CN105148810B - 一种复合球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有双层封装构造复合球的制备方法，包括以下步骤：1)将异氰酸酯单体、油性功能囊芯物质及助溶剂充分搅拌溶解，制得均一的油相；2)把有机油相加入到含乳化剂的水溶液中，进行充分搅拌剪切乳化，可以得到乳滴范围在10nm～1mm的乳液；3)将一定量海藻酸钠充分溶解于乳液后，把具有一定粘度的混合乳液喷射或滴加至凝固浴中固化成球；4)将复合球捞取出来浸入含不饱和胺的饱和凝固浴中，并升温使乳滴中的异氰酸酯与凝固浴中胺在复合球内发生界面聚合，形成包裹油性功能囊芯的聚氨酯囊壁，经过滤、洗涤即可得到具有双层封装结构的复合球。这种复合球密封性能优良，工艺可控性好，同时合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景。

Description

一种复合球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶囊的制备方法，特别是涉及一种可控性聚氨酯复合球的制备方法。

背景技术

胶囊是以一种微小“容器”，容器内装有染料、香精、油墨、药物等液态或固态物质，用于保护或控制释放囊芯物质等，实现了囊芯物质的永久固态化。根据粒径可以划分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和粒径大于1mm的大胶囊。它们的应用范围覆盖了医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等领域。

目前聚氨酯胶囊常是采用界面聚合法制得的，这种方法是利用助溶剂将囊芯和异氰酸酯混合成均一油相后，将其在乳化剂水溶液中进行乳化，然后加入水溶性反应单体，使油溶性单体和水溶性单体在乳滴表面发生界面聚合反应，从而制备出聚氨酯胶囊。但是利用这种方法制备胶囊时，由于其反应速度快且不易控制，易导致胶囊产品分散性较差，很难制备高固含量的胶囊悬浮液，在一定程度上限制了其产业化。

华明扬在专利CN1936170A“聚氨酯芳香微胶囊的制备方法”中，将多异氰酸酯、香精和环己烷混合得到的油相，然后在油相中加入聚乙二醇和丙酮，混合均匀后，将此油相滴入含氢氧化钠、海藻酸钠的水相中，在搅拌、40～60℃条件下反应1.5～2h后得到芳香微胶囊。此外，华明扬还采用类似的方法制备了一种聚氨酯抗菌芳香微胶囊。胡源在专利CN101503617A中公开了一种水性聚氨酯微胶囊的制备方法，主要是通过金属离子将水性聚氨酯交联并包裹相变材料制备微胶囊，该方案制备胶囊反应需加热搅拌，操作工艺、流程复杂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯复合球的制备方法，该方法在室温条件下先在乳化后溶于水溶性高分子基体溶液，后经喷射制备出乳液均匀分散的微球，再与不饱和胺反应制备聚氨酯复合球，该工艺对反应和粒径可控性好，同时合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景，适于工业化生产。

一种聚氨酯复合球的制备方法，包括以下步骤：

1、一种复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、1～50份异氰酸酯单体和0～50份有机助溶剂共同搅拌均匀后，得到均一的油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～4000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；取1～100份水溶性高分子作为基体充分溶解于上述乳液中，静置脱泡制得具有一定粘度的复合乳液；

3)把复合乳液喷射或滴加至盐溶液中固化成球，并把具有一定粘度的混合乳液喷射或滴加至凝固浴中固化成球；

4)将复合球取出浸入含不饱和胺的饱和凝固浴中，升温使乳滴中的异氰酸酯与凝固浴中胺在复合球内发生界面聚合，并形成包裹油性功能囊芯的聚氨酯囊壁，经过滤、洗涤即可得到具有双层封装结构的复合球。

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物能互溶的有机小分子；

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯单体为单异氰酸酯、甲苯二四二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液、磷酸钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化锰溶液等中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺、对苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、多亚甲基二苯胺、联苯二胺中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪醇为C₁₀～C₂₀的正烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₈～C₂₀的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₁₄～C₆₀的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油为天然香精中的柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机助溶剂为1，2二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4丁二醇二丙烯酸酯。

所述聚氨酯微球的粒径范围在10nm～50nm。

本方案是将乳液先在基体中乳化均匀分散，并喷射在盐溶液中形成凝固相，目的使乳液分散均匀形成单个“室”，再与不饱和胺反应制备密封性能优良的聚氨酯复合球，该方案工艺可控性好，同时合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的聚氨酯复合球表面形貌图；

