CN109824855B - 一种多孔聚脲单分散微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔聚脲单分散微球的制备方法，以含有脂肪胺或稳定剂的水溶液为水相，以芳香族二异氰酸酯单体为油相，将单体通过针头以恒定速率加入到载有流动水相的管道中通过界面聚合制备多孔聚脲单分散微球，可通过简单的变化针头的孔径、稳定剂用量、反应温度、水相和油相的流速等条件调节所得多孔微球的粒径及孔结构。本方法一步到位即可制得多孔聚脲单分散微球，具有工艺步骤简单，可连续化操作及能耗和生产成本低的特点，有利于多孔微球的规模化生产。另外，所得微球的粒径大，比表面积高，后处理及使用时的操作工序也比较简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多孔聚合物微球的方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备多孔聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
多孔聚合物微球具有比表面积高、孔尺寸可调、密度低、结构稳定和易功能化等优异的性能，在药物控释、支架材料、化学催化、吸附与分离、化学传感和色谱分析等领域具有广泛应用。
目前，制备多孔聚合物微球的方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合、微流控技术及沉淀聚合法等。这些方法在制备多孔聚合物微球的过程中一般都需要加入致孔剂，待聚合完成后再将致孔剂去除，其原来占有的空间被保留从而形成了多孔结构。所使用的致孔剂主要包括水、有机溶剂、无机粒子和线性聚合物等。CN103435731A提供了一种通过乳液聚合法制备多孔聚合物的方法，首先将油性单体、致孔剂、交联剂、乳化剂混合后得到油相，随后将油相与水混合通过高速搅拌得到双重油水乳液，最后引发其中单体聚合即得多孔聚合物微球。Cai等(Polymer Chemistry,2016年,7卷,7400–7407页)采用悬浮聚合法，以聚乙二醇为致孔剂，十二烷基苯磺酸钠为悬浮稳定剂，将1,3-丙二硫醇和1,7-辛二炔等通过点击反应制备了聚合物微球，用水、四氢呋喃和甲醇洗去致孔剂后制得多孔聚合微球。Choi 等(Advanced Functional Materials,2009年,19卷,2943–2949页)以聚乙烯醇水溶液为水相，以含有聚乙丙交酯的二氯甲烷溶液为油相，采用三通道的微流控装置制备了水包油包水乳液，将油相中的二氯甲烷去除后即得多孔聚合物微球。CN104356344A以二氧化硅为致孔剂，异氟尔酮二异氰酸酯为单体，水和丙酮为反应介质，通过沉淀聚合制备了二氧化硅/聚脲复合微球，将其中的二氧化硅用氢氧化钠刻蚀后制备了多孔聚脲微球。上述方法所得多孔聚合物微球的孔径及形态主要由致孔剂的种类和用量决定，通过变化实验条件可对孔结构进行调整，从而制备出性能可调的多孔聚合物微球。但现有方法也都存在一些不足，如乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合法的步骤通常都比较繁琐，还必须使用表面活性剂或稳定剂等组分，所得微球的洁净度不高且微球的粒径分布一般都较宽；微流控技术需要使用特殊的微流控装置，成本较高，而且实验条件也比较复杂；沉淀聚合所得微球表面洁净，但也存在微球产量低等问题。
CN104151516A以甲苯二异氰酸酯为单体，将其加入到了含有乙二胺的水溶液中通过沉降聚合制备了多孔聚合物微球。该方法无需乳化剂和稳定剂等组分，所得微球比较洁净。但为了防止微球沉降后相互之间发生聚并，该方法需要使用特定的柱状反应器，还在反应器底部加装电动旋转等装置，同时在实验中需不断改变针头的位置以防止粒子的堆积(Chemical Engineering Journal,2016年,303卷,48–55页)，这使得微球的制备过程变得非常复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种无需致孔剂分子一步到位且低成本制备多孔聚合物单分散微球的简单方法，以解决现有技术制备多孔聚合物微球过程中存在的步骤繁琐、微球产量低及生产成本高等问题。
本发明的技术方案如下：
一种多孔聚脲单分散微球的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，以芳香族二异氰酸酯单体为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在30～90℃下反应1～10h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得多孔聚脲单分散微球。
根据本发明，优选的，所述的A通道的内径小于B通道的内径。
根据本发明，优选的，所述的A通道为针头或毛细管；
优选的，所述的A通道的内径为80～800μm。
根据本发明，优选的，所述的B通道为硅胶管；
优选的，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。
根据本发明，优选的，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，进一步优选10～400 μL/min。
