CN104151516A - 一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法。该方法以异氰酸酯类化合物为单体,将其通过针头或毛细管挤出形成的液滴加入到水或多元胺的水溶液中进行沉降聚合。液滴在沉降过程中,其表面单体迅速与水或多元胺反应形成凝胶层或硬皮,维持粒子的稳定。该方法以水为分散介质,无污染;聚合反应可在较低的温度下进行,设备简单,生产成本低。所得微球中无残余单体,后处理简单。本发明方法无需任何表面改性及致孔剂,一步到位制得表面富含胺基的多孔性聚脲微球,可用于酶固定、化学催化、染料和重金属离子的吸附与分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物单分散微球的方法,尤其涉及一种通过沉降聚合制备粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的方法,属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物单分散微球在色谱分析、化学催化、药物控释和酶固定等领域具有广泛应用。毫米级聚合物单分散微球由于尺寸较大、比表面积低,使其具有分离操作简单,用作色谱填料时色谱柱压较低等特点,有利于工业化大批量应用。因此,毫米级聚合物单分散微球具有重要的应用前景。目前,此类微球一般都是通过悬浮聚合法制备(0.1~2.0mm),制备过程中必须使用表面活性剂或稳定剂,聚合后这些组分粘附于微球表面,难以去除,而且所得微球的粒径分布比较宽,单分散性较差,严重制约了该类微球的应用及发展。
1995年Ruckenstein等提出了一种无需任何表面活性剂或稳定剂制备毫米级聚合物单分散微球的方法,即沉降聚合(Sedimentation polymerization)法,参见Polymer,1995年,卷36,2857–2860页;该文通过针头将溶有引发剂过硫酸铵和丙烯酰胺类单体(包括丙烯酰胺即AM、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺即MBAM)的水溶液挤出形成的液滴加入到装有矿物油的圆柱形反应器(高35cm)中,液滴在沉降过程中,表面单体迅速聚合形成凝胶层以维持粒子的稳定,在90℃下聚合2h后将所得产物用索氏提取器以丙酮为溶剂提取12h去除矿物油及未反应的单体即得毫米级聚合物单分散微球。Ruckenstein等还通过沉降聚合制备了具有多孔结构的微球,首先是向溶有过硫酸铵、AM和MBAM的水溶液中加入正硅酸乙酯制得混合滴加液,然后将其滴加到95℃的矿物油中聚合2h得二氧化硅-聚合物复合微球,随后进行高温处理去除聚合物即得多孔微球,参见Chemistry of Materials,1996年,卷8,546-553页。Zhang等通过沉降聚合制备聚合物多孔微球时,首先制备了AM与MBAM单体水溶液包覆矿物油的乳液,然后将其用针头挤出到装有矿物油的柱状反应器中进行沉降聚合,聚合完成后将产物用正己烷和丙酮清洗并干燥即得聚合物多孔微球,参见Chemistry of Materials,2002年,卷14,4017-4020页。Iizawa等以过硫酸钾为引发剂,丙烯酸羟乙酯和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体,硅油为分散介质,在氮气保护条件下进行沉降聚合(70℃,15h),聚合完成后将产物用甲醇索氏提取去除硅油及未反应的单体,真空干燥后得聚合物微球,参见Polymer,2005年,卷46,1834–1840页。他们也在硅油中通过沉降聚合(80℃,15h)制备了N-异丙基丙烯酰胺与MBAM的共聚物微球,参见Journal of Applied Polymer Science,2007年,卷104,842–850页。
上述报道制备毫米级聚合物单分散微球时,都是基于自由基聚合机理,以过硫酸盐为引发剂,使用了两种或两种以上的单体,在粘度较高的矿物油或硅油中进行沉降聚合。聚合过程中使用的单体种类较多,体系复杂,聚合完成后单体转化不完全,微球中仍含有残 余单体。为维持液滴的稳定,防止其在沉降过程中及沉底后发生聚并或粘连,需要使液滴在沉降过程中表面单体快速聚合形成凝胶层或较硬的外皮。温度越高,单体的聚合速率越快,因此为使液滴表面快速凝胶化或硬化,上述报道的聚合反应都在70℃或更高温度下进行。同时,为延缓粒子的沉降,使其有充足的时间(7~10s)凝胶化或硬化,上述报道使用了粘度较高的矿物油或硅油为分散介质,在较长(≥35cm)的柱形反应器中进行沉降聚合。矿物油或硅油的使用对液滴和所得微球造成严重污染,而且使用后会产生大量有机废弃物,同时由于矿物油或硅油的粘度较高,聚合后微球的分离及后处理比较困难,需要使用大量有机溶剂进行冲洗,对环境造成二次污染。
Zhang等对上述沉降聚合法进行了改进,他们以可压缩性流体如超临界CO2或液态四氟乙烷R134a代替矿物油或硅油进行沉降聚合制备了AM与MBAM的共聚物微球,参见Macromolecules,2003年,卷36,5061-5064页。可压缩性流体使用避免了矿物油或硅油等有机废弃物的产生,而且使得聚合物微球的分离变得简单。但是,该法制备聚合物微球时单体转化率同样不高(≤80%),聚合后所得微球仍需要使用大量有机溶剂洗涤以去除未反应的单体,对环境造成污染。而且聚合过程中使用的可压缩性流体及仪器设备,如高效液相色谱泵、耐高压的不锈钢反应器(长60cm)及CCD图像传感器系统等设备复杂,价格昂贵,使生产成本过高,不利于单分散微球的规模化生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种通过沉降聚合法实现低成本、无污染制备粒径可控的毫米级聚脲微球的方法,以解决现有沉降聚合技术制备聚合物微球过程中存在的单体转化率低、污染严重、生产成本高及后处理过程复杂等问题。
本发明的技术方案如下:
