CN111471122A - 油包油同心微球界面引发单体聚合的微胶囊制备方法 - Google Patents

油包油同心微球界面引发单体聚合的微胶囊制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，采用丙烯酸酯类单体将正烷烃包覆制备单分散油包油微滴，将单分散油包油微滴加入至含有乳化剂的水中进行乳化获得乳液，通过乳液中油包油微滴表层油相丙烯酸酯类单体的聚合反应获得微胶囊。该方法不仅能够制备单分散微胶囊，而且有助于精准控制微胶囊成壳厚度，进而精准调控微胶囊的力学、化学、热稳定、pH稳定性等特性。

Description

油包油同心微球界面引发单体聚合的微胶囊制备方法
技术领域
本发明属于相变微胶囊材料技术领域，涉及油包油同心微球界面引发单体聚合的微胶囊制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化学法或物理化学法是形成微胶囊壳体(壁材)的主要方法，且微胶囊的壁材与相变材料微胶囊(MEPCM)的形貌、力学性能、相变性能、耐热性和耐久性等特性直接相关。根据壳体形成方式不同，可以分为：原位聚合法、悬浮聚合法、界面聚合法、复凝聚法和乳液聚合法等多种方式。
在上述方法中，壁材形成过程多为壁材单体在催化剂的作用下，首先聚合形成非连续的高分子聚合物纳米颗粒，伴随反应时间的增加，聚合物纳米颗粒逐渐地在相变材料表面进行堆积逐渐将其包覆起来，最终完成MEPCM的制备。中国专利CN200810068422.7公开了一种界面聚合法制备相变储能微胶囊的方法，聚合包覆过程包括：在选定的有机相变材料之熔点以上的温度，把有机相变材料分散在含有乳化剂的水中，形成有机相变材料液滴；调节温度到聚合包覆温度，加入油溶性引发剂，滴加乙烯基自由基单体，使乙烯基自由基单体扩散到液滴表面进行聚合。中国专利CN201610504853.8公开了一种基于自由基界面聚合的微胶囊的制备方法，将含有芯材、油溶性单体、引发剂的油相加入至含有乳化剂、水溶性单体的水相中乳化，在水包油乳液界面进行聚合反应。中国专利CN20161101516.3公开了聚苯乙烯基相变微胶囊储热复合材料的制备方法，将熔融分散的硬脂酸丁酯滴加至含有苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，聚合获得相变微胶囊。然而，经过本发明的发明人研究发现，上述反应生成的高分子材料壳体存在多孔结构，相变微胶囊的耐渗漏性有待提升，成壳过程中，单体聚合形成的高分子纳米颗粒在芯材液滴表面富集，逐步形成壳体，生成的壳体存在相变微胶囊过程存在一致性差、壳层厚度不均一、难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层等问题。同时，在MEPCM制备过程中都需要利用高速搅拌或超声分散等机械方法制备油水乳液，形成分散的微滴，所以目前制备的相变微胶囊颗粒多是在一定粒径范围内广泛分布，难以形成单分散颗粒。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，该方法不仅能够制备单分散微胶囊，而且有助于精准控制微胶囊成壳厚度，进而精准调控微胶囊的力学、化学、热稳定、pH稳定性等特性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，采用丙烯酸酯类单体将正烷烃包覆制备单分散油包油微滴，将单分散油包油微滴加入至含有乳化剂的水中进行乳化获得乳液，通过乳液中油包油微滴表层油相丙烯酸酯类单体的聚合反应获得微胶囊。
本发明以丙烯酸酯类单体包覆正烷烃，聚合反应更易控制，通过实验表明，采用丙烯酸酯类单体能够制造出均匀度在90％以上的球形油包油液滴，从而确保油包油微滴表层没有其他溶剂，自由基始终处在液滴油水相界面或油包油界面上，从而限定聚合反应只在界面上发生。随着聚合反应的进行聚合物的粘度逐渐变大，体系仍然是均一的，聚合物链由外向内增长，就地形成聚合物壁，而PCM芯材则留在核层，从而解决微胶囊存在的一致性差、壳层厚度不均一、难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层等问题，还可以对合成微胶囊的结构精确控制。
另一方面，一种相变微胶囊，由上述制备方法获得。
本发明制备的微胶囊可以通过对壁厚的精准调控，从而控制微胶囊的力学、化学、热稳定、pH稳定性等性能指标，这种独特结构的单分散微胶囊在药物输送与释放、自修复材料、化妆品、涂料、染料、轻质复合材料、先进微电子材料超低介电常数材料、光能带隙材料、生物工程、化学催化、传感器等众多高技术领域中有广泛的应用前景，在微胶囊制备领域具有非常重要的意义。
本发明的有益效果为：
1.本发明的微胶囊采用丙烯酸酯类聚合物作为壁材，具有安全无毒、价格合理、机械性能良好等优点；且与蜜胺树脂、脲醛树脂相比，无甲醛残留问题；而相较于聚脲树脂和聚氨酯，反应单体更安全，聚合反应更易控制。
2.本发明采用丙烯酸酯类聚合物作为壁材、正烷烃为相变材料芯材，制备出单分散油包油微滴，该微滴均匀度在90％以上，然后落入加入乳化剂的水相，确保单分散油包油微滴在微胶囊形成过程中的分散性。
3.本发明的方法相比于传统机械分散方法，制得的液滴形状规则、大小均匀、尺寸分布较窄、单分散性好。
4.本发明在聚合过程中，可以通过水溶性引发剂从表层外部引发聚合反应，或采用油溶性引发剂从表层内部引发聚合反应，使得自由基始终处于表层油相的界面上，单体聚合过程中聚合物链由外向内增长，就地形成聚合物壁。从而克服一般微胶囊制备过程存在的一些缺陷胶囊结构。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的水包油包油乳液的显微照片；
图2位本发明实施例1中的水包油包油微滴的材料分布示意图，其中：1为十二烷基磺酸钠、2为甲基丙烯酸甲酯、3为正十八烷、4为偶氮二异丁腈；
图3为本发明实施例1的单分散微胶囊的电镜照片；
图4为本发明实施例1的微胶囊的粒度分布曲线；
图5为本发明实施例1的微胶囊壳体的电镜照片；