根据本发明，优选的，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，进一步优选0.5～50.0 mL/min。
根据本发明，优选的，所述芳香族二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或/和二甲基联苯二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，所述的脂肪胺为含有2～10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物，进一步优选的，所述脂肪胺为三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或/和四乙烯五胺。
根据本发明，优选的，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素。
根据本发明，优选的，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。
根据本发明，优选的，所述反应温度为50～70℃。
根据本发明，优选的，加料完毕后继续反应2.0～5.0h。
根据本发明，优选的，将产物中的上清液倾出，所得固体用水、丙酮或乙腈清洗2次后置于80～100℃烘箱中干燥2～8h，即得多孔聚脲单分散微球。
采用上述方法所得多孔聚脲微球的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020，孔隙率为31～60％，比表面为60～170m2/g。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明设计在普通的管道(如硅胶管)中通过二异氰酸酯液滴与水或与多元胺的界面聚合制备多孔聚脲单分散微球。本发明方法基于二异氰酸酯与水的反应，两者先生成一元或二元胺，同时放出二氧化碳，随后生成的胺会与剩余的异氰酸酯基反应形成聚脲。反应过程中产生的二氧化碳可起到致孔剂的作用使聚脲微球内部形成孔结构。同时，本发明选用芳香族二异氰酸酯化合物作为单体，其与水反应所形成的聚脲主链上含有大量的苯环和脲基，分子链具有很强的刚性且不易发生弯折，通过刚性链的相互搭接也可以形成多孔结构。发明人曾使用脂肪族的二异氰酸酯单体进行实验，发现所得产物无孔结构，这应该是由于脂肪族聚脲的分子链比较柔顺，容易调整分子链的构象从而形成比较致密的聚脲材料。
为了制得聚脲单分散微球，本发明以含有脂肪胺或稳定剂的水溶液为水相，以芳香族二异氰酸酯单体为油相，将单体通过针头以恒定速率加入到载有水相的管道中进行界面聚合。当芳香族二异氰酸酯单体进入到水相后被剪切形成液滴，其表面的二异氰酸酯单体可迅速与脂肪胺反应形成凝胶层或保护性外壳，由此可以防止粒子的聚并；本发明也可使用含有稳定剂的水溶液为水相，其中的稳定剂分子吸附至液滴表面从而维持液滴的稳定。本发明中脂肪胺的用量较低，大部分的异氰酸酯单体被水消耗，放出大量起致孔剂作用的二氧化碳，因此本方法聚合完成后一步到位即可制得多孔的聚脲单分散微球，整个过程中无需外加任何致孔剂，当然也不存在后续去除致孔剂的步骤。
如前所述，中国发明专利CN104151516A和Zhang等(Chemical EngineeringJournal, 2016年,303卷,48–55页)以甲苯二异氰酸酯为单体，将其通过针头加入到了含有乙二胺水溶液的长柱形反应器中制备了多孔聚脲微球。虽然该方法与本发明都是基于异氰酸酯与水或多元胺的逐步聚合反应，但是两者存在实质性的区别。CN104151516A在制备聚脲微球的过程中，只使用了一条管道将单体通过针头直接加入到含有乙二胺的水溶液中，所得液滴的尺寸主要取决于针头的孔径。由于制得单分散微球时最关键的保护性外壳是在微球的沉降过程中形成的，因此该法又可称为沉降聚合法。为延长微球的沉降时间，CN104151516A使用了具有一定长度的柱形反应器。另外，Zhang等(Chemical EngineeringJournal,2016年,303卷,48–55页)还在反应器的底部加装电动旋转等附加装置并在制备过程中不断手动改变针头的位置以防止粒子的堆积及相互之间的聚并。
本发明与上述CN104151516A和Zhang等报道的方法相比存在实质性的区别。首先，本发明制备多孔性聚脲微球时使用了两条管道，分别用于输送脂肪胺或稳定剂的水溶液(水相)和芳香族二异氰酸酯单体(油相)。当把载有油相的管道连接到含有水相的管道中时，油相会在管道中被水相剪切形成液滴，其尺寸取决于两相的流速、针头的孔径及稳定剂的浓度等条件，因此通过简单的变化操作条件即可在较宽范围内调节所得液滴及最终微球的尺寸(100～2000μm)。其次，液滴形成之后随水相恒速移动，不存在沉降的过程，相互之间也不会发生聚并，这不仅简化了聚脲微球的制备流程，实现了连续化的操作，而且还减少了外界条件对液滴的扰动，所得微球具有高度的单分散性。另外，由于微球外部的保护性外壳是在硅胶管道中形成的，因此本发明无需使用任何特殊设计的柱形反应器。综上所述，本发明制备多孔聚脲单分散微球时的反应装置由普通硅胶管、烧瓶和针头组装而成，无需特制的柱形反应器和电动旋转装置等，生产成本较低，同时本发明的工艺流程也非常简单，可进行连续化的操作，所得微球还具有高度的单分散性，上述优良效果的获得需要进行大量创造性的实验。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明方法无需外加致孔剂、引发剂或催化剂等组分，一步到位即可获得多孔聚脲单分散微球，体系成分单一，所得微球表面洁净且工艺步骤简单，这与乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等传统制备多孔聚合物微球的方法相比具有明显的优势。
