CN112280062B - 疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为克服现有技术中聚苯乙烯微球疏水性不佳，酸、碱流体环境中不适用的问题，公开了一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，包括球核；以及膜层，包覆在球核外。本发明还公开了该持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，包括球核制备、配置低温固化的膜层原料以及膜层包裹等步骤。本发明提供了一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，疏水性能稳定、持久，适用于酸、碱流体环境中。本发明了还提供一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，产率高，不使用有机溶剂，工艺简便、绿色环保。

Description

疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球及制备方法。
背景技术
聚苯乙烯微球作为高分子功能材料，在生物医学、分析化学、有机合成、石油开采等领域中具有十分广阔的应用前景。比如，聚苯乙烯微球作为支撑剂应用于石油天然气的开采，或者聚苯乙烯微球作为疏水材料应用于涂料中。上述聚苯乙烯微球的应用中，均需要其自身具有良好的疏水性以及耐酸、耐碱性。
现有技术中，通常采用在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基共聚合体系中引入甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯等功能单体的方式制备疏水聚苯乙烯微球。但这类方法制备的微球表面并无疏水功能，仅微球经过粉磨后制成的片状样品才体现明显的疏水功能。
中国专利申请（CN111087514A，公开日2020.05.01）公开了一种超疏水超低密度高强度聚苯乙烯微球及其制备方法，并具体在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基聚合体系中引入含双键的硅烷，在悬浮自由基聚合反应过程中同时诱导硅烷水解，获得表面构筑了微纳米粗糙结构、具备强的疏水能力的聚苯乙烯微球。然而，该方法中采用硅烷水解工艺，制备的聚苯乙烯微球表面粗糙，极易附着外来物质，或者被盐酸或土酸腐蚀，使得微球的粗糙表面结构在服役过程中逐渐破坏，体现为微球的表面疏水能力随微球服役时间的延长而降低。
发明内容
本发明为克服现有技术中聚苯乙烯微球疏水性不佳，酸、碱流体环境中不适用的问题，提供一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，疏水性能稳定、持久，适用于酸、碱流体环境中。
本发明还提供一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，产率高，不使用有机溶剂，工艺简便、绿色环保。
本发明采用的技术方案是：
持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，包括
球核；以及
膜层，包覆在球核外；
其中，球核组成原料包括，以质量份计，
苯乙烯 20~40份；
二乙烯苯 1~6份；
分散剂 0.4~4份；
引发剂 0.1~1.2份；
硅烷 1~6份；
去离子水 40~400份；
膜层采用改性聚四氟乙烯乳液，组成原料包括，以质量份计，
聚四氟乙烯乳液 80~100份；
硅溶胶 0~10份；
非离子型表面活性剂 0~10份；
球核与膜层原料总量的重量比为100~200：0.1~2。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种。
进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯中的一种。
进一步地，所述硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度40%~60%，其中六氟丙烯含量为20%~50%。
进一步地，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述硅溶胶为钾型硅溶胶，质量浓度25%~40%。
持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下主要步骤，
苯乙烯、二乙烯基苯和硅烷通过悬浮自由基聚合方式制备球核；
配置低温固化的膜层原料；
按配比将膜层原料和去离子水加入球核中，加热、搅拌至球核表面水分蒸发后，高温处理得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
进一步地，包括以下主要步骤，
步骤1，将分散剂溶解于去离子水中，得到质量浓度为0.1%～10％的水相；
步骤2，将苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷和引发剂预混，得到油相；
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度40～200rpm，温度40～60℃，直至油相全部加入到水相中；
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，阶段升温或者一次缓慢升温至65～100℃后，反应1～5h；
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核；