一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,包括以下步骤:
向柱状反应器中加入水或质量分数为0.01~1.0%的多元胺的水溶液,使液面高度不低于10cm,然后将柱状反应器置于恒温水浴中并升温至30~70℃聚合反应温度,待温度恒定后用注射泵通过内径为30~2000μm的毛细管或针头向分散介质中滴加异氰酸酯类化合物单体,滴加速度为10~1100mL/h,滴加完毕后继续反应2~8h;然后将产物过滤并置于80~110℃烘箱中干燥5~10h,即得聚脲微球。
根据本发明,所述异氰酸酯类化合物单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。进一步优选的,所述异氰酸酯类化合物单体为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明优选的,多元胺水溶液的质量分数为0.08~0.8%。
根据本发明优选的,所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
根据本发明优选的,所述聚合反应温度为40~60℃。进一步优选聚合反应温度为40~50℃。
根据本发明优选的,所述毛细管或针头的内径为60~1000μm,异氰酸酯类化合物单体的滴加速度为60~1000mL/h。进一步优选的,所述毛细管或针头的内径为100~700μm,异氰酸酯类化合物单体的滴加速度为50~800mL/h。
根据本发明优选的,所述单体滴加完毕后继续反应3~6h。
根据本发明,所得聚脲微球的平均粒径为0.2~2.5mm,粒径的多分散系数为1.005~1.015,比表面为20~150m2/g,孔隙率为30%~60%。
本发明可通过调节针头或毛细管的内径、滴加速度和反应温度控制微球的粒径在0.2~2.5mm任选,以满足不同领域对微球粒径的需求。
根据本发明优选的,微球粒径控制条件为下列之一:
a.当毛细管或针头内径为60~100μm,单体滴加速度为30~80mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于0.20~0.30mm之间。或,
b.当毛细管或针头内径为100~300μm,单体滴加速度为50~200mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于0.30~0.75mm之间。或,
c.当毛细管或针头内径为300~500μm,单体滴加速度为150~500mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于075~1.20mm之间。或,
d.当毛细管或针头内径为500~700μm,单体滴加速度为400~800mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于1.20~1.60mm之间。或,
e.当毛细管或针头内径为700~1000μm,单体滴加速度为700~1000mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于1.60~2.50mm之间。
本发明方法最优选的技术方案之一是:
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1~0.8%的多元胺水溶液,使液面高度10~12cm,随后将烧杯置于40~50℃的恒温水浴中,待达到聚合反应温度时,用注射泵通过内径为100~700μm的毛细管或针头以50~800mL/h的速度向分散介质中滴加20mL甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应3~6h。然后,将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
上述优选方法所得聚脲微球的平均粒径为0.30~1.60mm,粒径的多分散系数为1.005~1.011,比表面为68~150m2/g,孔隙率为31~60%。
本发明以水或含有少量多元胺的水溶液为分散介质,通过将异氰酸酯单体液滴加入其中进行沉降聚合以制备毫米级聚脲单分散微球。以多元胺的水溶液为分散介质时,由于加入的异氰酸酯单体量远高于分散介质中的多元胺,聚合完成后胺可完全反应,聚合介质中不含多元胺,对环境不会造成任何污染。聚合反应基于逐步聚合机理,可在较低的聚合温度下进行,反应速率快,且不需要专门设计的复杂反应装置及设备,能耗及生产设备成本较低。聚合完成后单体完全转化,所得产物中无残余单体,后处理过程非常简单。另外,本发明方法无需任何表面改性及致孔剂,一步到位即可制得表面富含胺基的多孔性聚脲微 球,可通过调节针头或毛细管的内径、滴加速度和反应温度等控制所得微球的粒径、孔隙率和比表面等。
本发明的技术特点及优良效果:
本发明方法制备毫米级单分散微球时具有原料单一、转化率高、无污染、生产成本和能耗低及后处理步骤简单等特点。本方法利用异氰酸酯与水或多元胺的反应制备单分散微球,聚合过程中至多使用两种单体,无需引发剂、表面活性剂或稳定剂,原料单一。该方法以水或多元胺的水溶液为分散介质,聚合完成后胺可完全反应,聚合介质中不含多元胺,与现有报道使用矿物油、硅油或可压缩性的流体为分散介质的体系相比,本方法具有价廉易得、无污染的特点,使其在制备毫米级单分散微球时具有明显的优势。异氰酸酯与水或多元胺的反应属于逐步聚合机理,聚合完成后单体完全转化,所得微球中不存在残余单体,无需使用有机溶剂进行洗涤,将产物过滤后直接干燥即得微球产品,因此后处理步骤非常简单。本方法聚合反应速率较快,例如反应温度为40℃时,液滴在沉降过程仅需1~2s即可表面凝胶化或硬化,沉降后粒子未发生粘连和聚并,保温3h即可使单体完全转化,这使得本方法聚合反应可在较低的温度下进行,显著降低了能耗。同时,液滴表面的快速凝胶化或硬化使得沉降聚合反应可在较短的反应器(例如高15cm的烧杯)中进行,也无需使用耐高压反应器等复杂设备,这使生产设备的成本显著降低。