CN104403049A - 一种通过悬浮聚合制备相变微胶囊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种相变微胶囊的制备方法，该方法包括如下步骤：1)制备含有相变芯材和烯属不饱和单体组分的油相，所述烯属不饱和单体组分用于聚合形成热固性树脂的壳；2)制备含有水性分散介质的水相；3)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应得到相变微胶囊。本发明方法比乳液聚合、原位聚合操作起来简单方便，且减少了分散剂、表面活性剂及其他助剂的引入，微胶囊含有的杂质更少；制备过程中没有引入醛类单体，对环境无污染；引入丙烯腈类单体，不仅提高了微胶囊的耐溶剂性，还提高了微胶囊的密封性；悬浮聚合法对于微胶囊粒径的控制更加简便，可以方便的通过调节均化转速来控制微胶囊的粒径大小。

Description

一种通过悬浮聚合制备相变微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及通过悬浮聚合法制备相变微胶囊的技术领域。

背景技术

相变材料近年来收到广泛关注，尤其是在建筑领域，纺织、太阳能利用、循环流体等等已经产生了一定的效用。相变微胶囊较传统的的相变材料多了一层保护外壳，一般都是指聚合物外壳，正因为有了聚合物外壳的保护，使相变微胶囊可以更好的发挥自身储热-放热的功效。同时也防止泄露，从而减少了对环境的污染。

传统的聚合物相变微胶囊因为外壳是高分子材料，不利于热的吸收和传递，从而影响了其传热效率，导致相变微胶囊的利用率很低。

中国专利CN103285793 A中报道了一种新颖的制备聚合物微胶囊的方法，通过在聚合物外层再包裹一层无机纳米二氧化硅颗粒来提高微胶囊的传热效率，其中需要对纳米二氧化硅进行改性处理，并且还要加入离子型表面活性剂。

中国专利CN102504765 A中报道了利用三聚氰胺-脲醛树脂预聚体与十二醇乳化液进行原位聚合的方法制备相变微胶囊，其中制备预聚体的过程中要引入三聚氰胺、尿素、甲醛。其中十二醇中加入了硬脂酸丁酯，拓宽了相变温度，也增加了相变潜热。

发明内容

本发明的目的就是解决现有技术的上述不足，提供一种新的悬浮聚合法制备相变微胶囊。该方法制备工艺简单，微胶囊耐溶剂性能优良，该方法制备的微胶囊可以用于涂层、纺织、建筑领域。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)制备含有相变芯材和烯属不饱和单体组分的油相，所述烯属不饱和单体组分用于聚合形成热固性树脂的壳；

2)制备含有水性分散介质的水相；

3)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到相变微胶囊。

对所用的相变芯材物质及悬浮聚合中所用的引发剂及交联剂并无特别要求，本领域技术人员根据反应的进行和预期结果选择适合的材料和助剂即可。对于相变芯材的选择，基于十二醇优良的性能，本专利中优先选择十二醇。另外，以所提供的相变微胶囊的总重量100wt％为计算基准，相变材料占20wt％-80wt％,优选的含量为40wt％-80wt％,进一步优选的含量为50wt％-80wt％。

本发明方法制备得到的相变微胶囊的平均粒径为1um-100um，优选的平均粒径为3um-100um,进一步优选的平均粒径为5um-50um。

进一步，步骤1)所述烯属不饱和单体组分为：

腈类单体                          10-90wt％

(甲基)丙烯酸酯类                  10-90wt％，优选15-40wt％

含羧基类单体                       0.1-40wt％，优选5-35％。

所述腈类选自丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1,2-二氰基乙烯、富马腈和2-丁烯腈中的至少一种，最优选丙烯腈。

所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。优选甲基丙烯酸甲酯。

所述含羧基类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸中的至少一种。优选甲基丙烯酸。

进一步，步骤3)将水相和油相分散成悬浮液后，悬浮聚合优先采用油溶性引发剂引发聚合，聚合反应4-24小时制得相变微胶囊。悬浮聚合温度可以根据所用引发剂的种类而定，本发明所推荐的悬浮聚合温度为40℃-100℃，优选的悬浮聚合温度为45℃-90℃，更优选的悬浮聚合温度为50℃-85℃。步骤(3)油相和水相分散成悬浮液的过程，可以通过均质混合器、电动搅拌器等搅拌法、超声波分散法、使用静力混合器等静止分散法或微通道法等分散方法进行；高速机械剪切的转速800-10000rpm,时间为20-60min。

步骤3)的悬浮液中各组分重量配比如下：

对于交联剂的选择，适合本发明的交联剂是含有一种或两种以上(含两种)交联性官能团的化合物，具体的交联剂选自下列化合物中的一种或两种以上(含两种)混合物：二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯中的至少一种。当所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.05-10wt％；当所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.1-15wt％。

对于引发剂的选择，现有用于自由基聚合引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本发明，具体的引发剂选自下列化合物中一种或两种以上(含两种)混合物：过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙级羟基二羧酸酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙烯酸酯)或2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]中的至少一种。