2.本发明的聚合反应在普通管道或烧瓶中进行，无需使用特殊的反应装置及设备，能耗和生产成本较低，同时能够进行连续化操作，有利于多孔微球的规模化生产。
3.本发明所得多孔微球的粒径较大，易于分离。在微球的后处理及使用过程中待其自然沉降后倾出上清液即可实现分离，无需使用任何分离设备或引入磁性物质等。另外，所得微球表面富含胺基，在生物酶或贵金属的固定化及应用等方面具有明显的优势。
4.本发明可通过简单变化针头的孔径、反应温度、水相和油相的流速等条件调节所得微球的粒径(100～2000μm)及孔结构，满足不同场合对多孔微球大小及孔结构的需求。
附图说明
图1是实施例1的多孔聚脲单分散微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1的多孔聚脲单分散微球断面的扫描电镜照片。
图3是实施例3的多孔聚脲单分散微球的光学显微镜照片。
图4是对比例2的聚脲单分散微球断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
使用AutoPore IV 9500型全自动压汞仪测定多孔微球的孔隙率和比表面积。
使用Olympus BX-51型光学显微镜和Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得多孔聚脲微球的形貌。从光学显微镜照片中量取不少于200个粒子的粒径，通过下列公式计算微球的平均粒径(Dn)及多分散系数(Dw/Dn)：
其中，Dn和Dw分别为微球的数均和重均粒径，Di是任意一组具有相同粒径微球的尺寸，ni为粒径为Di的粒子的个数，k为粒子总数。
实施例1.
在室温下，将甲苯二异氰酸酯单体以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有流动的三乙胺水溶液的硅胶管中，其中三乙胺溶液的浓度为0.05wt％，流速为0.1mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于60℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温3h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用水清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥8h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为505μm，粒径多分散系数为1.006，比表面为145.31 m2/g，孔隙率为52.2％，其表面的扫描电镜照片如图1所示，断面的扫描电镜照片见图2。
实施例2.
在室温下，将二苯基甲烷二异氰酸酯单体以30μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有流动的三乙烯基四胺水溶液的硅胶管中，其中三乙烯基四胺溶液的浓度为0.3 wt％，流速为6.0mL/min，硅胶管的内径为1.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于30℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温10h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用丙酮清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥2h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为234μm，粒径多分散系数为1.010，比表面为75.32m2/g，孔隙率为35.8％。
实施例3.
在室温下，将二苯基甲烷二异氰酸酯单体以5μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有流动的聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.5wt％，流速为6.0mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于50℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温5h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用丙酮清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥2h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为135μm，粒径多分散系数为1.006，比表面为140.65 m2/g，孔隙率为46.8％，其光学显微镜照片如图3所示。
实施例4.