另外,由于体系中水过量,异氰酸酯与水反应后所得聚脲分子链被胺基封端,聚合物微球表面富含胺基(图4微球的红外谱图中在3300cm-1处存在胺基的伸缩振动峰),同时所得微球中还具有多孔结构(如图2),使得微球的比表面显著提高。因此本发明方法无需任何致孔剂及表面改性,一步到位即可制得表面富含胺基的多孔性聚脲微球,可应用于酶固定、化学催化、染料和重金属离子的吸附与分离等领域。可通过调节针头或毛细管的内径、滴加速度和反应温度等控制所得微球的粒径、孔隙率和比表面等。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1.本发明的方法制备毫米级单分散聚脲微球时,以水或多元胺水溶液为分散介质,聚合完成后多元胺可完全反应,与现有使用矿物油、硅油或可压缩性的流体为分散介质的技术相比,本方法具有价廉易得、无污染的特点,使其在制备毫米级单分散微球时具有明显的优势。
2.本方法聚合反应基于异氰酸酯与水的逐步聚合机理,聚合完成后异氰酸酯单体完全转化,所得微球中不含残余单体,无需使用有机溶剂进行清洗,产物后处理步骤非常简单且无污染。
3.本方法聚合反应可在较低的温度下进行,无需使用专门设计的反应装置及设备,使得能耗和生产设备的成本显著降低,有利于实现微球的规模化生产。
4.本发明方法无需任何表面活性剂、稳定剂和致孔剂及任何表面改性,一步到位即可获得表面富含胺基的多孔性聚脲微球。所得微球非常洁净,具有较高的比表面积且表面富含胺基,可作为酶及药物等的载体用于生物和医药等领域。
附图说明
图1是实施例1的聚脲微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1的聚脲微球断面孔洞结构的扫描电镜照片。
图3是实施例2的聚脲微球的光学显微镜照片。
图4是实施例3的聚脲微球的红外谱图。横坐标是波数,纵坐标是透过率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
使用Quanta FEG-250型扫描电子显微镜(SEM)观察实施例中所得微球的形貌。从SEM照片中量取不少于200个粒子的粒径,通过下列公式计算微球的平均粒径(Dn)及多分散系数(Dw/Dn):
其中,Dn和Dw分别为微球的数均和重均粒径,Di是任意一组具有相同粒径微球的尺寸,ni为粒径为Di的粒子的个数,k为粒子总数。
使用AutoPore IV 9500型全自动压汞仪测定微球的比表面积和孔隙率。
实施例1.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1%的乙二胺水溶液(液面高度10cm,下同),随后将烧杯置于70℃的恒温水浴中,待体系温度恒定在70℃时,用注射泵通过内径为250μm的针头以130mL/h的速度向乙二胺水溶液中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应4h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为0.66mm,粒径多分散系数为1.011,比表面为118.68m2/g,孔隙率为48.2%,其扫描电子显微镜照片如图1所示,微球横断面扫描电镜照片(图2)显示微球内部有明显的孔洞结构。
实施例2.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1%的三乙烯四胺水溶液,随后将烧杯置于60℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为250μm的毛细管以130mL/h的速度向三乙烯四胺水溶液中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应3h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为0.68mm,粒径多分散系数为1.008,比表面为109.56m2/g,孔隙率为45.5%,微球的光学显微镜照片如图3所示。
实施例3.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g蒸馏水,随后将烧杯置于50℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为100μm的毛细管或针头以50mL/h的速度向水中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应3h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为0.30mm,粒径多分散系数为1.005,比表面为149.83m2/g,孔隙率为57.3%,微球的红外谱图如图4所示。
实施例4.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.8%的乙二胺水溶液,随后将烧杯置于40℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为250μm的针头以130mL/h的速度向乙二胺水溶液中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应6h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为0.59mm,粒径多分散系数为1.006,比表面为68.23m2/g,孔隙率为31.3%。
