50-80℃，加入引发剂，保温反应4～6小时，制得种子乳液；
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水，乳化剂，引发剂、混合单体A，开动搅拌混合，升温至30～50℃保温0.5-2小时，再升温至60-80℃开始反应，反应0.5-2小时后开始滴加混合单体B，1-5小时滴加完毕，再继续反应3-12小时结束，降温，制得核壳型含氟乳液微球。
进一步的，步骤（1）中，所述乳化剂、单体、引发剂和去离子水的质量比为(0.2～1) :(5～10): (0.005～0.1): (20～50)。
进一步的，步骤（1）中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与OP-10，质量比为(1～3):1；所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合，混合质量比为(3～10):1；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步的，步骤（2）中，所述去离子水，乳化剂，引发剂，混合单体的质量比为(20～80): (1～0.2): (0.01～0.2):(10～20)；
所述混合单体为混合单体A和混合单体B的总和。
进一步的，步骤（2）中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10混合物，质量比为(1～0.5):1；所述种子乳液和水比为1:2～1:6；所述混合单体A为苯乙烯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯按照质量比为(1～3)：(1～4)：（0.1～1）组成；所述混合单体B为苯乙烯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯按照质量比为(1～3)：(1～4)：（1～4）组成；所述混合单体A和混合单体B的质量比为1:(1～4)，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步的，所述含氟丙烯酸酯是甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，或以上两种及两种以上以上单体的混合物。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备的核壳型含氟乳液微球在制备超疏水耐候涂料中的应用。
进一步的，所述超疏水耐候涂料是由5-12份核壳型含氟乳液微球、45-75份水性氟碳乳液、20份钛白粉、0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.6份流平剂、0.2-0.4份增稠剂和18份去离子水混合制备而成；所述涂料中核壳型含氟乳液微球含量为3-15wt%。
进一步的，所述含氟乳液微球以交联聚苯乙烯为核，聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-含氟丙烯酸酯）为壳的核壳结构乳液，粒径40nm-400nm，氟含量为1-10wt%。
经检测，本发明制得的超疏水耐候涂料干燥速度快，实干时间为2～4h，漆料成膜性好，形成的漆膜与水接触角大于120度，较传统氟碳涂料提高30～50%，具有较好的超疏水性能和自清洁能力，同时保持传统氟碳涂料良好的耐候性。
本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的核壳结构含氟乳液微球，粒径可调，核壳的软硬度可调，微球表面氟含量可调控。
（2）利用该微球与水性氟涂料共混制备的氟涂料表面可形成微纳尺度的粗糙结构，在保持氟碳涂料高耐候的基础上提高传统氟碳涂料的超疏水性。传统水性氟碳涂料成膜表面与水接触角只有80°～90°,本发明制备的核壳结构含氟乳液微球的粒径和表面氟含量可调，软壳结构赋予优异的相容性，而硬核结构可在与水性氟涂料共混后所得到的涂层表面形成微纳尺度的粗糙结构，通过荷叶效应涂层表面与水接触角达125°以上，大大增加了涂料的自清洁能力，表现为超疏水性，兼具抗菌、防油防污、环保等性能，有效节约能耗，对环境友好，市场前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
（1）向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体2.34 g，二乙烯基苯单体1.23g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0080g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为45nm。
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.20 g和OP-10 0.30 g，引发剂过硫酸铵0.0100g、加入苯乙烯2.34 g，丙烯酸丁酯1.96 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.51 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯3.50g、丙烯酸丁酯2.48g、甲基丙烯酸十二氟庚酯1.09g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为69nm，氟元素质量含量为1.98%，稳定性好，放置30天无分层。
实施例2
（1）向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体2.85 g，二乙烯基苯单体1.05g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0080g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为55nm；
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0100g、加入苯乙烯4.45 g，丙烯酸丁酯3.29 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯1.08 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯8.50g、丙烯酸丁酯7.48g、甲基丙烯酸十二氟庚酯5.59g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为118nm，氟元素质量含量为5.74%，稳定性好，放置30天无分层。
实施例3