在室温下，将甲苯二异氰酸酯单体以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有流动的聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.5wt％，流速为0.1mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于60℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温3h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用水清洗2 次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为484μm，粒径多分散系数为1.005，比表面为145.35 m2/g，孔隙率为43.2％。
实施例5.
在室温下，将二甲基联苯二异氰酸酯单体以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有流动的聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为1.5wt％，流速为6.0mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于80℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温2h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用乙腈清洗2次后置于80℃的烘箱中干燥5h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为165μm，粒径多分散系数为1.008，比表面为168.18 m2/g，孔隙率为55.8％。
实施例6.
在室温下，将甲苯二异氰酸酯单体以30μL/min的速度通过内径为350μm的针头加入到载有流动的聚乙二醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙二醇溶液的浓度为1.5wt％，流速为5.0mL/min，硅胶管的内径为1.5mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于30℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温8h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用水清洗2 次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为956μm，粒径多分散系数为1.013，比表面为65.8m2/g，孔隙率为36.2％。
实施例7.
在室温下，将甲苯二异氰酸酯单体以100μL/min的速度通过内径为750μm的针头加入到载有流动的聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为1.0wt％，流速为50.0mL/min，硅胶管的内径为3.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于50℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温5h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用水清洗 2次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为834μm，粒径多分散系数为1.015，比表面为143.18 m2/g，孔隙率为47.6％。
实施例8.
在室温下，将甲苯二异氰酸酯单体以200μL/min的速度通过内径为750μm的针头加入到载有流动的聚丙烯酸钠水溶液的硅胶管中，其中聚丙烯酸钠溶液的浓度为2.0wt％，流速为20mL/min，硅胶管的内径为3.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温4h；将产物中的水溶液倾出，所得微球固体用水清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得多孔聚脲单分散微球产品。
所得多孔聚脲微球的平均粒径为1965μm，粒径多分散系数为1.010，比表面为163.18 m2/g，孔隙率为56.3％。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：硅胶管中的三乙胺水溶液不流动。
或者，将甲苯二异氰酸酯单体直接通过针头加入到盛有三乙胺水溶液的反应瓶中，置于60℃的恒温水浴中进行反应。
结果：当硅胶管中的三乙胺水溶液不流动时，由于没有水相的剪切及重力的剥离作用，油相由针头吐出时无法形成液滴，因此所得产物的形状不规则，不具备球形结构；
当把甲苯二异氰酸酯单体(油相)直接通过针头加入到盛有三乙胺水溶液的反应瓶中时，由于甲苯二异氰酸酯单体与水的反应较慢，反应初期在液滴表面形成的保护性外壳较薄，导致微球在反应瓶底部堆积后容易发生聚并，最终产物为多个微球的聚集体，而且微球的大小分布也不均一。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：将甲苯二异氰酸酯单体替换为异佛尔酮二异氰酸酯。
结果：由于异佛尔酮二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，其与水反应形成的聚脲分子链比较柔顺，易于紧密堆积，所得产物为实心的聚脲微球，不具备多孔结构，其断面的SEM照片见图4。
Claims (4)
1.一种多孔聚脲单分散微球的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，以芳香族二异氰酸酯单体为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在30~90℃下反应1~10 h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得多孔聚脲单分散微球；
所述的A通道的内径小于B通道的内径，所述的脂肪胺为含有2~10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素；
所述的A通道的内径为80~800 μm，所述的B通道的内径为0.2~3.0 mm，油相加入到水相的速率为1~600 μL/min，水相的流动速率为0.05~60.0 mL/min；
所述芳香族二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或/和二甲基联苯二异氰酸酯，所述的脂肪胺为三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或/和四乙烯五胺，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01~3.0%。
2. 根据权利要求1所述的多孔聚脲单分散微球的制备方法，其特征在于，油相加入到水相的速率为10~400 μL/min。
3. 根据权利要求1所述的多孔聚脲单分散微球的制备方法，其特征在于，水相的流动速率为0.5~50.0 mL/min。
4. 根据权利要求1所述的多孔聚脲单分散微球的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50~70℃，加料完毕后继续反应2.0~5.0 h。
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