实施例5.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.8%的乙二胺水溶液,随后将烧杯置于40℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为700μm的毛细管以800mL/h的速度向乙二胺水溶液中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应4h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为1.60mm,粒径多分散系数为1.008,比表面为147.83m2/g,孔隙率为59.2%。
实施例6.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1%的乙二胺水溶液,随后将烧杯置于40℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为1000μm的针头以1000mL/h的速度向乙二胺水溶液中滴加20mL甲苯二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应4h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为2.50mm,粒径多分散系数为1.015,比表面为84.93m2/g,孔隙率为46.2%。
实施例7.
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1%的乙二胺水溶液,随后将烧杯置于40℃的恒温水浴中,待温度恒定后,用注射泵通过内径为250μm的针头以130mL/h的速度向乙二胺水溶液中滴加20mL二苯基甲烷二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应4h。随后将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h即得聚脲微球产品。
所得聚脲微球的平均粒径为0.63mm,粒径多分散系数为1.007,比表面为121.68m2/g,孔隙率为54.3%。
Claims (10)
1.一种粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,包括以下步骤:
向柱状反应器中加入水或质量分数为0.01~1.0%的多元胺的水溶液,使液面高度不低于10cm,然后将柱状反应器置于恒温水浴中并升温至30~70℃聚合反应温度,待温度恒定后用注射泵通过内径为30~2000μm的毛细管或针头向分散介质中滴加异氰酸酯类化合物单体,滴加速度为10~1100mL/h,滴加完毕后继续反应2~8h;然后,将产物过滤并置于80~110℃烘箱中干燥5~10h,即得聚脲微球;
所述异氰酸酯类化合物单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,所述多元胺水溶液的质量分数为0.08~0.8%。
3.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,聚合反应温度为40~60℃;优选40~50℃。
5.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,使用的毛细管或针头的内径为60~1000μm。
6.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,单体的滴加速度为30~1000mL/h。
7.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,单体滴加完毕后继续反应3~6h。
8.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,
向高度为15cm的500mL烧杯中加入400g质量分数为0.1~0.8%的多元胺水溶液,使液面高度10~12cm,随后将烧杯置于40~50℃的恒温水浴中,待达到聚合反应温度时,用注射泵通过内径为100~700μm的毛细管或针头以50~800mL/h的速度向分散介质中滴加20mL甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯单体,滴加完毕后继续保温反应3~6h;然后,将产物进行过滤并在80℃烘箱中干燥10h。
9.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,所得多孔微球的平均粒径为0.2~2.5mm,粒径的多分散系数为1.005~1.015,比表面为20~150m2/g,孔隙率为30~60%。
10.如权利要求1所述粒径可控的毫米级聚脲单分散微球的制备方法,其特征是,所述微球粒径控制为下列之一:
a.当毛细管或针头内径为60~100μm,单体滴加速度为30~80mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于0.20~0.30mm之间;或,
b.当毛细管或针头内径为100~300μm,单体滴加速度为50~200mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于0.30~0.75mm之间;或,
c.当毛细管或针头内径为300~500μm,单体滴加速度为150~500mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于075~1.20mm之间;或,
d.当毛细管或针头内径为500~700μm,单体滴加速度为400~800mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于1.20~1.60mm之间;或,
e.当毛细管或针头内径为700~1000μm,单体滴加速度为700~1000mL/h,反应温度为40~60℃时,所得微球粒径介于1.60~2.50mm之间。
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