图2为实施例1制得的聚氨酯复合球截面微观结构图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

在50ml的烧杯中加入2g的甲苯二四二异氰酸酯和17g的硬脂酸丁酯，在60摄氏度恒温水浴搅拌30min。之后在500ml烧杯中加入300g去离子水以及25g苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液，对其搅拌使其搅拌均匀，再将混合均匀的油相加入，在剪切机中以5000r/s的转速下剪切乳化5min。将150g的5％的海藻酸钠作为基体加入其中并进行搅拌，增加乳液的分散性，利用静电纺丝喷头在不同喷头、气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的氯化钙溶液中，氯化钙溶液中的Ca₂ ⁺会与海藻酸钠中的羧酸根离子络合，形成海藻酸钙的凝胶物，再将其放入配有10％的二乙烯三胺的饱和氯化钙溶液中，放置于水浴锅中以60度时水浴搅拌两小时，最后静置12h，用去离子水洗去表面杂质，使用真空泵抽滤浸泡液，再将球形成品在室温下放置风干即可得到聚氨酯复合球。

实施例2

为增加胶囊囊壁的柔韧性，选择二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为共聚单体。将1kg十二醇、50g二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀得到油相溶液；将此油相溶液加入到由100g聚乙烯醇溶解于5kg水配制而成的乳化剂水溶液中，在8000rpm下高速乳化10分钟，得到均一粒径的水包油型乳液；将1kg的3％的聚马来酸作为基体加入其中并充分搅拌，利用静电纺丝喷头在不同喷头、气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的磷酸钙溶液中并将其放入10％的800g二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、200g六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的饱和磷酸钙溶液中，放置于水浴锅中以60度时水浴搅拌两小时，最后静置12h，用去离子水洗去表面杂质，使用真空泵抽滤浸泡液，再将球形成品在室温下放置风干即可得到聚氨酯复合球。

实施例3

将20g驱蚊香油、1g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到由10g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100g水中配制而成的乳化剂水溶液中，在2000rpm条件下高速乳化20分钟，得到粒径均一的水包油型乳液液滴。将300g的5％的羧甲基纤维素作为基体加入其中并进行搅拌，增加其形状的稳定性，利用静电纺丝喷头在不同气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的氯化镁溶液中并将其放入10％的四乙烯五胺的饱和氯化镁溶液中，放置于水浴锅中以70度时水浴搅拌1.5小时，最后静置12h，用去离子水洗去表面杂质，使用真空泵抽滤浸泡液，再将球形成品在室温下放置风干即可得到粒径均一的聚氨酯复合球。

实施例4

将100g硬脂酸正丁酯、80g正己烷、10g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到500g浓度为20wt％的苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液中，然后在超声波乳化辅助下，在10000rpm条件下高速剪切乳化5分钟，制成稳定的水包油型乳液；将150g的5％的羟乙基纤维素作为基体加入其中并进行搅拌，增加其形状的稳定性，利用静电纺丝喷头在不同气流、浓度、推力下将其喷入低浓度下的氯化钙溶液中，氯化钡溶液中的Ba₂ ⁺会与海藻酸钠中的羧酸根离子络合，形成海藻酸钙的凝胶物，再将其放入10％的多亚甲基二苯胺的饱和氯化钡溶液中，放置于水浴锅中以70度时水浴搅拌1.5小时，浸泡12h，用去离子水洗去表面杂质，使用真空泵抽滤浸泡液，再将球形成品在室温下放置风干即可得到粒径均一的聚氨酯复合球。

Claims (8)

1.一种复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、1～50份异氰酸酯单体和0～50份有机助溶剂共同搅拌均匀后，得到均一的油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～4000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；取1～100份水溶性高分子作为基体充分溶解于上述乳液中，静置脱泡制得具有一定粘度的复合乳液；

3)把具有一定粘度的复合乳液喷射或滴加至凝固浴中固化成球；

4)将复合球取出浸入含不饱和胺的饱和凝固浴中，升温使乳滴中的异氰酸酯与凝固浴中胺在复合球内发生界面聚合，并形成包裹油性功能囊芯的聚氨酯囊壁，经过滤、洗涤即可得到具有双层封装结构的复合球；

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物能互溶的有机小分子。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯单体为单异氰酸酯、甲苯二四二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子为海藻酸钠、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液、磷酸钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化锰溶液等中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺、对苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、多亚甲基二苯胺、联苯二胺中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪醇为C₁₀～C₂₀的正烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₈～C₂₀的正脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₁₄～C₆₀的正烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油为天然香精中的柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机助溶剂为1，2二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4丁二醇二丙烯酸酯。