图6为本发明实施例5指导水包油包油微滴的材料分布示意图，其中：5为过硫酸铵、6为PVA、7为甲基丙烯酸甲酯、8为正十八烷。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有相变微胶囊存在一致性差、壳层厚度不均一、难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层，同时难以形成单分散颗粒等问题，本发明提出了油包油同心微球表层单体在界面处引发聚合生成高分子壳体的微胶囊制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，采用丙烯酸酯类单体将正烷烃包覆制备单分散油包油微滴，将单分散油包油微滴加入至含有乳化剂的水中进行乳化获得乳液，通过乳液中油包油微滴表层油相丙烯酸酯类单体的聚合反应获得微胶囊。
本发明以丙烯酸酯类单体包覆正烷烃，聚合反应更易控制，通过实验表明，采用丙烯酸酯类单体能够制造出颗粒均匀度在90％以上的球形油包油液滴，从而确保油包油微滴表层没有其他溶剂，自由基始终处在液滴水相与油相界面或油相与油相界面上，从而限定聚合反应只在界面上发生。随着聚合反应的进行聚合物的粘度逐渐变大，体系仍然是均一的，聚合物链由外向内增长，就地形成聚合物壁，而PCM芯材则留在核层，从而解决微胶囊存在的一致性差、壳层厚度不均一、难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层等问题，还可以对合成微胶囊的结构精确控制。
本发明制备单分散油包油微滴可以利用双流体超声雾化单液滴喷头的方式制备获得，也可以利用高压静电喷雾同心喷嘴系统制备获得，例如本发明实施例中采用的BUCHI微胶囊造粒仪进行制备。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述正烷烃为C12～C20的正烷烃。例如正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷等。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
该实施方式的一种或多种实施例中，进行聚合反应的引发剂为油溶性引发剂，将油溶性引发剂加入至正烷烃，制备单分散油包油微滴。采用油溶性引发剂能够在表层内部油-油界面引发乳液聚合反应。
该系列实施例中，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
该系列实施例中，采用油溶性引发剂进行聚合反应的温度为60～80℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，进行聚合反应的引发剂为水溶性引发剂，将水溶性引发剂和表面活性剂加入至水中，然后加入单分散油包油微滴进行乳化。采用水溶性引发剂能够在表层外部油-水界面引发悬浮聚合反应。
该系列实施例中，水溶性引发剂为过硫酸铵或过氧化氢与维生素C的混合物。
该系列实施例中，采用水溶性引发剂进行聚合反应的温度为40～70℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯醚(Brij58)或聚氧乙烯月桂醚(Brij30)。
该实施方式的一种或多种实施例中，丙烯酸酯类单体与正烷烃的质量比为2～4:8～6。
该实施方式的一种或多种实施例中，引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的0.4～3％。
该实施方式的一种或多种实施例中，乳化剂的添加量为油水乳液中水相质量的0.5～8％。
本发明的另一种实施方式，提供了一种相变微胶囊，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述微胶囊在药物载体、自修复材料、化妆品、涂料、染料、轻质复合材料、微电子材料、超低介电常数材料、光能带隙材料、生物工程、化学催化或传感器中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；将0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)加入至30g正十八烷石蜡中混合均匀，通过水浴加热到40度将石蜡融化，将混有AIBN的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将20g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，且水相中加入2.5g十二烷基磺酸钠作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液，如图1所示，其材料在乳液中的分布示意图见图2，由外至内包括十二烷基磺酸钠1、甲基丙烯酸甲酯2、正十八烷3，正十八烷3内包覆偶氮二异丁腈4；设定搅拌速度为200rpm，先加热至60℃反应2h，再加热至80℃反应2h，获得相变微胶囊，如图3所示；微胶囊的粒度分布区间在202-218μm，粒度分布较窄，颗粒大小均匀，单分散性好，如图4所示；通过破裂的微胶囊确定微胶囊的核壳结构，如图5所示。
实施例2
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；将0.45gAIBN加入至35g正十八烷石蜡中混合均匀，通过水浴加热到40度将石蜡融化，将混有AIBN的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将15g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，且水相中加入5g十二烷基磺酸钠作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液；设定搅拌速度为200rpm，先加热至60℃反应1h，再加热至80℃反应2.5h，获得相变微胶囊。
实施例3