（1）向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体3.85 g，二乙烯基苯单体0.85g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0100g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为83nm。
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0150g、加入苯乙烯5.25 g，丙烯酸丁酯4.51 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯1.05 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯7.50g、丙烯酸丁酯6.88g、甲基丙烯酸十二氟庚酯4.15g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为143 nm，氟元素质量含量为4.62%，稳定性好，放置30天无分层。
实施例4
（1）向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体3.85 g，二乙烯基苯单体0.96g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0100g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为75nm。
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0150g、加入苯乙烯5.25 g，丙烯酸丁酯4.51 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯1.05 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯7.50g、丙烯酸丁酯6.88g、甲基丙烯酸十二氟庚酯8.15g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为115 nm，氟元素质量含量为9.11%，稳定性好，放置30天无分层。
实施例5
（1）向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体4.85 g，二乙烯基苯单体0.45g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0120g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为207nm。
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0150g、加入苯乙烯7.30 g，丙烯酸丁酯6.74 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯1.05 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯8.85g、丙烯酸丁酯7.65g、甲基丙烯酸十二氟庚酯5.22g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为345 nm，氟元素质量含量为5.24%，稳定性好，放置30天无分层。
实施例6
按重量份数计，称取55份水性氟碳乳液树脂，5份实施实例2制备的核壳型含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.2份增稠剂，18份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性超疏水耐候氟碳涂料。制备的超疏水耐候涂料成膜性好，形成的漆膜与水接触角为125度。
实施例7
按重量份数计，称取55份水性氟碳乳液树脂，5份实施实例3制备的核壳型含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.4份增稠剂，18份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性超疏水耐候氟碳涂料。制备的超疏水耐候涂料成膜性好，形成的漆膜与水接触角为127度。
实施例8
按重量份数计，称取75份水性氟碳乳液树脂，12份实施实例2制备的核壳型含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.3份增稠剂，11份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性超疏水耐候氟碳涂料。制备的超疏水耐候涂料成膜性好，形成的漆膜与水接触角为131度。
对比例1
按重量份数计，称取55份水性氟碳乳液树脂，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.4份增稠剂，23份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性耐候氟碳涂料。制备的传统氟碳涂形成的漆膜与水接触角为84度。
对比例2
向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.24 g和OP-10 0.12 g，苯乙烯单体2.85g，二乙烯基苯单体1.05g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0080g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为55nm；
向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0100g、加入苯乙烯4.45 g，丙烯酸丁酯3.29 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯6.08 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯8.50g、丙烯酸丁酯7.48g、甲基丙烯酸十二氟庚酯0.59g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为115nm，氟元素质量含量为5.78%。
按重量份数计，称取75份水性氟碳乳液树脂，12份核壳型含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.3份增稠剂，11份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性耐候氟碳涂料。
对比例3