步骤6，向聚四氟乙烯乳液中加入硅溶胶和非离子型表面活性剂，搅拌，加入pH调节剂，调节pH值至7~11，得到改性聚四氟乙烯乳液；
步骤7，取0.1~2份改性聚四氟乙烯乳液和50~500份去离子水加入到100~200质量份球核中，在100~120℃温度下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品；
步骤8，对半成品进行高温处理，温度160~300℃，时间0.5~2h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
进一步地，步骤6中所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液中的一种。
本发明的有益效果是：
1. 为解决现有技术中的聚苯乙烯微球疏水性不佳，酸、碱流体中不适用，耐酸、耐碱性能作用周期不长的问题，本发明中开发了一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，由球核以及包覆球核外的膜层构成。球核表面光滑，具有阻垢功能。球核中的硅烷结构在实际酸、碱性环境中使用时会逐渐释放出疏水功能，球核表面静态接触角可增长至128°左右，使得聚苯乙烯微球具有持久疏水功能。另一方面，含硅烷结构的球核表面具有高的粘结能力，使其表面易牢固附着聚四氟乙烯膜。球核覆膜后，疏水性能更强，疏水稳定性更加持久。
2.本发明中制备的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，微球表面静态接触角至少在140°以上。聚苯乙烯微球在1：4的盐酸和氢氟酸混酸中回流，或在油井外来酸液中回流至少1个月后，仍具有完全阻止水的通过的效果，微球疏水表面极为持久稳定。
3.本发明制备的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的密度为0.6~1.0g/cm3，粒径10~80目，粒径大小及粒径分布范围内可控。
4.本发明中制备的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，可以抵抗至少60MPa的闭合压力基本不破碎，破碎率≤3%，酸溶解度≤2%。
5. 本发明中制备的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球具有持久的疏水特性，能够耐受土酸、盐酸、多氢酸等高温流体而基本未产生质量和疏水性损失，非常适宜作为油气开采中的控水输油和支撑剂材料。
6. 本发明中制备的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，产率高，不使用有机溶剂，工艺简便、绿色环保。制备的微球的强度和尺寸均极易通过合成工艺和原料用量而调控以满足不同的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有现技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2中，静态接触角测试结果，其中，a为球核，b为酸液浸泡后的球核，c为聚苯乙烯微球。
图2为实施例2中，扫描电子显微镜和能谱测试结果，其中，a和b为球核，c和d为聚苯乙烯微球。
图3为实施例2中，球核和聚苯乙烯微球分别加入到油井入井液螯合酸HD和油井入井液螯合酸FA中持续回流过程中取样测试的表面静态水相接触角变化，其中，a为球核在HD中，b为球核在FA中，c为聚苯乙烯微球在HD中，d为聚苯乙烯微球在FA中。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下面结合附图对发明的实施例进行详细说明。
实施例1
一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，其过程如下
步骤1，将0.4份聚乙烯醇溶解于400份去离子水中，得到水相，配置浓度0 .1％。
步骤2，将20份苯乙烯、5份二乙烯基苯、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1份过氧化二苯甲酰预混，得到油相。
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度40rpm，温度40℃，直至油相全部加入到水相中。
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60rpm，阶段升温至65℃后反应1h。
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核。
步骤6，向80份聚四氟乙烯乳液中加入10份钾型硅溶胶和10份聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯，加入适量氨水，调节pH值至9，搅拌，得到改性聚四氟乙烯乳液。其中，聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度50%，其中六氟丙烯含量为35%。钾型硅溶胶质量浓度25%。
步骤7，取0.1份改性聚四氟乙烯乳液加入100份球核中，加入去离子水50份；在100℃下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品。
步骤8，对半成品进行高温处理，温度200℃，时间2h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
实施例2
一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，其过程如下