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；将0.125g AIBN加入至25g正十八烷石蜡中混合均匀，通过水浴加热到40度将石蜡融化，将混有AIBN的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将25g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，且水相中加入10g聚乙烯醇(PVA)作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液；设定搅拌速度为200rpm，先加热至70℃反应2h，再加热至80℃反应4h，获得相变微胶囊。
实施例4
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；将0.2g过氧化二苯甲酰(BPO)加入至40g正十八烷石蜡中混合均匀，通过水浴加热到40度将石蜡融化，将混有BPO的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将20g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，且水相中加入2.5g十二烷基磺酸钠作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液；设定搅拌速度为200rpm，加热至80℃反应5h，获得相变微胶囊。
实施例5
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；通过水浴加热到40度将30g正十八烷石蜡融化，将融化的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将20g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，在水相中添加0.04g过硫酸铵(APS)作为引发剂，且水相中加入10gPVA作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液，如图6所示，由外到内依次为PVA6、甲基丙烯酸甲酯7、正十八烷8，过硫酸铵在PVA5外侧；设定搅拌速度为200rpm，加热至70℃反应5h，获得相变微胶囊。
实施例6
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；通过水浴加热到40度将30g正十八烷石蜡融化，将融化的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将20g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，在水相中添加0.0792g H2O2、0.0306g维生素C(Vc)作为引发剂，且水相中加入2.5g聚氧乙烯醚(Brij58)与聚氧乙烯月桂醚(Brij30)的混合物(Brij58与Brij30的质量比为1:1)作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液；设定搅拌速度为200rpm，加热至40℃反应3h，获得相变微胶囊。
实施例7
利用BUCHI B-390型微胶囊造粒仪，选用直径0.2mm的同心喷头，同时将喷头与下部水浴采用氮气保护；通过水浴加热到40度将35g正十八烷石蜡融化，将融化的石蜡采用微胶囊造粒仪的内流注射泵注入喷头，流量4mL/min；将15g甲基丙烯酸甲酯采用微胶囊造粒仪的外流注射泵注入喷头，流量2mL/min；雾化频率间隔1000Hz；经过微胶囊造粒仪形成单分散油包油微滴,形成的油包油液滴直接滴入下方的电磁搅拌水浴中，以500mL去离子水作为聚合反应的水相，在水相中添加0.155g H2O2、0.315gVc作为引发剂，且水相中加入5g十二烷基磺酸钠作为乳化剂，确保形成的油包油微滴不发生团聚，乳化成水包油包油乳液；设定搅拌速度为200rpm，加热至40℃反应3h，获得相变微胶囊。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，采用丙烯酸酯类单体将正烷烃包覆制备单分散油包油微滴，将单分散油包油微滴加入至含有乳化剂的水中进行乳化获得乳液，通过乳液中油包油微滴表层油相丙烯酸酯类单体的聚合反应获得微胶囊。
2.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，所述正烷烃为C12～C20的正烷烃。
3.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
4.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，进行聚合反应的引发剂为油溶性引发剂，将油溶性引发剂加入至正烷烃，制备单分散油包油微滴；
优选的，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；
优选的，采用油溶性引发剂进行聚合反应的温度为60～80℃。
5.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，进行聚合反应的引发剂为水溶性引发剂，将水溶性引发剂和表面活性剂加入至水中，然后加入单分散油包油微滴进行乳化；
优选的，水溶性引发剂为过硫酸铵或过氧化氢与维生素C的混合物；
优选的，采用水溶性引发剂进行聚合反应的温度为40～70℃。
6.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯月桂醚。
7.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，丙烯酸酯类单体与正烷烃的质量比为2～4:8～6。
8.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的0.4～3％。
9.如权利要求1所述的油包油同心微球表层单体本体聚合的微胶囊制备方法，其特征是，乳化剂的添加量为水相载体的0.5～8％。
10.一种相变微胶囊，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。
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