向反应瓶中加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40g，引发剂过硫酸铵0.0100g、加入苯乙烯4.45 g，丙烯酸丁酯3.29 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯6.08 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯8.50g、丙烯酸丁酯7.48g、甲基丙烯酸十二氟庚酯0.59g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为84nm，氟元素质量含量为7.14%。
按重量份数计，称取75份水性氟碳乳液树脂，12份含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.3份增稠剂，11份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性耐候氟碳涂料。
对比例4
向反应瓶中加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.48 g和OP-10 0.25 g，苯乙烯单体1.85g，二乙烯基苯单体0.75g，去离子水10.00 g，搅拌混合，升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.0080g，保温反应6小时，制得种子乳液，纳米粒度分析仪测量其粒径大小为21nm；
向制得种子乳液中，加入去离子水50.00 g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.30 g和OP-10 0.40 g，引发剂过硫酸铵0.0100g、加入苯乙烯1.45 g，丙烯酸丁酯1.29 g，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.58 g。开动搅拌混合，升温至30℃保温2小时，再升温至70℃开始反应，反应1小时后开始滴加剩余混合单体苯乙烯2.50g、丙烯酸丁酯2.08g、甲基丙烯酸十二氟庚酯1.19g，2小时滴加完毕，再继续反应12小时结束，降温，制得乳白色核壳型含氟乳液微球。纳米粒度分析仪测量其粒径大小为29nm，氟元素质量含量为4.64%。
按重量份数计，称取75份水性氟碳乳液树脂，12份核壳型含氟乳液微球，20份钛白粉，0.5份分散剂，0.5份消泡剂，0.6份流平剂，0.3份增稠剂，11份去离子水，装入混料机中混合均匀，即可得水性耐候氟碳涂料。。
效果实施例
对实施实例和对比例获得的氟涂料产品进行如下性能测试：与水或油接触角是利用接触角测试仪，测试涂料漆膜与水或油接触角，表征涂料的疏水和疏油性能；耐沾污试验是对涂料漆膜用涂鸦笔进行书写，再进行擦拭，测试其擦拭性能。
通过上述测试，涂料产品性能结果见下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对于涂料漆膜与水接触角，实施例6-9的接触角均大于125°，疏水性好，灰尘不易在涂料表面粘附，表现出优异的疏水自清洁性能。而对比例1-4的接触角均小于100°的疏水性不太明显，易沾染灰尘，自清洁效果差。对于涂料漆膜与二碘甲烷接触角，实施例6-9的接触角均大于100°，疏油性好，，表现出优异的疏水疏油性能。而对比例1-4的接触角均只有75-85°，疏油性不太明显，。用涂鸦笔在制备的涂料漆膜上书写，随后进行擦拭，发现实施例6-9漆膜很容易擦掉，并且无残留，而对比例1-4的涂膜较难擦掉，并且会有墨水残留，说明采用本发明的方法制得的涂料可擦拭效果好，具有防污防油功能。

Claims (4)

1.一种核壳型含氟乳液微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先向反应瓶中加入乳化剂、单体和去离子水，搅拌混合，升温至50-80℃，加入引发剂，保温反应4～6小时，制得种子乳液；
（2）向制得种子乳液中，加入去离子水，乳化剂，引发剂、混合单体A，开动搅拌混合，升温至30～50℃保温0.5-2小时，再升温至60-80℃开始反应，反应0.5-2小时后开始滴加混合单体B，1-5小时滴加完毕，再继续反应3-12小时结束，降温，制得核壳型含氟乳液微球；
步骤（1）中，所述乳化剂、单体、引发剂和去离子水的质量比为(0.2～1) : (5～10):(0.005～0.1): (20～50)；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与OP-10，质量比为2:1；
步骤（1）中，所述单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合，混合质量比为(3～10):1；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
步骤（2）中，所述去离子水，乳化剂，引发剂，混合单体的质量比为(20～80): (1～0.2): (0.01～0.2):(10～20)；
所述混合单体为混合单体A和混合单体B的总和；
步骤（2）中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10混合物，质量比为(1～0.5):1；所述种子乳液和水比为1:2～1:6；所述混合单体A为苯乙烯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯按照质量比为(1～3)：(1～4)：（0.1～1）组成；所述混合单体B为苯乙烯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯按照质量比为(1～3)：(1～4)：（1～4）组成；所述混合单体A和混合单体B的质量比为1:(1.44～4)，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
所述含氟丙烯酸酯是甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中两种或两种以上单体的混合物。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的核壳型含氟乳液微球在制备超疏水耐候涂料中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述超疏水耐候涂料是由5-12份核壳型含氟乳液微球、45-75份水性氟碳乳液、20份钛白粉、0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.6份流平剂、0.2-0.4份增稠剂和18份去离子水混合制备而成；所述涂料中核壳型含氟乳液微球含量为3-15wt%。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氟乳液微球以交联聚苯乙烯为核，聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-含氟丙烯酸酯）为壳的核壳结构乳液，粒径40nm-400nm，氟含量为1-10wt%。
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