CN105964196A - 一种含自组装微胶囊的复合球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以氨基树脂为成壁单体，原位制备胶囊的方法，包括以下步骤：1)将具有不同碳链长度的烷醇醚化的氨基树脂与油溶性物质共混，并充分搅拌溶解得到均一油相；2)将制备的均一油相加入到含乳化剂的水溶液中，进行充分搅拌剪切乳化，得到粒径范围在1μm～100μm的乳滴；3)将水溶性高分子溶液与上述乳液混合并喷射制备出含均匀分散乳液的复合球；4)将复合球与盐溶液的混合液缓慢升温，并调整pH值使复合球内部的醚化氨基树脂的乳滴发生聚合固化反应，形成包裹油相的微胶囊的囊壁；5)经过滤、洗涤后，得到含有自组装微胶囊且粒径尺寸均一的复合球。该发明合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，反应条件和粒径容易控制，具有规模化生产的前景。这种简易的胶囊化方法在农药领域、化妆品领域、智能储热调温品领域有非常广大的应用前景。

Description

一种含自组装微胶囊的复合球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含自组装微胶囊的复合球制备方法，特别是涉及一种以烷醇醚化氨基树脂为微胶囊囊壁的复合球的制备方法。

背景技术

胶囊技术是一种成膜材料把固体或液体或气体包裹起来形成微小粒子的技术，可以起到保护囊芯、控制释放、实现永久固态化等作用，大大方便了囊芯物质的应用范围，根据粒径可以划分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和粒径大于1mm的大胶囊。它们的应用领域覆盖了医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等领域。

目前氨基树脂胶囊经常采用氨基树脂预聚体，通过调整pH值与温度，使得氨基树脂预聚体发生固化交联，通过原位聚合法包覆到油性乳滴的表面，形成核壳结构的微胶囊或纳米胶囊。用这种方法制备胶囊时，由于PH值的影响，部分乳化剂在升温和催化剂酸作用下会发生缩聚交联固化，预聚体也会自聚成小球，影响包封率，更重要的是给胶囊悬浮液的抽滤与洗涤带来很大困难，在一定程度上严重限制了其产业化，且影响了其产品质量。

王立新和任丽等人在专利CN1513938A(一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法)中，以相变材料为囊芯，将用三聚氰胺-甲醛预聚体的水溶液分成两等份，分次滴加到pH＝4～5的乳液中，并升温制得了具有双层囊壁的微胶囊，向乳液中加酸过多或者过快，都会使乳化剂发生固化交联；且水溶性的三聚氰胺-甲醛树脂会溶解在水相中造成胶囊纯度较低，出现自聚物杂质，制备工艺复杂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种烷醇醚化氨基树脂预聚体制备胶囊的方法，该方法在将油溶性树脂与油溶性囊芯材料混溶成均一油相后乳化，再添加水溶性高分子并喷射形成复合球，升温并滴加酸调整pH值使醚化氨基树脂在复合球内部的油滴与水相界面处发生缩聚形成囊壁，这大大降低了胶囊间聚合物杂质的含量，提升了胶囊化效果，同时缩短了胶囊化的制备时间；并且加入水溶性高分子基体溶液喷射形成复合球，防止离子型的乳化剂由于酸性过强而发生交联，该工艺对反应和粒径可控性好，同时合成工艺简单、PH值影响小、耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景，适于工业化生产该工艺。

一种含自组装微胶囊的复合球的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、10～200份油溶性醚化氨基树脂与0～50份有机助溶剂，搅拌均匀得到油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

3)取1～100份水溶性高分子作为基体充分溶解于上述乳液中，静置脱泡制得具有一定粘度的复合乳液；

4)把复合乳液喷射至盐溶液中固化成球；

5)调整盐溶液pH值并升温、反应0～500min，经过滤、洗涤即得到以交联醚化氨基树脂为微胶囊囊壁的复合球；

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、

香精油等的任意一种或任意几种以任意比的混合物，但不局限于所述物质；

所述烷醇醚化氨基树脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛、乙醛等)经缩聚制得预聚体，再经碳链长度为1～30的烷醇进行醚化处理得到的油溶性化合物；

所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP-10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚(即平平加)、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉、聚丙烯酸钠；

所述脂肪醇为C₅～C₄₀的烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₅～C₄₀的脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₅～C₄₀的烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为C₁～C₄₀烷基酸与C₁～C₄₀烷基醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯代或溴代C₅～C₄₀的烷烃；所述香精油为天然香精中的安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与醚化氨基树脂互溶的有机小分子；

所述醚化氨基树脂复合球的粒径范围在1mm～10mm；

所述水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯毗咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；

所述盐溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液、磷酸钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化锰溶液等中的任意一种或任意几种任意比的混合物；

所述的制备方法中PH的范围是1～2；

本发明采用烷醇醚化氨基树脂作为囊壁的原材料通过原位聚合法包裹油溶性物质，利用烷醇醚化氨基树脂与油性囊芯互溶性良好(若互溶性较差，可添加助溶剂)，把它们混合成均一油相，将此油相在水相中乳化成合适的粒径，再添加水溶性高分子并喷射形成复合球，边升温边滴加酸调整pH值使醚化氨基树脂在复合球内部的油滴与水相界面处发生缩聚，形成囊壁即可聚合形成微胶囊。这种制备方法工艺简单、PH值影响小、耗能低，且胶囊化效率高，制备的胶囊形貌良好，且几乎无杂质存在，适于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中制得的含正丁醚化氨基树脂微胶囊复合球的表面形貌图。