步骤1，将4份纤维素醚溶解于400份去离子水中，得到水相，配置浓度1%。
步骤2，将40份苯乙烯、6份二乙烯基苯、1份乙烯基三甲氧基硅烷和1.2份偶氮二异丁腈预混，得到油相。
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度100rpm，温度60℃，直至油相全部加入到水相中。
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度130rpm，阶段升温至100℃后反应5h。
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核。
步骤6，向89.99份聚四氟乙烯乳液中加入10份钾型硅溶胶和0.01份聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯，加入适量氨水，调节pH值至11，搅拌，得到改性聚四氟乙烯乳液。其中聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度50%，其中六氟丙烯含量为35%。钾型硅溶胶质量浓度25%。
步骤7，取2份改性聚四氟乙烯乳液加入100份球核中，加入去离子水100份；在100℃下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品。
步骤8，对半成品进行高温处理，温度230℃，时间2h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
实施例3
一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，其过程如下
步骤1，将3份十二烷基苯磺酸钠溶解于200份去离子水中，得到水相，配置浓度1.5％。
步骤2，将26份苯乙烯、5份二乙烯基苯、3份乙烯基三乙氧基硅烷和0.25份过氧化二苯甲酰预混，得到油相。
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度100rpm，温度45℃，直至油相全部加入到水相中。
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度150rpm，阶段升温至70℃后反应2.5h。
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核。
步骤6，向93份聚四氟乙烯乳液中加入5份钾型硅溶胶和2份聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯，加入适量氢氧化钠水溶液，调节pH值至11，搅拌，得到改性聚四氟乙烯乳液。其中，聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度42%，其中六氟丙烯含量为22%。钾型硅溶胶质量浓度40%。
步骤7，取1份改性聚四氟乙烯乳液加入130份球核中，加入去离子水200份；在100℃下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品。
步骤8，对半成品进行高温处理，温度280℃，时间1.5h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
实施例4
一种持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球的制备方法，其过程如下
步骤1，1份聚乙烯醇、3份十二烷基硫酸钠溶解于400份去离子水中，得到水相，配置浓度1%。
步骤2，将35份苯乙烯、5份二乙烯基苯、5份乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和0.45份过氧化二苯甲酰预混，得到油相。
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度180rpm，温度50℃，直至油相全部加入到水相中。
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度180rpm，阶段升温至85℃后反应4h。
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核。
步骤6，向90份聚四氟乙烯乳液中加入5份钾型硅溶胶和5份聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯，加入适量氨水，调节pH值至9，搅拌，得到改性聚四氟乙烯乳液。其中，聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度58%，其中六氟丙烯含量为47%。钾型硅溶胶质量浓度35%。
步骤7，取1.5份改性聚四氟乙烯乳液加入200份球核中，加入去离子水500份；在100℃下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品。
步骤8，对半成品进行高温处理，温度280℃，时间2h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
检测方法：
静态接触角的测试方式为：将水滴直接滴到球核或聚苯乙烯微球上，而后采用接触角测量仪（KRUSS，K100）测量接触角。
密度、60MPa破碎率和酸溶解度的测试方法参照《SY/T5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》。
