CN106832201A - 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种室温条件下，制备微米级单分散聚合物微球的方法。该方法通过沉淀聚合，无需添加表面活性剂或稳定剂，利用硫醇和异氰酸酯的反应制备单分散聚合物微球。将硫醇单体和异氰酸酯单体与溶剂混匀，在碱性催化剂作用下，室温静置反应1‑8小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散聚合物微球。本发明制备方法简单可靠，室温反应，无需密封和搅拌，耗时短，单体投入量大，微球收率高。

Description

一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及一种在室温条件下，制备微米级单分散聚合物微球的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
微米级单分散聚合物微球已被应用在生物医学、酶固定、液晶显示、染料、光子晶体及色谱分离等领域，具有广阔的应用前景。
目前，微米级单分散聚合物微球的制备方法主要包括乳液聚合、种子溶胀聚合、分散聚合、沉淀聚合、玻璃膜乳化以及微流控技术。上述方法除沉淀聚合外，均需加入一定的稳定剂或分散剂等相关助剂，这些组分较难去除，限制了微球在生物医学等方面的应用。
目前在沉淀聚合中，多采用含有不饱和双键的单体，通过自由基聚合来制备单分散微球，其反应时间较长，通常需要24小时以上完成反应。在沉淀聚合中，为保证微球粒径均一，通常在低浓度下进行聚合，单体的重量投入比一般在5%以下，因此沉淀聚合与其他聚合方式相比，单体投入量低、产物收率低是其主要存在的问题，制约了沉淀聚合在单分散聚合物微球大规模制备中的应用。中国专利文件（CN102898572A，CN104788609A）公开了一种溶剂热沉淀聚合制备单分散聚合物微球的方法，但是聚合反应需要在高温高压下进行。中国专利文件（CN102643402B，CN102702470B，CN104072719B）公开了基于异氰酸酯与水反应的逐步聚合机理制备聚脲微球的方法。但是聚合反应需要在高温下进行，而且单体投入量较低（一般低于20%）。
中国专利CN105418872A公开了一种基于硫醇与异氰酸酯的反应，通过分散聚合制备微米级单分散微球的方法。但是，该方法制备过程中需加入聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂和催化剂，在聚合完成后较难除去，限制了该方法在生物医学方面的应用。
发明内容
针对上述的局限性，本发明旨在提供一种在室温条件下，无需加热和密封，一步制备微米级单分散聚合物微球的方法，该合成的方法优点是反应速度快，单体投入比高，微球收率高。
本发明的技术方案是：
一种微米级单分散微球的制备方法，采用硫醇和异氰酸酯的反应在沉淀聚合下制备得到微米级单分散微球，步骤如下：
将硫醇单体与异氰酸酯单体分别加入反应容器中混匀，在催化剂作用下，室温静置聚合，反应时间1~8小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到交联单分散聚合物微球：
所述硫醇单体为1,6己二硫醇、三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯)中的一种；
所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述溶剂为乙腈、乙醇、丙酮中的一种或几种的任意比混合；
所述催化剂为三乙胺；
所述硫醇单体与异氰酸酯单体的摩尔比为3:2~1:2；
所述两单体加入量与溶剂的质量比2~40:100；
所述催化剂与加入单体的质量比0.00001~0.01:100。
根据本发明优选的，所述的硫醇单体为三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)，异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯。
根据本发明优选的，所述的溶剂为乙腈。
根据本发明优选的，所述硫醇与异氰酸酯单体的摩尔比为2:3。
根据本发明优选的，所述两单体加入量与溶剂的质量比20~30:100。
根据本发明优选的，所述催化剂与加入单体的质量比0.00001~0.001:100。
本发明制得的单分散微球，粒度是微米级，平均粒径1-5 μm；本发明所制得的单分散微球多分散系数为1.01-1.07，单分散性和球形形状均好。
根据本发明优选的，一种单分散微球的制备方法，步骤如下：
1560 μL甲苯二异氰酸酯、2365 μL三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.00158 g/L，混合均匀；然后将两部分溶液置于反应容器中混匀，密封；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散聚合物微球。所得产品的平均粒径为2.259 μm，多分散系数为1.049，微球产率98.7%。
本发明使用硫醇和异氰酸酯的反应在沉淀聚合下制备微米级单分散微球，在室温下聚合合成单微米级分散微球，反应在痕量的催化剂存在下即可高效进行，且反应不受氧气、紫外光等外界条件的影响。
本发明方法简单可靠，室温反应，无需密封，耗时短，微球收率高，单体的重量投入比可达到30 %，微球产率可达到90%以上，优于现有技术。
附图说明
图1是实施例1单分散微球的扫描电镜图。
图2是实施例4单分散微球的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1560 μL甲苯二异氰酸酯、2365 μL三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.00158 g/L，混合均匀；然后将两部分溶液置于反应容器中混匀，密封；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散微球。所得产品的平均粒径为2.259 μm，多分散系数为1.049，微球产率98.7%(图1)。
实施例2
1025 μL甲苯二异氰酸酯、1580 μL三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.00105 g/L，混合均匀；然后将两部分溶液置于反应容器中混匀，密封；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散微球。所得产品的平均粒径为2.259 μm，多分散系数为1.023，微球产率96.6%。
实施例3
1085 μL甲苯二异氰酸酯、1517 μL三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.00107 g/L，混合均匀；然后将两部分溶液置于反应容器中混匀，密封；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散微球。所得产品的平均粒径为2.263 μm，多分散系数为1.034，微球产率97.2%。
实施例4
810 μL甲苯二异氰酸酯、1080 μL季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.0078 g/L，混合均匀；然后将两部分溶液置于反应容器中混匀，密封；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散微球。所得产品的平均粒径为1.24 μm，多分散系数为1.038，微球产率93.9%(图2)。

Claims (10)

1.一种微米级单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于通过沉淀聚合，利用硫醇和异氰酸酯的反应制备单分散微球，步骤如下：
将硫醇单体与异氰酸酯单体分别加入到含等量催化剂的溶剂中混匀，将两部分溶液置于反应容器中混匀；所述硫醇单体与异氰酸酯单体的摩尔比为3:2~1:2；所述两单体加入量与溶剂的质量比2~40:100；所述催化剂与加入单体的质量比在0.00001~0.01:100；所述催化剂为三乙胺；室温静置反应1-8小时，得到产物经丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到微米级单分散微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用硫醇单体：1,6己二硫醇、三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯 )、季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯)中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用异氰酸酯单体：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用催化剂为三乙胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用溶剂为乙腈、乙醇、丙酮中的一种或几种的任意比混合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用催化剂与加入单体的质量比在0.00001~0.001:100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为室温。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间控制在2-4小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分别使用丙酮与正己烷两种溶剂先后对产物洗涤。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：1025 μL甲苯二异氰酸酯、1580 μL三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)分别加入到10 mL三乙胺的乙腈溶液中，浓度为0.00158 g/L，混合均匀；将两部分溶液置于反应容器中混匀；室温静置反应2小时；所得产物先后使用丙酮和正己烷洗涤、离心沉淀，真空干燥，得到单分散微球。
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