此外，本发明优选是在含有分散稳定剂和/或分稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定，相对于100重量份的可聚合组分(可聚合单体总量)，优选使用100重量份至1000重量份的水性分散介质。

所述的分散稳定剂，可以使用胶体二氧化硅、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙等。分散稳定剂的用量优选为可聚合组分(可聚合单体总量)总重量的0.1wt％-40wt％。

更进一步，上述分散稳定助剂可选自：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.001wt％-2.0w％。

聚合时的水性分散介质的pH根据使用分散稳定剂的种类适当决定。例如，如果分散稳定剂选自：金属Ca和Ba的盐(具体如磷酸钙、硫酸钡、草酸钙，则pH值优选5-12，更优选6-10；如果分散稳定剂选自：淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅，则pH值优选1-6，更优选为3-5。

另外，在水性分散介质中也可以含有水溶性游离基抑制剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生。作为水溶性游离基抑制剂，可以是亚硝酸碱金属盐(亚硝酸钠和/或亚硝酸钾等)，重铬酸盐(重铬酸铵(二铬酸铵)重铬酸钠(二铬酸钠)和/或重铬酸钾(二铬酸钾)等)，氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物等游离基抑制剂。从在水中的稳定性的方面来看，优选亚硝酸碱金属盐。每100重量份数可聚合组分(可聚单体总量)，水溶性游离基抑制剂的用量为0.0001-1重量份数，优选0.0003-0.1重量份数。

在本发明所用水性分散介质中，还可含有电解质。对于电解质没有特别的限定，如可选自：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠或安息香酸等一种或两种以上(含两种)。相对于100重量份数的水性分散介质，电解质的用量以0.1-30重量份数为宜。

本发明的有益效果：

本发明采用悬浮聚合方法，通过选取合适的壳聚合材料制得新型的相变微胶囊，相变材料和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加分散稳定剂(如纳米二氧化硅等)而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。与现有技术相比，本发明制备微胶囊的工艺特点：(1)聚合方法简单，比乳液聚合、原位聚合操作起来简单方便，且减少了分散剂、表面活性剂及其他助剂的引入，微胶囊含有的杂质更少；(2)制备过程中没有引入醛类单体，对环境无污染；(3)单体配比中引入了丙烯腈类化合物，不仅提高了微胶囊的耐溶剂性，还提高了微胶囊的密封性；(4)通过悬浮聚合的方法，对于微胶囊粒径的控制更加简便，可以方便的通过调节均化转速来控制微胶囊的粒径大小。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的相变微胶囊的光学显微镜照片；

图2是本发明实施例2获得的相变微胶囊的光学显微镜照片；

图3是本发明比较例1获得的相变微胶囊的光学显微镜照片；

图4是本发明比较例2获得的相变微胶囊的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。

原料来源：

丙烯腈(上海元吉化工有限公司)，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰(上海凌峰化学试剂有限公司)，正十二醇(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(上海和创化学有限公司)，去离子水(华东理工大学水仓库)，其余来自上海晶纯实业有限公司。

测试方法：

在下列实施例和比较例中制备的正十二醇相变微胶囊的各种特性测定描述如下。

平均粒径和粒径分布的测定：

正十二醇相变微胶囊的平均粒径和粒径分布由LS-POP(VI)型激光粒度分析仪(型号SCF，由欧美克仪器有限公司制造)来确定。

将正十二醇相变微胶囊分散于蒸馏水中，加入带有超声波分散的激光粒度分析仪中，利用光散射原理测定相变微胶囊的粒径分布。其中D₅₀值为平均粒径，粒径分布SPAN＝D₅₀/(D₉₀-D₁₀)。

热稳定性分析：

正十二醇相变微胶囊的耐温性通过德国耐驰公司生产的热失重分析仪TG209C测量。

在N₂气氛下，以20℃/min的扫描速率，测量30～600℃温度范围的热失重曲线。得出以下数据：相变微胶囊有两个明显的热失重峰，第一个失重过程是由于正十二醇受热挥发所致，初始失重温度T₁代表了相变微胶囊的耐温程度，T₂为正十二醇挥发完的温度，失重率即表示芯材的包覆程度；第二个失重过程对应着聚合物壁材的热失重，失重温度T₂代表了聚合物壳的耐温程度。

实施例1

(1)油相的制备：将8克正十二醇与3克丙烯腈，0.5克甲基丙烯酸甲酯，0.5克甲基丙烯酸，0.05克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.04克过氧化苯甲酰混合均匀，在30℃下超声五分钟，形成均匀的油相。

(2)水相的制备：将20克NaCl溶解在100克的去离子水中，加入0.3克HCl调节水溶液的PH,然后加入10克的质量浓度是25％的二氧化硅水溶液，加入1.5克的1％亚硝酸钠水溶液，加入2克的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加热到40℃，搅拌使其形成均匀的溶液。

(3)均化:将油相倒入水相中，温度保持在40℃，混合溶液在1500r/min下，均化30min,使油相在水相中形成一个个的独立的小液滴。

(4)微胶囊的制备：在N₂的氛围下,升温到70℃反应20h，反应后得到的乳白色液体趁热抽滤，并且用50℃的蒸馏水洗涤三次，然后干燥24h。通过悬浮聚合制备的含有丙烯腈单体的相变微胶囊，微胶囊的平均粒径是5.62μm，所包覆的十二醇占微胶囊的总质量的53％。