采用上述方法对各个实施例进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上述检测结果可以看出，本发明中，聚四氟乙烯膜层负载到球核表面制成聚苯乙烯微球后，密度略有降低，粒径大小以及粒径分布无明显变化，强度略有增加，酸溶解度降低，静态接接触角明显增加。
以实施例2为例， 将制备的球核和聚苯乙烯微球，以及在酸液中浸泡了10h的球核进行静态接触角测试，其测试结果如附图1所示。附图1中，a为球核的静态接触角，b为球核在酸液中浸泡后的静态接触角，c为聚苯乙烯微球的静态接触角。由图1可知，球核初始状态下，静态接触角为76°左右，不具备疏水能力。球核在酸性溶液中浸泡后就表现出明显的疏水能力，接触角为128°左右。球核被聚四氟乙烯膜包覆后制得的聚苯乙烯微球的接触角可达145°。一方面，聚四氟乙烯膜层负载到球核表面后，可以明显提升微球的疏水性。另一方面，球核在酸性或碱性流体环境中，可以逐步释放出其疏水功能。再者，即使聚苯乙烯微球表面的膜层被破坏，使得球核裸露时，其依然具备较强的疏水性，从而表现出优异的疏水持久性。
以实施例2为例，将制备的球核和聚苯乙烯微球分别进行扫描电子显微镜和能谱测试，测试结果如附图2所示。附图2中，a为球核的扫描电子显微镜图，b为球核的能谱图，c为聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜图，d为聚苯乙烯微球的能谱图。从图2中可以看出，球核和聚苯乙烯微球均保持了较好的球形度。同时，采用本发明中方法制备的聚苯乙烯微球表面即膜层中明显含有氟元素。
以实施例2为例，将制备的球核和聚苯乙烯微球分别加入到油井入井液螯合酸HD和油井入井液螯合酸FA，持续回流30天，过程中取样测试的表面静态水相接触角变化如附图3所示。附图3中，a为球核在油井入井液螯合酸HD中回流不同时间的疏水性保持情况，b为球核在油井入井液螯合酸FA中回流不同时间的疏水性保持情况，c为聚苯乙烯微球在油井入井液螯合酸HD中回流不同时间的疏水性保持情况，d为聚苯乙烯微球在油井入井液螯合酸FA中回流不同时间的疏水性保持情况。从附图3中可以看出，球核在HD中回流时，静态接触接触角从初始的51°左右提高至131°左右，且回流30天的过程中稳定在106°~125°范围内。球核在FA中回流时, 静态接触接触角从初始的51°左右提高至110°左右，且回流30天的过程中稳定在112~132°范围内。从结果可知，球核具备缓慢释放的疏水功能。
同时，从附图3中还可以看出，聚苯乙烯微球在HD中回流过程中，其表面静态水相接触角初始为145°左右，回流30天的过程中稳定在128°~145°范围内。聚苯乙烯微球在FA中回流30天的过程中，其表面静态水相接触角稳定在126°~145°范围内。从结果可知，聚苯乙烯微球在初始时即具有比球核强的疏水性，同时还具备超强的疏水持久稳定性。另一方面，即使聚苯乙烯微球表面的膜层被破坏，使得球核裸露时，其依然可表现出较强的疏水性和持久性。

Claims (9)

1.持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，包括
球核；以及
膜层，包覆在球核外；
其中，球核组成原料包括，以质量份计，
苯乙烯20~40份；
二乙烯基苯1~6份；
分散剂0.4~4份；
引发剂0.1~1.2份；
硅烷1~6份；
去离子水40~400份；
膜层组成原料包括，以质量份计，
聚四氟乙烯乳液80~100份；
硅溶胶0~10份；
非离子型表面活性剂 0~10份；
球核与膜层原料总量的重量比为100~200：0.1~2；
其制备方法包括以下步骤：
苯乙烯、二乙烯基苯和硅烷通过悬浮自由基聚合方式制备球核；
配置低温固化的膜层原料；
按配比将膜层原料和去离子水加入球核中，加热、搅拌至球核表面水分蒸发后，高温处理得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物乳液，质量浓度40%~60%，其中六氟丙烯含量为20%~50%。
6.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，所述硅溶胶为钾型硅溶胶，质量浓度25%~40%。
8.根据权利要求1所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，包括以下主要步骤，
步骤1，将分散剂溶解于去离子水中，得到质量浓度为0.1%～10％的水相；
步骤2，将苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷和引发剂预混，得到油相；
步骤3，将油相缓慢加入到水相中，加入过程中控制搅拌速度40～200rpm，温度40～60℃，直至油相全部加入到水相中；
步骤4，油相全部加入到水相后，控制搅拌速度60～240rpm，阶段升温或者一次缓慢升温至65～100℃后，反应1～5h；
步骤5，抽滤，洗涤，得到球核；
步骤6，向聚四氟乙烯乳液中加入硅溶胶和非离子型表面活性剂，搅拌，加入适量pH调节剂，调节pH值至7~11，得到改性聚四氟乙烯乳液；
步骤7，取0.1~2份改性聚四氟乙烯乳液和50~500份去离子水加入到100~200份球核中，在100~120℃温度下持续搅拌至微球表面水分蒸发，得到半成品；
步骤8，对半成品进行高温处理，温度160~300℃，时间0.5~2h，得到持久疏水型低密度高强度聚合物微球。
9.根据权利要求8所述的持久疏水型低密度高强度聚苯乙烯微球，其特征在于，步骤6中所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液中的一种。
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