图2为实施例1中制得的含正丁醚化氨基树脂微胶囊复合球的截面微观形貌图。

图3为实施例1中反应制备的复合球的差示扫描量热图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

将10g正十二醇、10g正丁醚化氨基树脂搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到150g浓度为2wt％的SMA水溶液中，然后在5000rpm转速下高速乳化5min，制得稳定的水包油型乳液；将75g的5wt％的海藻酸钠作为基体加入其中并进行搅拌，增加乳液的分散性，利用静电纺丝喷头(同轴复合喷头(内径0.6mm外径1.5mm))将其喷入低浓度的氯化钙溶液中，氯化钙溶液中的Ca²⁺会与海藻酸钠中的羧酸根离子络合，形成海藻酸钙的凝胶物；此过程中用20wt％柠檬酸溶液调整PH值为1～2；将上述氯化钙与球形成品的混合液转移至三口烧瓶中，在400rpm速度下边搅拌边升温至90℃，3h后用20wt％氢氧化钠溶液调整PH值为7左右，保持15min后停止反应；用去离子水洗去复合球表面杂质，使用真空泵抽滤浸泡液，在室温下放置风干即可。

本实施例制得的含由正丁醚化氨基树脂自组装微胶囊的复合球的表面形貌如图1所示，从图1中可知，本实施例制得复合球表面光滑，粒径均一，粒径分布在3mm～7mm；含由正丁醚化氨基树脂自组装微胶囊的复合球的截面的微观形貌如图2所示，从图2中可知，微胶囊囊壁表面结构致密，胶囊粒径分布在1μm～100μm范围内。真空干燥后的复合球，用差示扫描量热仪器测量囊芯十二醇的平均热焓值为52.96J/g，而正十二醇的热焓值为160J/g，可以计算出囊芯含量约为33.1wt％，根据投料量比计算出囊芯含量为44.1wt％，这也说明该方法制备的胶囊包封率比较高，接近80％。

实施例2

将1kg椰子香精、500g甲醚化氨基树脂搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到2kg浓度为5wt％的乳化剂OP-10水溶液中，然后在5,000rpm转速下高速乳化20分钟，制得稳定的水包油型乳液。将1kg的5％的聚马来酸酐作为基体加入其中并充分搅拌，利用静电纺丝喷头在不同喷气、气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的氯化锰溶液中；将复合球与聚马来酸酐的混合液倒入三口烧品，在400rpm速度下边搅拌边升温至90℃，此过程中用20％的柠檬酸溶液调整pH值至2左右，反应3小时后经过滤、洗涤、干燥即可得氨基树脂复合球。用扫描电镜观察样品，制得球形胶囊内部微胶囊粒径分布在1～20μm。

该胶囊的形成工艺简单，易于控制，同时胶囊化效率非常高，产业化前景非常光明。

实施例3

将2kg驱蚊香油、1kg正辛基醚化的氨基树脂与100g丙酮混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到由1kg聚乙烯吡咯烷酮溶解于10kg水中配制而成的乳化剂水溶液中，在2000rpm条件下高速乳化30分钟，得到平均粒径为20μm的水包油型乳液；将10kg的5％的聚乙烯醇作为基体加入其中并充分搅拌，利用静电纺丝喷头在不同喷气、气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的硝酸钙溶液中，滴加柠檬酸调整pH值至3，然后升温至85℃，反应2h，可得到驱蚊香精的氨基树脂复合球。用扫描电镜观察样品形貌及结构，球形胶囊内部微胶囊粒径大部分分布在5～100μm范围内。

实施例4

将100g正十四醇、100g异丁醚化氨基树脂溶液混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到500g浓度为2wt％的十二烷基磺酸钠水溶液中，在20,000rpm条件下高速剪切乳化30分钟，制成稳定的水包油型乳液；将10kg的5％的聚乙烯醇作为基体加入其中并充分搅拌，利用静电纺丝喷头在不同喷气、气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的硝酸钙溶液中，滴加柠檬酸调整pH值至3，将上述复合球与硝酸钙溶液的混合液转移至三口瓶中，在速度为500rpm的磁力搅拌作用下，升温至90℃并反应4小时，经过滤、洗涤、干燥即可得到封装十四醇的氨基树脂复合球。用场发射扫描电镜测试此胶囊的形貌及结构，其内部的微胶囊平均粒径约为500nm，粒径分布在100nm～10μm范围内。该胶囊的制备工艺简单，反应条件易于控制，产业化前景广阔。

Claims (8)

1.一种含自组装微胶囊复合球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、10～200份烷醇醚化氨基树脂与0～50份有机助溶剂，搅拌均匀得到油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

3)取1～100份水溶性高分子作为基体充分溶解于上述乳液中，静置脱泡制得具有一定粘度的复合乳液；

4)把复合乳液喷射至盐溶液中固化成球；

5)调整盐溶液pH值并升温，反应0～500min，经过滤、洗涤即得到含自组装微胶囊并以交联醚化氨基树脂为囊壁的复合球；

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油等的任意一种或任意几种以任意比的混合物，但不局限于所述物质；

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与醚化氨基树脂互溶的有机小分子；

所述醚化氨基树脂复合球的粒径范围在1mm～10mm；

本方案是先在基体中乳化均匀分散，并喷射在盐溶液中形成凝固相，目的是使乳液分散均匀形成单个“室”，再在酸性条件以及高温下反应形成含自组装微胶囊并以交联醚化氨基树脂为囊壁的复合球；该方案工艺可控性好，同时合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷醇醚化氨基树脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛、乙醛等)经缩聚制得预聚体，再经碳链长度为1～30的烷醇进行醚化处理得到的油溶性化合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP-10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇为C₅～C₄₀的烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₅～C₄₀的脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₅～C₄₀的烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为C₁～C₄₀烷基酸与C₁～C₄₀烷基醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯代或溴代C₅～C₄₀的烷烃；所述香精油为天然香精中的安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机助溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液、磷酸钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化锰溶液等中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中PH的范围是1～2。