实施例2

(1)油相的制备：将10克正十二醇与3g丙烯腈，2.4克甲基丙烯酸甲酯，0.6克甲基丙烯酸，0.05克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.04克偶氮二异丁腈混合均匀，在30℃下超声五分钟，形成均匀的油相。

(2)水相的制备：将20克NaCl溶解在100克的去离子水水中，加入0.3克HCl调节水溶液的PH,然后加入10克的质量浓度是25％的二氧化硅水溶液，加入1.5克的1％亚硝酸钠水溶液，加入2克的1％聚乙烯吡咯烷酮水溶液,加热到40℃，搅拌使其形成均匀的溶液。

(3)均化:将油相倒入水相中，温度保持在40度，混合溶液在1500r/min下，均化30min,使油相在水相中形成一个个的独立的小液滴。

(4)微胶囊的制备：在N₂的氛围下，升温到70℃反应20h，反应后得到的乳白色液体趁热抽滤，并且用50℃的蒸馏水洗涤三次，然后干燥24h。通过悬浮聚合制备的含有丙烯腈单体的相变微胶囊，微胶囊的平均粒径是5.32μm，所包覆的十二醇占微胶囊的总质量的51％。

实施例3-10

除改变所用单体、交联剂、引发剂的种类及用量和聚合温度外(具体参见表1)，其他条件与实施例1相同，制得不同的相变微胶囊。

比较例1～4

除改变所用单体、交联剂、引发剂的种类和用量外(具体参见下表1)，其他条件与实施例1相同，制得不同的相变微胶囊，其性能见表2。

表1

表1中，AN：丙烯腈，MMA:甲基丙烯酸甲酯，BA：丙烯酸丁酯，MAN：2-甲基-2-丙烯腈，MAA：甲基丙烯酸，LPO：过氧化月桂酰，TAC:三聚氰酸三烯丙酯,DPHA:双季戊四醇六丙烯酸酯，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈。

除改变所用单体、交联剂、引发剂的用量和改变聚合温度、压力外(具体参见表1)，其它条件与实施例1相同，制得不同的相变微胶囊，其性能见表2。

表2

由表1和表2可知，和比较例1～4相比较，实施例1～10的相变微胶囊粒径分布更为均匀，且耐温性更好。

图1是本发明实施例1获得的正十二醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图2是本发明实施例2获得的正十二醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图3是本发明比较例1获得的正十二醇相变微胶囊的光学显微镜照片；图4是本发明比较例2获得的正十二醇相变微胶囊的光学显微镜照片。实施例所得微胶囊形貌更好，球型更为规整。并且耐温性能也很好。

十二醇是一种相变潜热很高的材料，本文在原有的基础上，通过悬浮聚合的方法，其中分散剂是纳米二氧化硅，该分散剂不用进行预处理，加入表面活性剂，大大的简化了微胶囊的制备工艺。同时制备的微胶囊耐温性能比较好。

根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。

Claims (14)

1.一种相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)制备含有相变芯材和烯属不饱和单体组分的油相，所述烯属不饱和单体组分用于聚合形成热固性树脂的壳；

2)制备含有水性分散介质的水相；

3)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到相变微胶囊。

2.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：以所提供的相变微胶囊的总重量100wt％为计算基准，相变芯材占20wt％-80wt％。

3.如权利要求2所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：相变芯材占50wt％-80wt％。

4.如权利要求2或3所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：相变芯材为十二醇。

5.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述烯属不饱和单体组分为：

腈类单体                     10-90wt％

(甲基)丙烯酸酯类             10-90wt％，优选15-40wt％

含羧基类单体                    0.1-40wt％，优选5-35％。

6.如权利要求5所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述腈类单体选自丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1,2-二氰基乙烯、富马腈和2-丁烯腈中的至少一种，优选丙烯腈。

7.如权利要求5所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。优选甲基丙烯酸甲酯。

8.如权利要求5所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述含羧基类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸中的至少一种。优选甲基丙烯酸。

9.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤3)将水相和油相分散成悬浮液后，悬浮聚合采用油溶性引发剂引发聚合，聚合反应4-24小时制得相变微胶囊。

10.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤3)悬浮聚合温度为40℃-100℃。优选45℃-90℃，更优选50℃-85℃。

11.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)油相和水相分散成悬浮液的过程，通过均质混合器、电动搅拌器等搅拌法、超声波分散法、使用静力混合器等静止分散法或微通道法等分散方法进行；高速机械剪切的转速800-10000rpm,时间为20-60min。

12.如权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤3)的悬浮液中各组分重量配比如下：

13.如权利要求12所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：交联剂是指含有一种或一种以上交联性官能团的化合物，当所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.05-10wt％；当所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.1-15wt％。

14.如权利要求12所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：引发剂选自下列化合物中一种或两种以上(含两种)混合物：过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙级羟基二羧酸酯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙烯酸酯)和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。